DE1668003A1 - Verfahren zur Herstellung von N-Arylharnstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von N-ArylharnstoffenInfo
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Description
I bboUUo
LEVERKUSEN-Bayerwerk \\t ftug. 1967
ST/ASt
Die vorliegende Erfindung betrifft neue N-Arylharnstoffe
sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Es ist bereits bekanntgeworden, daß N-Aryl-N'-alkylharnstoffe
als Herbizide verwendet werden können. Es ist weiterhin bekannt, daß der N-(3-Trifluormethyl-phenyl)-N' ,N'-dimethylharnstoff
und der N-(4 Trifluormethyl-phenyl)-N·,N'-dimethylharnstoff
als selektive Herbizide eingesetzt werden können (vgl. Britische Patentschrift 9H 779).
Es wurde gefunden, daß die neuen N-Arylharnstoffe der Formel
i -NHC-N^
0 "E2
Gl
0 "E2
Gl
(D
Lf
A 10 934
- 1
10 9 8 5 0/1837
in welcher
R1 für Wasserstoff, einen Alkylreet mit 1-4 C-Atomen
oder einen Alkenylreet mit 2-4 C-Atomen steht und R2 für einen Alkylreet mit 1-4 C-Atomen oder einen
Alkenylrest mit 2-4 C-Atomen steht,
selektive herbizide Eigenschaften aufweisen.
Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen Harnstoffe der
Formel (I) erhält, wenn man 3-Chlor-4-trifluor-methylphenyl isocyanat der Formel
Formel (I) erhält, wenn man 3-Chlor-4-trifluor-methylphenyl isocyanat der Formel
-NCO
Cl
(II)
mit Aminen der Formel
< R2
(III)
in welcher R1 und Rp die oben angegebene Bedeutung haben ,
in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt.
Es ist ausgesprochen überraschend, daß die erfindungsgemäßen
Harnstoffe gegenüber den vorbekannten Harnstoffen bei gleicher oder höherer herbizider Wirkung eine bessere Selektivität besitzen.
Le A 10 934
109850/18G7
Der Reaktionsverlauf läßt sich bei Verwendung von Dimethylamin
durch nachfolgendes Formelbild wiedergeben:
Cl Cl
\ν
CP3- ψ \>-NCO + HN(CH, )„ * CP,-
Das als Ausgangsmaterial dienende 3-Chlor-4-trifluormethylphenylisocyanat
läßt sich, nach bekannten Verfahren herstellen.
Als Amine können z.B. Methyl-, Dimethyl-, Methylbutyl-, Allyl-,
Diallyl- und Isopropylamin zur Umsetzung verwendet werden.
Als Verdünnungsmittel kommen V/asser und inerte organische
Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören Äther, wie Dioxan und Tetrahydrofuran, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol,
Toluol und Xylol sowie chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol.
Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Temperaturbereich
zwischen O - 8O0C, vorzugsweise zwischen 20 - 400C
variiert werden.
Zur Durchführung der Reaktion setzt man äquimolare Mengen der
Ausgangsstoffe ein. Sin Aminüberschuß schadet der Reaktion nicht.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in üblicherweise.
Die N-Arylharastoffe weisen starke selektiv-herbizide Eigenschaften
auf. Sie können deshalb zur Bekämpfung von Unkraut in Kulturen verwendet v/erden. Besonders günstig sind sie zur
Le A 10 934
- 3 -109850/1867
Bekämpfung von Unkraut in Getreidekulturen geeignet, wie Weizen, Gerete und Mais.
Unter Unkraut sind im Sinne der vorliegenden Erfindung besonders solche Unkräuter zu verstehen, die als Verunreinigung
in Getreide auftreten. Als schwierig zu bekämpfende Unkräuter, die durch den erfindungsgemäßen Wirkstoff vernichtet werden
und in Getreide vorkommen, seien beispielsweise genannt: Dikotyle: wie Vogelmiere (Stellaria media), Kamille (Matricaria
chamomilla), Ehrenpreis (Veronica hederifolia), Vogelknöterich (Polygonum aviculare), Taubnessel (Lamium spec.)
und Monokotyle, wie Windhalm (Apera spica venti) und einjähriges Rispengras (Foa annua).
Bei der Selektivität der neuen Harnstoffe in Getreide handelt es sich um eine echte Selektivität. Sie tritt nicht nur dann
auf, wenn man die Harnstoffe nach dem pre-emergence-Verfahren anwendet, sondern auch dann, wenn man sie nach dem post-emergence-Verfahren
einsetzt, also die Getreidepflanzen direkt mit dem Herbizid in Berührung bringt.
Die Selektivität der neuen Harnstoffe in Getreide ist überraschend,
weil chemisch ganz ähnliche Verbindungen, die bereits vorbekannt sind, bei ähnlicher herbizider Potenz keinerlei Selektivität
in Getreide zeigen.
Le A 10 934
109850/1867
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen
übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in
bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/
oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel
verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol und Benzol,
chlorierte Aromaten, wie Chlorbenzole, Paraffine, wie Erdölfraktionen, Alkohole, wie Methanol und Butanol, stark polare
Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd, sowie
Wasser; als feste Trägerstoffe; natürliche Gesteinemehle, wie
Kaoline, Tonerden, Talkum und Kreide, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure und Silikate; als Emulgiermittel:
nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettalkoholäther, Polyoxyäthylen-Fettsäureester, z.B.
Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate;
als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen
in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.
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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen
oder der daraus bereiteten Anwendungsformen» wie gebrauchsfertige
Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher
Weise, z.B. durch Versprühen, Verspritzen, Vernebeln, Gießen, Verstäuben und Verstreuen.
Die Harnstoffe können sowohl vor dem Auflaufen der Kulturpflanzen als auch nach ihrem Auflaufen angewendet werden, also
nach dem pre-emergence-Verfahren und nach dem post-emergence-Verfahren.
Die Aufwandmengen können in größeren Bereichen varriert werden, sie liegen im allgemeinen zwischen 0,1 und 5 kg Wirkstoff pro
ha, vorzugsweise zwischen 0,5 und 3 kg/ha.
Le A 10 934
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T Beispiel A
Pcst-emergence-Test / Freiland / Spritzpulver
Inertes Trägermaterial: 0,25 Gewichteteile Kaolin und Kieselsäure
(3:1) Schutzkolloid: 0,03 Gewichtsteile Ligninsulfat
Dispergierhilfsmittel: 0,15 Gewichtsteile Oxyarylsulfonsäure-
Formaldehyd-Kondensat
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung wurde 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen
Formulierhilfamitteln vermischt und das Konzentrat anschlie-.
ßend mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt.
Im Freiland wurden Parzellen mit Testpflanzen, welche eine Höhe von etwa 3 - 10 cm hatten, mit einer solchen Menge der
Wirkstoffsubereitung bespritzt, daß eine gleichmäßige Benetzung
der Pflanzen eintrat. Entscheidend dabei ist die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wurde
der Schädigungsgrad der Pflanzen bestimmt und mit den Kennziffern
0-5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben»
0 keine Wirkung
1 einzelne leichte Verbrennungsflecken
2 deutliche Blattschäden
3 einzelne Blätter und Stengelteile z.T. abgestorben
4 Pflanze teilweise vernichtet
5 Pflanze total abgestorben
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden
Tabelle hervor:
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109850/1867
Tabelle
Post-emergence-Test - Freiland
Wirkstoff
Aufwandmenge d«a Wirkstoffa kg/ha
Weizen Gerste Apera Poa Matri- Vero- Poly- Lamium Stellaria
spica annua caria nica gonum spec. media
venti chamo- hederi- avicu-
milla folia lare
cn CJOO
S CH CH
(bekannt)
0 CH,
(bekannt)
5
4
4
5
5
5
5
4
4
5 5
5 5
5 4
5 5
5 4
5 4,5
3,5 2
4,5 3
5 4
5 5
0 CH,
Le A 10
1
0
0
5
5
5
5 5
5 5
5 4,5
5 4,5
5 5
CD CD CO O O
Ca)
Pre-emergence-Test / Freiland / Spritzpulver
Inertes Trägermaterial: 0,25 Gewichtsteile Kaolin und Kieselsäure (3 5 1)
Schutzkolloid: 0,03 Gewichteteile Ligninsulfat
Dispergierhilfsmittel: 0,15 Gewichtsteile Oxyarylsulfonsäure-
Formaldehyd-Kondensat
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung wurde
1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Formulierhilfsmitteln
vermischt und das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt.
Kurz nach dem Aussäen der Testpflanzen im Freiland wurden die einzelnen Parzellen mit einer solchen Menge der Wirkstoffzubereitung
begossen, wie für eine gleichmäßige Benetzung der Bodenfläche erforderlich war. Die Wirkstoffkonzentration in
der Zubereitung spielt dabei keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffes pro Flächeneinheit.
Nach 5 Wochen wurde der Schädigungsgrad der Testpflanzen bestimmt und mit den Kennziffern 0-5 bezeichnet, welche die
folgende Bedeutung haben:
0 keine Wirkung
1 leichte Schaden oder Wachstumsverzögerung
2 deutliche Schäden oder Wachstumshemmung
3 schwere Schaden und nur mangelnde Entwicklung oder nur 50 i» aufgelaufen
4 Pflanzen nach der Keimung teilweise vernichtet oder nur 25 i* aufgelaufen
5 Pflanzen vollständig abgestorben oder nicht aufgelaufen
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Wirkstoff, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden
Tabelle hervor:
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- 10 -
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Wirkstoff
Aufwandmenge des Wirkstoffs kg/ha
Poa Stel-
annua laria
media
PoIygonum
avioulare
Matricaria
chamomilla
Lamium spec.
ο
co
oo
-NH-C-N
>3H,
(bekannt)
4
3
3
3
3 2
4,5
3,5
2
O ru ., ^H3
XV-NH-C-N.
CH-
(bekannt)
5
4,5
4,5
3,5
3,5 3
4,5
4
CP3 \/"NH"C"Nv
CH:
O
O
O O
5
5
4,5
4
5
4
5 _» 4 CD
ο ο co
Le A 10 934
Cl
19g 3-Chlor-4-trifluormethylphenylisocyanat werden in
50 ml Benzol gelöst und unter intensivem Rühren bei 20 - 3O0C
mit 34 ml einer 50#igen wässrigen Dimethylaminlösung versetzt.
Man saugt den Niederschlag ab und erhält nach dem Trocknen 18g
3-Chlor-4-trifluormethylphenylharnstoff vom Pp. 150 - 1520C.
Das als Ausgangsmaterial verwendete 3-Chlor-4-trifluormethylphenylisocyanat
kann wie folgt hergestellt Werdens
3-Chlor-4-methylphenylisocyanat
In die Lösung von 450 g Phosgen in 1,5 1 Chlorbenzol tropft
man bei 0 - 50C die Lösung von 425 g 3-Chlor-4-methylanilin
in 1,75 1 Chlorbenzol ein. Unter Einleiten von Phosgen heizt man den Ansatz bis 1200C auf, wobei nach etwa 1 Std. eine klare
Lösung entsteht. Durch Destillation erhält man 356 g des obigen Isocyanate vom Kp. : 113 - 114°C/20 Torr.
3-Chlor-4-trichlormethylphenylisocyanat
690 g 3-Chlor-4-methylphenylisocyanat werden unter UV-Bestrahlung
8 Stunden lang bei 180 - 2000C chloriert. Hierbei erhält
man eine Gewichtszunahme von ca. 300 g. Das gewünschte 3-Chlor-4-trichlormethylphenylisocyanat
siedet bei Kp. 173 - 174O/16 Torr.
Ausbeute: 618 g.
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3-Chlor-4-trifluormethylphenylisocyanat
136 g 3-Chlor-4-trifluormethylphenylisocyanat werden bei O0C
innerhalb von etwa 2 Std. zu 150 ml Fluorwasserstoff getropft.
Nach mehrstündigem Rühren bis zur Beendigung der HCl-Entwicklung
wird der Fluorwasserstoff im Vakuum abdestilliert. Der kristalline Rückstand wird bei 12O0C unter Stickstoff destilliert.
Ausbeute: 77 g. Kp. 930C/H Torr.
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- 13 -
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Claims (5)
1. N-Ary!harnstoff der Formel
- g 0 Cl
in welcher
R1 für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen
oder einen Alkenylrest mit 2-4 C-Atomen steht und Rp für einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen oder einen
Alkenylrest mit 2-4 C-Atomen steht.
2. Verfahren zur Herstellung von N-Ary!harnstoffen, dadurch
gekennzeichnet, daß man 3-Chlor-4-trifluor-methylphenylisocyanat der Formel
mit Aminen der Formel
H2
in welcher
R1 und Rp die oben angegebene Eedeutung haben,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
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3. Herbizide Mittel zur selektiven Bekämpfung von Unkraut
in Getreide, gekennzeichnet durch einen Gehalt an N-Arylharnetoffen
gemäß Anspruch 1 .
4. Verfahren zur Bekämpfung von Unkraut in Getreide, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das Unkraut oder seinen Lebensraum N-Arylharnstoffe gemäß Anspruch 1 einwirken läßt.
5. Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln zur selektiven
Bekämpfung von Unkraut in Getreide, dadurch gekennzeichnet, daß man N-Arylharnstoffe gemäß Anspruch 1
mit Streckmitteln und/oder obenflächenaktiven Mitteln mischt.
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Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEF0053224 | 1967-08-12 | ||
| DEF0053224 | 1967-08-12 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1668003A1 true DE1668003A1 (de) | 1971-12-09 |
| DE1668003B2 DE1668003B2 (de) | 1975-09-18 |
| DE1668003C3 DE1668003C3 (de) | 1976-05-13 |
Family
ID=
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BE719349A (de) | 1969-02-12 |
| FR1576193A (de) | 1969-07-25 |
| NL6811378A (de) | 1969-02-14 |
| DE1668003B2 (de) | 1975-09-18 |
| IL30291A (en) | 1972-05-30 |
| US3792089A (en) | 1974-02-12 |
| GB1232038A (de) | 1971-05-19 |
| ES357193A1 (es) | 1970-02-16 |
| MY7200044A (en) | 1972-12-31 |
| IL30291A0 (en) | 1968-09-26 |
| DK119763B (da) | 1971-02-22 |
| CA943559A (en) | 1974-03-12 |
| SE331676B (de) | 1971-01-11 |
| CH497392A (de) | 1970-10-15 |
| AT293783B (de) | 1971-10-25 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| EHV | Ceased/renunciation |