DE1667431C3

DE1667431C3 -

Info

Publication number: DE1667431C3
Application number: DE1667431A
Authority: DE
Inventors: Wallace F. Terre Haute Ind. Runge (V.St.A.)
Original assignee: International Minerals and Chemical Corp
Current assignee: International Minerals and Chemical Corp
Priority date: 1966-10-31
Filing date: 1967-10-27
Publication date: 1980-06-12
Also published as: BE705871A; FR1548646A; DE1667431A1; GB1149810A; US3487022A; DE1667431B2

Description

Saures Hydroxylammoniumsulfat besitzt gemäß Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology (1966), Band 11, Seite 494 einen Schmelzpunkt von 57° C und disproportioniert in Gegenwart von Wasser. Ein Verfahren zur Herstellung von festem Hydroxylaminsulfat ist in der CH-PS 2 76 139 beschrieben.

Saures Hydroxylammoniumsulfat wird beispielsweise als Reduktionsmittel oder bei der Synthese von Oximen verwendet

Handelsübliches saures Hydroxylammoniumsulfat enthält bis zu etwa 3% Wasser und ist ein flockiger Feststoff, der während der Lagerung zu harten Kuchen zusammenbackt. Wenn das saure Hydroxylammoniumsulfat wegen seines Schwefelsäuregehalts in Behältern mit säurebeständigen Überzügen verpackt und transportiert wird, ist es wegen dieses Zusammenbackens schwierig, das Material aus den säurefesten Behältern zu entnehmen, so daß man es vielfach in kleinen Mengen in Kunststoffbeuteln verpacken muß, was aber zu erhöhten Verpackungs- und Transportkosten führt.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand somit darin, saures Hydroxylammoniumsulfat in flüssiger oder leicht zu verflüssigender Form zu erhalten, das für den Transport in Großbehältern

Tabelle

geeignet ist

Das erfindungsgemäße Schwefelsäure und Wasser enthaltende saure Hydroxylammoniumsulfat besitzt einen Kristallisationspunkt von höchstens etwa 25°C und ist dadurch gekennzeichnet, daß es 75 bis 85 Gew.-% saures Hydroxylammoniumsulfat, entsprechend 12^ bis 2,1 Gew.-°/o Schwefelsäure und als Rest Wasser enthält
In diesem aus Wasser bestehenden Rest können

ίο natürlich irgendwelche kleineren Mengen an Verunreinigungen enthalten sein, die während des Herstellungsverfahrens der Verbindung hineingekommen sind.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß in den

is genannten Mengenbereichen saures Hydroxylammoniumsulfat mit Schwefelsäure und Wasser eutektische Gemische bildet die niedrig schmelzen und somit bei Normaltemperatur flüssig oder durch sehr geringes Erwärmen leicht verflüssigbar sind und daher in Großbehältern, wie Tankwagen, transportiert werden können.

Bevorzugte Zusammensetzungen bestehen aus 75 bis 85 Gew.-% saurem Hydroxylammoniumsulfat, entsprechend 12,0 bis 2,8 Gew.-% Schwefelsäure und als Rest Wasser. Diese Zusammensetzungen besitzen einen Kristallisationspunkt von höchstens 20⁰C.

Bei einem Gehalt an saurem Hydroxylammoniumsulfat von etwa 75 Gew.-% ist der Gehalt an Schwefelsäure vorzugsweise etwa 5,7 bis 12,5, besonders

ίο etwa 6,8 bis 12,0 Gew.-%. Liegt der Gehalt an saurem Hydroxylammoniumsulfat bei etwa 80 Gew.-%, dann liegt der Schwefelsäuregehall zweckmäßig bei etwa 3,7 bis 8,1, Vorzug,-weise bei etwa 4,4 bis 7,5 Gew.-^u/o. 1st der Gehalt an saurem Hydroxylammoniumsulfat aber etwa

ii 82,5 Gew.-%, so liegt der Gehalt an Schwefelsäure vorzugsweise bei etwa 3,0 bis 7,3, besonders bei etwa 3,7 bis 6,6 Gew-%. Liegt schließlich der Gehalt an saurem Hydroxylammoniumsulfat in dieser Zusammensetzung bei etwa 85 Gew.-%, dann ist der Gehalt an

mi Schwefelsäure vorzugsweise etwa 2,1 bis 6,2, besonders etwa 2,8 bis 5,5 Gew.-°/o.

In der folgenden Tabelle sind die bevorzugten Zusammensetzungen für handelsübliches und für reines saures Hydroxylammoniumsulfat angegeben.

	Kristallisalionstcmpcratur	Cicw.-%	M₂O,	Ciew.-%	höchstens 25 C	Cicw.-%	H₂O,	Cicw.-%
	höchstens 20 C	Max.	Min.	Max.	H₂SO₄,'	Max.	Min.	Max.
	H₂SO₄,				Min.
	Min.	12,0	13,0	17,8		12,5	12,5	18,4
Handelsübliches saures Hydroxylammoniumsulfat		7,5	12,5	14,5	6,6	8,1	11,9	15,5
75,0 Gew.-%	7,2	6,6	10,9	12,5	4,5	7,3	10,2	13,3
80,0 Gew.-Vo	5,5	5,5	11,8	9,5	4,2	6,2	8,8	12,2
82,5 Gcw.-%	5,0				2,8
85,0 Gew.-%	3,2	10,9	14,1	18,2		11,7	13,3	19,3
Reines saures Hydroxyl ammoniumsulfat		6,3	13,7	15,6	5,7	7,8	12,2	16,3
75,0 Gew.-%	6,8	5,1	12,4	13,8	3,7	6,4	11,1	14,5
80,0 Gew.-%	4,4	3,4	11,6	12,2	3,0	4,4	10,6	12,9
82,5 Gew.-%	3,7				2,1
85.0 Gew.-%	2,8

Das saure Hydroxylammoniumsulfat läßt sich in bekannter Weise herstellen, wonach dann, wenn erforderlich, der Schwefelsäuregehalt und Wassergehalt auf die angegebenen Bereiche eingestellt werden. Dies kann so erfolgen, daß man eine vorbestimmte Menge des sauren Hydroxylammoniumsulfates in einen geeigneten Behälter, wie einen rostfreien Stahlbehälter mit einem rostfreien Stahlrührer, gibt Die errechnete Menge an Wasser und Schwefelsäure wird dann zugesetzt, worauf gerührt wird, bis man eine homogene Lösung erhält Dabei entwickelt sich etwas Wärme, doch kann das Gemisch auch noch zusätzlich erwärmt werden, um die Bildung der Lösung zu beschleunigen. Die Temperatur des Gemisches wird dann zweckmäßig auf etwa 6O⁰C herabgesetzt, worauf das Gemisch für r> den Transport in einen Tankwagen oder dergleichen eingefüllt wird.

Wenn zwischendurch das Gemisch abgekühlt wurde oder wenn Außentemperaturen während des Transportes unterhalb der Kristallisationstemperatur erwartet werden, wird die Temperatur des Gemisches vor dem Abtransport zweckmäßig auf etwa 50 bis 60° C gesteigert.

Die dabei verwendete Schwefelsäure ist zweckmäßig solche von handelsüblicher Reinheit mit einem :> Schwefelsäuregehalt von etwa 95%. Das verwendete Wasser ist zweckmäßig solches hoher Qualität mit einem Minimum an Rückstand. Beispiele hierfür sind entionisiertes Wasser, Wasserdampfkondensat und destilliertes Wasser.

Beispiel 1

Das in diesem Beispiel verwendete saure Hydroxylammoniumsulfat mit handelsüblichem Reinheitsgrad besaß die folgende Zusammensetzung: r>

Saures Hydroxylammoniumsulfat 92,2 Gew.-%

freie Schwefelsäure 4,5 Gew.-%

Wasser 2,7 Gew.-% organische Säure (wie

Propionsäure) 0,16Gew.-%

Hieraus wurde eine Reihe von Zusammensetzungen bereitet, die eine konstante Konzentration an saurem Hydroxylammoniumsulfat von 85 Gew.-% und einen Schwefelsäuregehalt von 0,45 bis 11,55 Gew.-% π besaßen. Der Rest der Zusammensetzungen bestand aus Wasser und den in dem Hydroxylammoniumsulfat vorhandenen kleinen Mengen an Verunreinigungen.

Wegen des anfänglichen Schwefelsäuregehaltes mußte etwas gereinigtes Hydroxylammoniumsulfat züge- w setzt werden, um einen Teil der Schwefelsäure in den Zusammensetzungen 1 bis 3 zu neutralisieren. Diese Zusammensetzungen wurden folgendermaßen bereitet:

Saures ilydroxylammoniumsuirat

Gereinigtes

llydroxyl-

ammoniumsulfat

Wasser

1	50 g	3,82 g	7,83 g
2	50 g	1,67 g	5,94 g
3	50 g	0,84 g	5,2 g

ho

Die Kristallisationstemperaturen der Zusammensetzungen waren folgende (die Zahlen in den Klammern sind extrapolierte Werte, die man erhielt, wenn man die Kristallisationstemperatur gegen den Schwefelsäuregehalt graphisch auftrug):

Zusammen- Schwefel- Wasser Kristallisationssetzung Nr. säure temperatur

Gew.-% Gew.-% C"

1	0,4	14,6	37,5
2	2,7	12,3	25,5
3	(3,2)	(11,8)	(20,0)
4	3,6	11,3	15,0
5	(4,5)	(10,5)	(S 10,2)
6	5,0	10,0	16,5
7	(5,5)	(9,5)	(20,0)
8	(6,2)	(8,8)	(25,0)
9	7,4	7,6	34
10	11,6	3,4	53

Die Lösungen mit einsm Schwefelsäuregehalt im Bereich von etwa 2,3 bis 6,2 Gew.-% und einem entsprechenden Wassergehalt von etwa 12,2 bis 8,8 Gew.-% besaßen Kristallisationstemperaturen von höchstens 25° C und erwiesen sich als geeignet für die Verschickung in Tankwagen. Zusammensetzungen mit etwa 3,2 bis 5,5 Gew.-% Schwefelsäure und einem entsprechenden Wassergehalt von etwa 11,8 bis 9,5 Gew.-% besaßen Kristallisationstemperaturen von höchstens 20° C und erwiesen sich als besonders brauchbar für den Versand bei kaltem Wetter.

Beispiel 2

Unter Verwendung der gleichen Menge und Qualität an saurem Hydroxylammoniumsulfat wie in Beispiel 1 wurde eine andere Reihe von Zusammensetzungen mit einer Konzentration von 82,5 Gew.-% saurem Hydroxylammoniumsulfat bereitet. Die Kristallisationstemperaturen waren folgende:

Zusammen- Schwefel- Wasser Kristallisations-

sctzung Nr. säure temperatur

Gcw.-% Gew.-% C

2,6	14,9	34,5
(4,2)	(13,3)	(25,0)
4,5	13,0	23,0
(5,0)	(12,5)	(20,0)
6,0	11,5	> 13,5
(6,6)	(10,9)	(20,0)
(7,3)	(10,2)	(25,0)
8,0	9,5	33,5

Die Zusammensetzungen mit Schwefelsäuregehalt im Bereich von etwa 4,2 bis 7,3 Gew.-% und einem entsprechenden Wassergehalt von etwa 13,3 bis 10,2 Gew.-% besaßen Kristallisationstemperaturen von höchstens 25°C und erwiesen sich als geeignet für den Versand in Tankwagen. Zusammensetzungen mit etwa 5,0 bis 6,6 Gew.-% Schwefelsäure und einem entsprechenden Wassergehalt von etwa 12,5 bis 10,9 Gew.-% besaßen Kristallisationstemperaturen von höchstens 20°C und erwiesen sich als besonders brauchbar für den Versand bei kaltem Wetter.

Beispiel 3

Das Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Konzentration an saurem Hydroxylammonium- <· Ifat 80 Gew.-°/o betrug. Wie in Beispiel 1 wurden die Zusammensetzungen Nr. 1 und 2 durch Zugabe von

3,8 g Hydroxylammoniumsulfat und 11,68 g Wasser bzw. von 0,84 g Hydroxylammoniumsulfat und 8,70 g Wasser zu je 50 g saurem Hydroxylammoniumsulfat bereitet. Die Zusammensetzungen 3 bis 6 wurden durch Zugabe von Schwefelsäure und Wasser zu dem sauren Hydroxylammoniumsulfat erhalten.

Zusammen	Schwefel	Wasser	KristaUisations·
setzung Nr.	säure		temperatur
	Gew.-%	üew.-%	C
1	0,4	19,6	44,5
2	3,4	16,6	32,5
3	(4,5)	(15,5)	(25,0)
4	(5,5)	(14,5)	(20,0)
5	6,0	14,0	14,5
6	7,0	13,0	> 11,0
7	(7,5)	(12,5)	(20,0)
8	8,0	12,0	24,0
9	(8,1)	(11,9)	(25,0)
10	10,9	9,1	27,0

Die Zusammensetzungen mit einem Schwefelsäuregehalt von etwa 4,5 bis 8,1 Gew.-% und einem >-, entsprechenden Wassergehalt von etwa 15,5 bis 11,9 Gew.-% besaßen Kristallisationstemperaturen von höchstens 25° C, die mit etwa 5,5 bis 7,5 Gew.-% Schwefelsäure und einem entsprechenden Wassergehalt von etwa 14,5 bis 12,5 Gew.-% Kristaüisations- in temperaturen von höchstens 20⁰C.

Beispiel 4

Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Konzentration des sauren Hydroxylammonium- r, sulfats auf 75 Gew.-°/o eingestellt wurde. Wie in Beispiel 1 wurden die Zusammensetzungen Nr. 1 und 2 folgendermaßen bereitet:

Nr. Saures Hydroxyl- Gereinigtes Wasser ■*»

ammoniumsulfat Hydroxylammoniumsulfat

50 g
50 g

3,82 g
0,84 g

16,08 g 12,67 g

Zusammensetzung Nr.

Schwefelsäure

Gew.-%

Wasser

Gew.-%

Kristallisationstemperatur

0,4	24,6	46,0
3,2	21,8	39,0
6,0	19,0	27,5
6,6	18,4	25,0
(7,2)	(17,8)	(20,0)
8,0	17,0	16,5
(9,3)	(15,7)	(^9,6)
10,2	'4,8	12,5
12,0	13,0	20,0
(12,5)	(12,5)	(25,0)
(13,0)	12,0	31,0
14,0	11,0	35,0

Gew.-% besaßen Kristallisationstemperaturen von höchstens 25°C, die mit etwa 7,2 bis 12,0 Gew.-% Schwefelsäure und einem entsprechenden Wassergehalt von etwa 17,8 bis 13,0 Gew.-% hatten Kristallisationstemperaturen von höchstens 20° C.

Beispiel 5

Eine Zusammensetzung von relativ reinem saurem Hydroxylammoniumsulfat, Schwefelsäure und Wasser wurde durch Suspendieren von 1 Mol (164 g) neutralem Hydroxylammoniumsulfat in etwa 25 ml Wasser und Zugabe von 1 Mol 95%iger Schwefelsäure (103 g) bereitet, wobei man eine etwa 90gew.-%ige Lösung von saurem Hydroxylammoniumsulfat erhielt. Die Temperatur wurde auf 50 bis 60⁰C gehalten, um eine Kristallisation zu verhindern.

Dann wurde eine Reihe von Zusammensetzungen bereitet, von denen jede eine Konzentration von 85 Gew.-% des sauren Hydroxylammoniumsulfats und einen Gehalt an freier Schwefelsäure von 2,1 bis 10,4 Gew.-% besaß, wobei der Rest aus Wasser bestand.

Zusammen- Schwefel- Wasser Kristallisations-

setzung Nr. säure temperatur

Gew.-% Gew.-% C

Die Zusammensetzungen mit einem Schwefelsäuregehalt von etwa 6,6 bis 12,5 Gew.-°/o und einem entsprechenden Wassergehalt von etwa 18,4 bis 12,5

M) 1
2
3
4
5
6
7
8
9
10

2,1
2,6

(2,8)
3,0

(3,1)

(3,4)
3,5
3,8

(4,4) 4,6

12,9	25,0
12,4	21,9
(12,2)	(20,0)
12,0	18,8
(11,9)	(=18,5)
(11,6)	(20,0)
11,5	20,5
11,2	22,1
(10,6)	25,0
10,4	25,9

Die Zusammensetzungen mit einem Schwefelsäuregehalt von etwa 2,1 bis 4,4 Gew.-% und einem entsprechenden Wassergehalt von etwa 12,9 bis 10,6 Gew.-% besaßen eine Kristallisationstemperatur von höchstens 25°C, die mit etwa 2,8 bis 3,4 Gew.-% Schwefelsäure und einem entsprechenden Wassergehalt von etwa 12,2 bis 11,6 Gew.-% besaßen Kristallisationstemperaturen von höchstens 20⁰C.

Beispiel 6

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 5 wurden sechs Zusammensetzungen bereitet, von denen jede eine Konzentration von 82,5 Gew.-% des relativ reinen sauren Hydroxylammoniumsulfats und einen Gehalt an freier Schwefelsäure von 3 bis 6,5 Gew.-% besaß, wobei der Rest aus Wasser bestand.

Zusammen- Schwefel- Wasser Kristallisationssetzung Nr. säure temperatur

Gew.-% Gew.-% C

3,0

3,5

(3,7)

(4,2)

(5,1)

5,5

6,0

(6,4)

6,5

14,5	25,0
14,0	21,5
(13,8)	(20,0)
(13,3)	(2=16,5)
12,4	(20,0)
12,0	20,5
11,5	24,0
11,1	(25,0)
11,0	26,8

Die Zusammensetzungen mit einem Schwefelsäuregehalt von etwa 3,0 bis 6,4 Gew.-% und einem entsprechenden Wassergehalt von etwa 14,5 bis 11,1 Gew.-% besaßen Kristallisationstemperaturen von höchstens 25° C, die mit etwa 3,7 bis 5,1 Gew.-% Schwefelsäure und einem entsprechenden Wassergehalt von etwa 13,8 bis 12,4 Gew.-^o besaßen Kristallisationstemperaturen von höchstens 20°C.

Beispiel 7

Gemäß Beispiel 5 wurden sechs Zusammensetzungen bereitet, von denen jede eine Konzentration von 80 Gew.-% an relativ reinem saurem Hydroxylammoniumsulfat und einen Gehalt an freier Schwefelsäure von 3,5 bis ο Gew.-% besaß, wobei der Rest aus Wasser bestand.

Zusammen	Schwefel	Wasser	Kristallisations
setzung Nr.	säure		temperatur
	Gew.-%	Gew.-%	C

3,5
(3,7)

4,0
(4,4)
(5,0)
(6,3)

7,5
(7,8)

8,0

16,5
(16,3)

16,0
(15,6)
(15,0)
(13,7)

12,5
(12,2)

12,0

26,0 (25,0)

22,0

(20,0)

(2=15,6)

(20,0)

23,9 (25,0)

25,5

Die Zusammensetzungen mit einem Schwefelsäuregehalt von etwa 3,7 bis 7,8 Gew.-% und einem entsprechenden Wassergehalt von etwa 16,3 bis 12,2 Gew.-% besaßen Kristallisationstemperaturen von höchstens 25° C, die mit etwa 4,4 bis 63 Gew.-%

Schwefelsäure und einem entsprechenden Wasser gehalt von etwa 15,6 bis 13,7 Gew.-% besäße Kristallisationstemperaturen von höchstens etwa 20⁰C.

Beispiel 8

Gemäß Beispiel 5 wurden sechs Zusammensetzung^ bereitet, von denen jede eine Konzentration von saurer Hydroxylammoniumsulfat von 75 Gew.-% und eine: Gehalt an freier Schwefelsäure von 4 bis 14 Gew.-⁰/ besaß, wobei der Rest aus Wasser bestand.

Zusammen- Schwefel- Wasser Kristallisationssetzung Nr. säure temperatur

Gew.-% Gew.-% "C

4,0
(5,7)

6,0
(6,8)

8,0

(9,0)

10,0

(10,9)

(11,7)

12,0

14,0

21,0
(19,3)

19,0
(18,2)

17,0
(16,0)

15,0
(14,1) (13,3)

13,0

11,0

33,0 (25,0)

23,6 (20,0)

14,6 (=10,5)

14,0 (20,0) (25,0)

26,8

35,0

Die Zusammensetzungen mit einem Schwefelsäuregehalt von etwa 5,7 bis 11,7 Gew.-% und einerr entsprechenden Wassergehalt von etwa 193 bis 13,2 Gew.-% besaßen Kristallisationstemperaturen vor höchstens 25°C, die mit etwa 103 bis 6,8 Gew.-°/c Schwefelsäure und einem entsprechenden Wassergehalt von etwa 14,1 bis 18,2 Gew.-% besaßer Kristallisationstemperaturen von höchstens 20⁰C.

Claims

Patentansprüche:

1. Schwefelsäure und Wasser enthaltendes saures Hydroxylammoniumsulfat mit einem Kristallisationspunkt von höchjiens etwa 25°C, dadurch gekennzeichnet, daß es 75 bis 85 Gew.-% saures Hydroxylammoniumsulfat, entsprechend 12,5 bis 2,1 Gew.-% Schwefelsäure und als Rest Wasser enthält

2. Saures Hydroxylammoniumsulfat nach Anspruch 1 mit einem Kristallisationspunkt von höchstens etwa 20° C, dadurch gekennzeichnet, daß es 75 bis 85 Gew.-% saures Hydroxylammoniumsulfat, entsprechend 12,0 bis 2,8 Gew.-% Schwefelsäure und als Rest Wasser enthält.