DE1667728A1

DE1667728A1 - Verfahren zur reduktiven Umwandlung von Schwefeldioxyd in Schwefelwasserstoff

Info

Publication number: DE1667728A1
Application number: DE19681667728
Authority: DE
Inventors: Helden Henricus Johannes A Van
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1967-03-02
Filing date: 1968-02-29
Publication date: 1971-06-24
Also published as: FR1562292A; SE329603B; CA921678A; BE711469A; US3495941A; CH500132A; ES351054A1; NO120267B; GB1116129A; AT277283B; NL6802844A

Description

DR. ELISABETH JUNG₁ DR. VOLKER VOSSIUS, OIPL.-ING. GERHARD CU; DEWEY

PATENTANWÄLTE '| R β 7 7 /*

P My NCKEN 23 · S I EG ESSTRASSE 26 ■ TELEFON 3450 67 · TELEGRAMM-ADRESSE: INVENT/M ONCHtN

~ ^^{63 ;ϊ;1;} 29. Feb. 1968

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BAD

kupfer oxy ciiiaitiser fester Afcaeptor für die Bntferaimg wm Schwofoldioxyd aus Abgasen beschrieben« Die Aufnahme de© Schwefeldiosyds wird bei einer ^temperatur zwischen 325 wen 425 ⁰O äitrohcef iüirt, und das während der Aufnahme gebildete Kup£ers-ulfat wiru In der Regenerierungsstufe durch Armen« dung eines Überschusses on reduzierend wirkendem Gas wieder zersetstv Biese RegensrieriuiG wird bei der ode:? e:~iwr nur wenig höher liegenden !Temperu-tur als Aufnahme ■ durchgeführt. Nach der Regenerierung des belad®- nen Akzeptors erhält man ein Gas, welches in der Hauptsache aus öehwefeläioxyd und den nichtumgewanclelten Anteilen des reduzierend wirkenden Gases besteht, beispielsweise Methan, und eine ^temperatur zwischen 350 und 450 ⁰C aufweist_Λ Dieses Gas kann beispielsweise zur Erzeugung tob elementarem Schwefel eingesetzt werden, indem man. se mit einem schwefelwasserstoffhaltigen Gas zur Reaktion

Es wäre daher von Torteil, wenn man durch Reduktion |

Sohwefeldioxyd, welches in einem Gas mit einer 3Pe2&p@r&tü3? im vorstehend genannten Bereich von 350 bis 450 ⁰O als Komponente vorhanden ist, in ein sohwefelwasserstoffhaltiges Gao umwandeln könnte,

im sich iot die katalytisohe Reduktion von Sohwefeldioiyd in Schwefelwasserstoff ein bekannter Vorgang. Bei Anwendung von He than verlauft die Redulction gemöss der Gleichung ι

©AD

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~ 4 ~ ■ . ■■■ ■

4 SOg + 3 CH₄ ——ν- 4 H₂S * 5 CO₂ 4- 2 H_g0

Bin für öle se Reaktion geeigneter Katalysator ist Ha&gansulfiäa Bei Anwendung dieses Katalysators verläuft die reduktive Umwandlung von Schwefeldioxid bei Biaoata von Kohlenwaeserstoffen sehr "befriedigend bei Semperaturen oberhalb 700 ⁰O.

Ein v/eiterer für die Reduktion von Sohwefeldioxyd mittels Methan geeigneter Katalysator ist Kobaltmolybdat« Aber auch dieser Katalysator macht die Anwendung hoher SJemperaturen für die Reduktion erforderlich_s und er wird vorzugsweioe in ©inem. Bereich zwischen 593 und 705 ⁰G eingesetzt„ Iteirüber hinaus vdrfl die Reduktion vorteilhaft bei geringen

von 50 bis 500 Volumenteilen Aus-Toltaaenteil Katalyaator je Stunde durch-

Terfohren gemäas der Erfindung bietet nun den Vorteil, öass die Reduktioa bei relativ niedriger 2©aperatur und hoher Eaumgeaohmndigkeit durehgeftlhrt werden kann. Aueeerdem eignen sich die so gewonnenen G&ee sehr gut zur Gewitmung von Elemeatareefeviefel. Weiterhin ist erfindungs« gaoiäae Sie Durchführung einee kombinierten Verfahrens zur Entfernung von Schwefeldioxyd aus Abgasen mitt θ la eines festen Akzeptors, Regenerierung äe@ feilad@nenAkaeptore mittels einee recteLerenä· wirkenden Sases und'.weitere. Auft;r"beitung· See-so gewonnenen Sehwefelöiösyds au elementarem

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Schwefel möglich.»

Bas erfindungsgemässe Verfahren zur rsduktiven Umwandlung von. Schwefeldioxyd in Schwefelwasserstoff ist dadurch gekennzeichnet, dass eine Gäsmiochung, welche sowohl Schwefeldioxyd als auch ein freien, oder in gebundener Form vorliegenden Wasserstoff enthaltendes, reduzierend .wirkendes Gas enthält, mit öinem Katalysator in Berührung gebracht wird, der auf ainem aktiven Irägsrmatörial aus <(| Bauxit, eynthetiachem Aluminiumoxyä und/oder Kieselsäure-Aluminiumoxyd ein Vßnadiumoxyä enthältο

Bei Anwendung des nevLen vanadiumhaltigen Katalysators ist es möglich, die Reduktion des Schwefeldioxyds im glei~ chen (Camporaturbereich durchssufuhren, bei welchem das Schwefeldioxyd und niehtumgesetzte reduzierend wirkende ÖGS3enthaltende Ausgangematerial anfällt» Ein. weiterer Vor- · teil des erfindungsgemässen Katalysators besteht darin» daos hohe Raumgeschwindigkeiten verwendet werden können, so dass ein Reaktor von kleiner Abmessung eingesetzt werden kann« Auseerdem läost sich sehr leicht das gesamte in der Gasmischung vorhandene Schwefeldioxyd reduzieren, so dass nicht zu einem unerwünschten Zeitpunkt das niohturagesetzte Schwefeldioxyd mit dem erzeugten Schwefelwasserstoff elementaren Schwefel bildet» Ausaerdem hat sich gezeigt, dass gegebenenfalls in der Grasmischung vorhandenes Wasser und Kohlendioxyd dan Katalysator nicht,, deeaktivieren*

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Weiterhin zeigt der erfindunssgemäss slnzuset sende Katalysator eine sehr gute Stabilität·.

Das orfindungsgemässe Verfahren lässt siah mit jedem beliebigen Vanadiumoxyd oder einer Mischung solcher Vanaäiumoxyde auf dem vorstehend genannten !Pz'äge material durchführen* Bevorzugt v/erden Yanadiumpentoxyd uad/oöer Vanadiumtrloxyd angewendet·!

Bereits ein Katalysator mit einem Vanadiuragehalt unterhalb 1 ^cfi Übt einen günotisen Einfluss auf die Reduktion aus, aooh beträgt der Yonadiumgehalt vorzugswaise 1 bis 20 Gev/*^ bejjocen auf das i'räßermaterial* Es können, auch Vanadiumgehalte über 20 Gev/,ⁱ;S verwendet werden, obwohl eich hierdurch keine v/e sent liehen zusätzlichen Vorteile ergeben* Die Katalysatoraktivität ist am höchsten, wenn der Katalysator 5 bis 20 Gtew«# Vanadium enthält, so dass auch dieser Bereich im Halimen der Erfindung bevorzugt iet,

Als Y/asserstoffhaltiges reduzierend wirkendes Gas kann freier Wasserstoff odar irgend ein freien Wasserstoff enthaltendes GaB eingösetst v/orden, beispielsv/oise Gaomioohungen, welche boi der 'i'eilverbrennung von iCohlenofcofi' und Wasserstoff enthaltenden Ausgongsmaterialien anfallen_β Gemüse einer sehr vorteilhaften AusführuEigeforin eier Erfindung wird oin Kohlenwasserstoff alu wasserstoffhaltiges reduzierend wirkendes Oaa eingesetzt· Koülenwasoerstoffhal-

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tlga (rase äiiul leicht siigang^iahs beiapieloweise is Βνά*- Slraf:iinerien mid in Form von Erdgas, Da Methan ae&ä? oft άδί" Hauptbestandteil solcher Gase ist, wird Methan auch bevorzugt als Kohlenwasserstoff angewendet, obwohl 86lt>et~ •yerstiindlioh auch Äthan. Propan, Butan sowie leichte Kopfprodukte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe für den gleichen Zweck eingesetzt v/erden können«,

Fs⁵Gi wesentliche veränderliche Betriebsgrößen bei äes srf ^iwüiißsgeiaäsaen Verfahren sind das Verhältnis isr I?a-rt3.aldruoke von redußierend wirkender Verbindung vaaA Somvefeldioxyd in der Gasmischung, welche mit dem Katalfsat or in Berührung gebracht wird, sowie die Raumgeeohwia-» 'Ugteeit dieser Gasmisohung und die Slemperatur, bei welcher di-3 Beöuktion abläuft.

3as Vei'hältais der Partialdrucke zwischen dem wirkenden Gas und dem Sohv/efeldioxyd in der mit αθ& Katalysator in Berührung zu bringenden Gaemisohung lieg? T^y teilhabt unterhalb 20. Zwar kann das Verhältnis öea? Psrticldrucke auch einen Wert über 20 aufweises, doch esjgoagi; aieh dadurch keine susätglichen Vorteile. Der für dieses Verhältnis der Partialdrueke bestimmt selbstverständlich duroh dasjenige Verhältnis, für eine vollständige Reduktion stöohiometrisch lioh 1st·

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Bas er£induägsu<32aässe Verfahren kami innerhalb eines weiten Bereiches für die Haumgescftwindigkeit durchgeführt werden. Sehr zweclonäseig wird die !Reduktion des Schwefeldioxyds bei Raumgeschwiiiäigkelten zwischen 100 iinä 2000 Volumenanteilen der Gasmischung ja Volumenantoil Katalysator je Stunde durchgeführt« Es köianen auch Haunigesoliwindigkeiten unterhalb 100 baw* oberhalb 2000 aur Anwendung koamen, doch ergeben Raumgeschwindigkaiten unterhalb 100 im allgemeinen keinen susätßliehen Vorteile * Die Reduktion wird vorzugsweise im Bereich von 500 bis 1500 Volumenanteilen der Gasmiaeiiimg jcs Volumenanteil Katalysator je Stunde durchgeführt« 33 dass ein Reaktor von vex-hältnismäsßig geringen Abmesgongen ausreichend ist,-

Sehr wesentlich ist die Hindeettemperatur, d,h#, diejenige Semperatur, .unterhalb welcher bei vorgegebenen Vierten der anderen Betriebsbedingungen eine vollstSndige Eeduktion üe® Schwefeidi^^as nioht mehr stattfindet» Diese Mindest» temperatur aiswEi? ab, wenn das Verhältnis dar Partialdruok© unter sonst gleichen Verfahrensbedingungen zwischen dem reduzierend wirlLaiiden Gas und dem Behwefeldioxyd ärhtiht v/ird» Bei konstanter Hindestbetriebstempera-Nr ermi5glioht ein höheres Verhältnis dieser Partialdruoke die Anwendung einer höheren Bauingeeohwindigkelt.

Das erfinStmgsgenässe Verfahren lisst ßioh innerhalb eines

freichee durohfHki?en_s wobti Seaperaturen

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- ο „,

500 uiiü 600 ⁰O sehr geeignet 3i:acU Bs sind auch

en unterhalb 300 ⁰O möglich, jedoch muss dann ein hohea Verhältnis der P^rtialdruoke von reduzierend wirkendem Gas zu Schwefeldioxid und/oder ei-ae sehr niedrige Raumgesohwinäiidceit angewendet werden« Auch kann man die Eaduktion "bei i'enipara'imran oberhalb 600 ⁰O durchführen» doch ist das aioht erforderlich, da auch "bei Temperaturen imterhaib 600 ⁰O dis Keduktion praktisch vollständig und ausreichend rasch abläuftr Im Temperaturbereich awiaohen 350 mid 450 ⁰O wirä im allgemeinen eine Trollständige Reduktion des Sehv/efeldioxyds erzielt»

Bie WiadeBtbetriebßteniparatur hängt auch von der Art. der reduzierend wirkenden Verbindung ab, Ein je höheres Molekulargewicht der eingesetzte Kohlenwasserstoff aufweist_f eine desto niedrigere Mndestbetriebatemperatur kann angewendet werden- Bei richtiger Wahl der reduzierend wirkenden Verbindung, boiepielaweiae Butan oder leichte Kopfprodukte, sowie der anderen Verfahrensbedingungen ist es möglich, die Reduktion in dem unteren Bereich der üiemperaturspanne zwischen 300 bis 600 ⁰O oder sogar unterhalb dieser Temperatur spanne» durchlauf uhren»

Als iPrägermaterialien eignen aich gegonttber hohen Temperaturen beständige Peetotoffe, welche duroh. die Komponenten der GaBmieehungeti, welche mit dem Katalysator in Berührung gebracht werden, nicht angegriffen v/erden und welohe auaser-

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dem eine eigene Aktivität aufweisen, Derartige Trägerstoffο sind Bauxit, synthetischea Aliumniumo:.:;</d, Kieselsäure und/ oder Kieselsäuro-Aliirainiiiraozyd i Insbesondere V -Aluminium-» oxyd ist ein sehr geeignstea Srägermaterial»

Der Katalysator katalysiert die ItecUifetioii achon "bei oiner spezifischen Oberfläche das Srägermateriala unterhalb 100 m /g«. Vorzugsweise hat jedoch das Trägermaterial eine relativ grosse spezifische Oberfläche von vorzugsweise mindestens 100 m/s, insbesondere, wenn der Katalysator eine hclvf Aktivität aufweisen solle

Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich insbesondere zur Gewinnung von elementarem Schwefel aus einer Gasmischung, welche Schwefeldioxyd enthält., In diesem Fall ist es sehr zweokmässig, das Schwefeldioxyd enthaltende Ausgangsgae in einen ersten Produkt strom, v/elcher etwa 1/3 des Ausgangsmaterials ausmacht, und einen zweiten Produktstrom aufzuteilen t welcher etwa 2/3 des Ausgangstages ausmacht. Dieser zweite Produktstrom wird dann mit einem dritten Produkt strom aus wasserstoff haltigem (Jas vereinigt, und dieses Mischgas wird mit dem erfindungsgamässen Katalysator auB einem aktiven Trägermaterial und einem Vanadiuraoxyd in Berührung gebracht« Naoh der Reduktion wird der Gasstrom mit dem ersten Produktstrom vereinißt und bildet dann ein Ausgangagas für dio Gewinnung von elementarem Schwefel, Palis das Schwefeldioxid enthaltende Ausgangegao

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bereits a-ußroichonäe Mengen an reduzierend wirkendsra Gßs ODi=Ml⁵;, so ist die Verwendung eines dritten !"rodiAkt stromes nicht erforderlich* Dor elementare Sohwefol wird entspraclienö der nachstehenden Gleichung gebildet χ

2H₂S * SO₂ & 3S * 2H₂O

Bei einer solchen Arbeitsweise wird «rreioht, dass Schwankungen im Schwefeldioxydgehalt des Sohwefeldioxyd enthßltonden Ausgangogaöeß das Verhältnis Ton Schwefeldioxyd au Schwefelv/asoerDtoff in dem G-as für die Erzeugung γοη eleintn ■tarem Schwefel nicht beeinflussen, da das gesamte in dem zweiten Prodüktstrom vorhandene Sohwafeldioxyd srfindungezu Schwefelwasserstoff reduziert wird«

Öemöss einer weiteren vorteilhaften AuafUhrungsform der Erfindung ist das schwefeldioxydhaltlge Gas erhalten vr>rden₉ indem man ein Schwefeldioxyd und freien Sauerstoff enthaltendes Gasgemisch mit einem festen A'.s:Beptor in Bsrfthrwig bringt % welcher aus einem Srägermate:?ial und einem Metall oder einer Metallverbindung besteht, und indem sen den Geladenen Akzeptor mit einem reduzierend wirkenden las oäer einer reduisierenden Gasmischung regeneriert« Bex Torteil dieser AusfUhrungsform besteht darin, dass die infolge der Regenerierung erhaltenen &as@ sowohl Schwefeldioxid auch niontumgesetztes reduzierend wirkendes gas Zu den aus der Regenerlerungsstufe aogezogeneii iestn braucht daher kein oder nur nosh »ehr wenig **eitevee

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■feiges reöusies·©^ wirkendes Gas hiassugesetst au werden, dotii-fc des CrasgQiuiocli für das erf indungsgeitäsae Verfahren ein· geaetst werden kann«

Semäss einer bevorzugten Ausftihrungßi'orm l>esteht der feste Akzeptor aus einem kupferoxydhaltigen {trägermaterial« !Die Anwendung von Kupferoxyd "bietet, wie vorstehend schon erläutert worden ist, den Vorteil, dass die Aufnahme stufe für Schwefeldioxid und die Regenerierung dor.? "beladenen Akzeptors in dem gleichen Bereich niedriger !Temperatur durchgeführt weräen kann» "bei der auch die erfindungssemässe Eeduktion übb Sc-tofefeldioxyds stattf :mdet.

Der im Hdaaen das erfindungsgemässen Verfahrens eingeaetate Katolyestor ^iri auf an sich ■bekannte Weiß* hergestellt. Belspielsweiee kann das aktive trägermaterial mit einer v/ässrigtn lüciiag ijaprägniert werden₉ welchs ein Vanadiumsais enthält, t«Mt ansohlieesend wird das Irägermaterial getrocknet isnd l&lelBiert· Das !frägermaterinl kann auoh gemäss der Srookenimprägnlerungsteohnik mit tinem Vanadiumoxyd beladen werdtn*

Manohnial enthalten sohvefeldioxydhaltige Gaoe auch eine gewisse Kfeixß« an Schwefeltrioxyd· unter äexi Bedingungen, bsi welchen Sühwefeldloxyd reduziert wird« wird auoh gegebenenfalls in-der öasmlfcöhung enthaltenes Schwefeltrioxid reduktiv in Sohweföiwaseeretoff umgewandelt»

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Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert den Einfluss des ÜJrägermaterials sowie eines Zuoataea von Mangan-, Kobalt und Molybdän 2U dem Iriigermaterial auf die Äeduktion von Schwefeldioxid_β

Proben untor Veiwenduns von y «Aluminiumoayd als Irägerraaterial vrerden gaiaäsa dar üfrockenimprägnierteohnik mit einer wässrigen Lösung von Hangannitrat bsw. Kobaltnitrat bai/_c Ammoniiimmolybdat imprägniert« Das imprägnierte Aluminiumoxyd wird claim bai 120 ⁰C getrocknet und anschliessend 3 Stunden lang bei 500 °0 kalziniert, Die so hergestellten Katalysatoren warden geprüft, indem man jeweils 10 ml Katalysator bei Abmosphärendruok mit einer Gasmisohung in Berührung bringt, welche 20 VoI„?£ SOg und 80 VoI_e# OH* enthält-. Die Rauiagesehwindigkeit der Gasmisohung beträgt 500 liormalliter je liter Katalysator je Stunde. Der Katalysator hat eine Komgro'sse entsprechend einer Siebnummer von 10 bis 35 Maschen (lichte Masohenweito ι 0,17 bis 0,60 mm)·

Die Aktivität des Katalysators wird ausgedruckt als die Mindesttemperatur in ⁰O, welche unter den vorstehend erwähnten Bedingungen für eine 95 - 100 5&->ige Reduktion von SOg in HgS erforderlich ist. Die hierbei erzielten Ergebnisse ßind in Tabelle X zusammengefasst»

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Salbe lie

Zusaimuensatzmi»
Katalysator

AlumlniuBioxyd (iPyp l) y -Aluminluiao^d (iSyp 2) V--Alumlnitimoyryo f'iyp 3) 5 S^ Mn auf γ -iltminiurnoxycl

Brfοcösrllühe

temparatur fiir ein«}

- 100 ?Mgs Reduktion

5 Ji Mb auf γ-Alumlßiumoxyöi'

C )

5 ^ Oo auf γ -Aliij3riniumox;ffl

f% 1)

4,6 ^ Oo / H,2■■# Mo auf γ -

5 ^ V auf ν -Alumlniumox-yd

⁰O

5-9 υ

650 600

640

Bei 8inem Vergleich dor für eine 95 - 100 #~-ige Eeduktion erforderlichen Miude8bfesmperaturan ergibt si.oh_p dass die Metalle Mangan, Molybdän und Cobalt auf einem V -Aluminiui»" oxyd dee Typi3 1 nur einen ^eriiißen Ei.nf.lu00 . nuRtiben» Die Kombination aue Kobalt und Molybdän nut aogoi· einen naoh-

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^ v pers-tii:-;· iür das

allein (*.? -AliiminiuncXyd Tom Syp 1) ist geringer als die ^ni^e für die Kombinat ion aus EoT)C-It imfi Molybdän η IdG ßicoi hier- erwähnten iüypen 'von V -Aluminiumoxyei stammen yon iirei vtvi.-sciiiedsnen Herstellern,,- Axis den mitgeteilten 3a3ilera?avt3n ergibt sich fernere dass das !Erägerinaterial ■-rohoii an -vi^i "basüglich der Reduktion von Schwefeldioxyfl ■-^:.;n 3ch.^f.-if:.ⁱ'-.ilVi--.;.3se3:^<s3to.€f aktiv ist„ Sin Katalysator, welcher

5 /ο Ys.ü.aöiiiai &v:£ V -Aluminiumo.icyd Tom ffiyp 1 enthält _t zeigt ^

die höchste AlctiTität4 Dieser Katalysator ist in der Weise hergestellt vioräen_s wie es im nachfolgenden Beispiel 2 für andere Katalysatoren lie schrieben wird.,

!Beispiel 2

In öieeem Beispiel wird der Einfluss Ton Katalysatoren alt imterschiedllGlien yanadiumgehalten auf die Reduktion von Schwefeldioxid erläutert= Die Katalysatoren sind nach äei* (I

Srockenimprägniertechnik hergestellt v;orden_s indem man ■Aluminiuraoxyd mit einer Lösung von Vanadyloxalat

e Der imprägnierte Präger wird "bei 120 ⁰O getrocknet und anschlieasend 3 Stunden lang bei 500 ⁰O kal^inierts Die nachstehenden ITersuche sind unter den gleichen Bedingungen durchgeführt worden, wie in Beispiel 1

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II

Zusammensetzung des Katalysators y-Aluminiumoxyd, 5?yp 1	Erforderliche Minäest- tempsratur für eine 95 - 1005^-iße Reduktion ⁰O
4 $ V 15 $ Y 15 $ V (Perlen 1_g5x1,5 mm) 20 .Ji Y	550 520 520 540

Die Sablenwerte in tabelle II bestätigen« dass bei Anwendung von 15 ?δ YanadiiM auf einem !Dräger aus y-Aluminiüiaoxyä di© ein© 95 Ms 100 $~ige Eeduktion ©rforöerliohe Mindest-SiO ^öö abgesenict werdeii k0BHte_o Diese MIn-. ■vi.su'- auob nicht daduröh beeinflusst₉ dass anstelle eines Katalysators'mit einem Eomduro2smesser"entspreohead ©iaier Biebnummer von 10 - 35 Masofeen ein solcher mit einem Ko^mdurelaaesser von 1,5 x 1,5. mm ire»end©t wird.

Beispiel 3

druckes atif die für eine UQ #-ige H©onl£tioa von SO₂ in HgS earforäeviiohe'KiniSeetiemperatiir· §©Äss iss» Arbeitsweise ' γόη'Beispiel 2 wird ©In Katalysator ta»g© stellt § welcher

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15 $ I'asaäruai exit eisaia träger aus V"AliimiaiiimoxycT ent~ Mit β Die Ssiiahengrös&a des Katalysators entspricht einer Sietaummer ron 10 -■ 35 Maschen* Mit diesem Katalysator wird bei Ätmospb.ä:cend.TUok mit «iner Baumges^liwinciiglceit von 500 !"o^raaXli'öera per Liter Katalysator pro Stunde eine G-as- mlaohmiß lyx Beiülirimg geliracht-. welche 20 ToI₀^ SO₀ enthält,

Me t>ei dieeaa Terf/ Sa"belle III Ku

oyhalteneia. Irgöbnisse aind in stallt ·>

5'abelle IxI

HO 70 6ö 50 40

in VnI-. f>

■^J.v

2a

vo

10. 2 C

f.: j·-

AO Erf ordorIiohe Hiiide s11eiuperatur für eine Tollsfeändige Hsduktion

520

535

540

545

560

'"■■ i"'

tür boi η ;!;';i 1)0₀-·)'.ι.·ΐι'.'_ιίΐ!\-\ί ϊΗ'.7:%Ί'-> ·■ ΰϊ-ν-ΟΛ: ■■ O>t: - ij.i'.j. .·,' '.l'iib'"ί.1...'.ο ίΐ'^ΐί.)..' · Lcrh, ;ί "·;.^!π diö -f, ion i: v£orä <!).■>. υ,ι <." t-Ui '}■:>& t; i:ümpc;£" Λ·':ι.ο)ΐ το». 20 Vu) „-/ι von dom Ηο·,ΐι·ιΐϊ' i' ίΙ.ί.ΟΟΟΓ f'l.otJ.lU flii/:'.V r Ι -·Ί ii -'.Μ ·».)'■ ι.·.

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Beispiel 4

Dieses -Beispiel erläutert 3en Einfluss des Sohwefeldioxydpartialdruokas auf die für eine vollständig«) Reduktion ■bsi konstantem Methanpartialdruck sr forderliche Mindest« temperatur« Es werden die gleichen Bedingungen und der gleiche Katalysator wie'"bei Beispiel 5 angewendet» ersielten Ergebnisse sind in 3?a'ballQlV susamraengeatellt

	SO₂	25	IV
	5	20
Tabelle	10	10	Erforderliche Mindesttemperatur für eine vollständige Reduktion ⁰O
Zusammensetzung der Sas» mischung in Vol.- $	20	0
OH₄	30
70
70
70
70



495
535
545

Me für eine vollständige Holiwe-feldioxydreduktion erforderliche Mindeo-ttemperatur bsi einer öasmisohung, welche 5 VoIo^ SO₂,.-70 VoI,# GH₄ uuä 25 VoI₀^ ÜS_g enthält, 1)β-fcrägfc nur 440 ⁰O,, BbL Βι-hölxon »löa aOp.-Partialdriiokee lab eo notwendis,. dio für a Ina vollötänd Lga Reflukfcion erfor-

10 9 8 2 6 / 12 7 7 BAD

~ 19·

Hohe Kindesttemperatur etwas heraufzusetzen, do eh be trägt die se bei einer SOg-Konsentration von 20 # immer noch nur 545 ⁰O₀

Beispiel 5

Meses Beispiel erläutert den Einfluss des SO^ ruolces auf die für eine tOOjS-ige Reduktion erforasrliebe Mindesttemperatur bei einer'Craeffiisohung, vieloho aar aus Methan und Sohwefeldioxyd besteht* Ss werden d;Le gleisten Betriebsbedingungen und der gleiche Katalysator wi@ ia ä©n Beispielen 3 und 4 angewendet* Die erzielten aisse sind in Tabelle Y zusammengestellte

3!abelle V

Jüusanraensetsung mischung in ToI	der Gas-	Erforderliche Mimäasttemp©^ ratur für eine TollatäuSlge' Eeduktion, o_ö
OH₄	SO₂	415
95	5	480
90	10	520
»80	20	545
70	30

109 826/127 7

eine Windesttemperatur von 415 ⁰O erforderlich ist«

Beispiel 6

Zur Durchführung der Reduktion von SO₂ mittels Methan wird der gleiche Katalysator wie in den Beispielen 3-5 verwendet» Das Verhältnis der Partialdruoke von Methan zu Schwefeldioxid in der Gaemisohung beträgt 7*5j und es wird mit einer Raumgeschwindigkeit von 500 gearbeitet. Die Gasmisehung enthält aueserdem Wasser und Kohlendioxid in solchen Mengen, wie sie auch in einem Gas auftreten, welches nach der Regenerierung des vorstehend solion erwähnten kupferoxydhaltigen Akzeptors vorhanden ist* Die Gasmischung enthält 10 VoI .# HgO₁ 5 VoI ·# GO₂, 10 Vol.# SO₂ und 75 Vol.# OH₄/ Die hohe Stabilität des Katalysators ergibt sich aus der ÜJatsache, dass die für eine vollständige Reduktion des Sohwefeldioxyds erforderliche Mindesttemperatur während 400 Stunden konstant bei 515 ⁰G liegt.

Beispiel 7

«■■»■»—»

Für die Reduktion von Schwefeldioxid mittels einer Mischung aus 9 £ Propen und 91 i» Tropan wird der gleiche Katalysator wie in den Beispielen 3-6 eingesetzt. Bas Verhältnis der Partialdrueke von C₃H₈ im Schwefel* dioxyd in der dasmisohung beträgt 9 und me wird eizte

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Bandgeschwindigkeit von 25(Γ verwendet« Die für eine vollständige Reduktion erforderliche MitKUis' "boträgt in diesem Fall mir 295 ⁰Oo

Patentansprüche t

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Claims

Patentansprüche "...·.' «

1_β Verfahren zur redulctiven Umwandlung von SchwereIdlcjcyd in Schwefelwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, das π eine Gasmisohung, welche sowohl Scäwe.feldioxyd als auch ein freien oder in gebundener S¹OTm vorliegendan Vk'asserctoff enthaltendes reduzierend wir.'tenäan Gas sribhäl·¹.;, mit einen Katalysator in Berührung gebracht wird, der auf einem aktiven Srägeriaaterial a.is 3auxit, 3yathe-^;;iachem Aluminiumoxyd und/oder Kiaselaä'ire-Aluminiumcxyd ein Vanadiumoxyd enthält«

2β Verfahren nach Anspruoh 1, dadurch gek'ennzeicianat,- dass ein Iiatalysator verv/endet wird, der V.inadiumpsntoxyd und/oder Vanadiumtrioxyd enthält,

3« Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator mit einem Gehalt an Vanadiurnoxyd von 1 bis 20 Gew·^, berechnet auf das Träßermatsrial, verwendet wird.

Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass das reduzierend wirkende Gas οinen Kohlenwasserotoff$ insbesondere Methan, enthält»

5.» Verfahren nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Partialdruoke von reduzierend wirkendem Gas zu vJchwefeldioxyd in de:.· Gasmischung unter 20 ließt.

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-BAD ORIGINAL

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6ρ Verfahren nach Anspruch I "bis 5_S dadurch gekennzeichnet, daoc während der Reduktion mit einer Raumgeeohwindigkeit zv/ißchen 100 bis 2000 Volumentöilen der öasmieohunß je Volumenanteil Katalysator je Stunde gearbeitet wird·

7. Verfahren naoh Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion bei'einer !Temperatur zwischen 300 und 600 ⁰C durchgeführt wird,

8ο Verfahren naoh Anspruch 1 bis 7t dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator mit einem trägermaterial aus V -Aluminiumoxyd verwendet wird,

9, Verfahren nach Anspruoh 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator verwendet wird, dessen Trägermaterial eine spezifische Oberfläche von mindestens " 100 m/s aufweist.

1Oo Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» daaurch gekennzeichnet, dass das Schwefeldioxyd enthaltende Ausgangsmaterial in mehrere Produktströme unterteilt wird, wobei der erste Produktstrom etwa i/3 und der zweite Produktstrom etwa 2/5 des Ausgangsgaseβ enthält, dass der zweite Produktstrom mit einem dritten Strom aus dem wasserstoffhaltigen, reduzierend wirkenden Gas vereinigt und dieser Kischstrom mit einem Katalysator in Berührung gebracht wird» welcher ein Vanadiumoxyd auf Bauxit, synthetischem Aluminiumoryd und/oder Kieeelgäure-Aluminiumoryä als

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aktivem Sräger enthält_s und dass das umgesetzte Mischgas mit dem ersten Produkt st romvereinigt und dieses Gemisch einer Anlage zur Sehwefelerzeugung zugeleitet wird,,

Verfahren nach Anspruch 10» dadurch" gekennzeichnet, dass das schv/efeldioxydhaltige Ausgangsmaterial durch Behandeln eines Schwefeldioxyd und freien Sauerstoff enthaltenden Gases mit einem festen Akzeptor, welcher ein Metall oder eine Metallverbindung auf einem Trägermaterial enthält j und anschliessende !Regenerierung des "beladenen Akzeptors miteinem reduzierend wirkenden Gas erhalten worden ist«,

12o Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der feste Akzeptor Eupferoxyd enthält,,