DE1667411C

DE1667411C - Verfahren zur Herstellung von sekundärem Calciumphosphat

Info

Publication number: DE1667411C
Authority: DE
Inventors: Masashi Tokio; Kadotani Makoto; Ishikawa Kümo; Yokohama; Hayakawa (Japan)
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Publication date: 1972-01-05

Description

Die Erfindung beirilTl ein Verfahren zur einfachen Herstellung eines .sehr reipp.n sekundären Calciumphosphiits, manchmal auch Dicalciumphosphat genannt, das frei von Arsen, Blei oder anderen für Mensch und Tier schädlichen Beimischungen ist. und /war unter Benutzung einer rollen technischen Phosphorsäure, der sogenannten Naßprozeß-Phosphorsäure, die durch Aufschließen von rohem Phosphalmehl mit Schwefelsaure od. dgl. gewonnen worden ist, als Ausgangsmaterial.

Wenn man Dicalciumphosphat mit einer einen geringeren Kostenaufwand erfordernden Phosphorsäure (aus einem Naßpro/eß) hergestellt ha'., erhielt man ein C'alciumsalz, das dunkel gefärbt war und eine Reihe von Verunreinigungen enthielt, so daß es bisher schwierig war, sekundäres Calciumphosphathydrat in der gewünschten hohen Reinheit aus einer rohen technischen Phosphorsäure als Ausgangsmaterial zu gewinnen.

Die erfindungsgemliße Aufgabe bestand deshalb darin, ein verbessertes Herstellungsverfahren zu schafTcn, mit dem man unter geringem Kostenaufwand ein sehr reines sekundäres Calciumphosphat, das frei von Arsen, Blei und anderen für Menschen und Tiere gesundheitsschädlichen Substanzen ist, gewinnen kann, und zwar ausgehend von einer unreinen rohen technischen Phosphorsäure, die durch ßchandi )iig von rohem Phosphalmehl mit Schwefelsäure od. dgl. in einem Naßprozeß gewonnen worden ist.

[ s konnte nun nach Durchführung vein umfangreichen Untersuchungen gefunden werden, daß sich dieses Ziel erreichen liißt. wenn man als Zwischenstufe d;ts Nalrium-animoninmhydmgen-phospha! fdas sogenannte »Phosphorsal/") herstellt; die intermediäre Herstellung dieses Sal/i -. bietet nicht nur den Vorteil, daß man die Unreinheiten, die sich in der Phosphorsäure befinden, während der Herstellung dieses Salzes leicht ausscheiden kiinn, sondern es ist darüber hinaus Pinglich, ein sekundäres Calciumphosphat zu vvcsentlieh niedrigeren Kosten herzustellen, als es gemäß dem früheren Herstellungsverfahren für ein reines sekundäres Calciumphosphal aus einer reinen, durch ein Trockenverfahren hergestellten Phosphorsäure möglich war

Die Erfindung licstcht demgemäß in einem Verfahren /in Herstellung von reinem sekundärem Calciumphosphat aus roher, durch Aufschluß von Roliphdsphaien mil Schwefelsäure gewonnener Phosphorsäure. Jas dadurch gekennzeichnet ist. daß die 5» Säure durch ZuimK· von Ammoniak ohne Kühlung auf einen pH Wert im Bereich /wischen 3,6 bis 6,1) lcilneulralisicrt, die heiß ausgefällten Verunreinigungen abfiliriert, die Mutterlauge durch Zusatz von Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonat auf ein Na,O: P₂O,-Verhältnis von I : I eingestellt, das nach Abkühlen auskristallisiertc Natrium-Ammoniumphosphal abfiltricrt und in wäßriger Lösung mit der gesättigten Losung eines Calciumsalzcs, insbesondere Calciumchlorid bei 35 bis 45 C und einem pH-Wert zwischen 3,5 und 5,0 umgesetzt wird.

Diese beiden Vcrfahrcnsschrillc sollen nachstehend genauer beschrieben werden

In einer ersten Verfahrensstufe läßt man flussige* oder gasförmiges Ammoniak auf eine in einem Naßprozefl gewonnene rohe technische Phosphorsaure (mit einem P₂O₅-GeIi(IlI von elwa 30 Gewichtsprozent) derart einwirken, daß dabei die Temperatur der Flüssigkeit in Auswirkung der Neutralisationswämie erhöht und dabei der pH-Wert der Flüssigkeit im Bereich von etwa 3,6 bis 6,0 gehalten wird; bei dieser Verfahrensweise scheiden sich gewisse in der Phosphorsäure enthaltene Verunreinigungen, wie beispielsweise Verbindungen des Eisens, Aluminiums, Fluor:, und Siliciums, als Feststoffe aus und werden durch Filtration abgetrennt.

.Anschließend werden der filtrierten, hauptsächlich primäres Ammoniumphosphat (NH₄HjPO₄) enthaltenden Flüssigkeit eine basische Natriumverbinduni: beispielsweise Natriumcarbonat oder Natriun;-hvdroxyd, zupemischt und miteinander m einem solchen Mengenverhältnis zur Reaktion gebracht, daß sich das Molverhältnis zwischen dem basischen Natriumsalz bzw. der basischen Natriumverbinduni: zur Phosphorsäure (Na₃O : P₂O₅) wie 1 : 1 verhüll. Danach kühlt man die Flüssigkeit ab, oder man erhitzt und dampft sie ein, um auf diese Weise Kristalle von Natrium-Ammoniumphosphat zu erhalten.

Die abgeschiedenen Kristalle werden dann von der Flüssigkeit abgetrennt und gewaschen; wenn es erforderlich ist, kann man die Kristalle durch einen Umkrisiallisierungsprozeß weiter reinigen. Das auf diese Weise erhaltene kristallinische Natrium-Ammoniumphosphat enthält nur noch wenige Verunreinigungen. Es ist deshalb bei dieser ersten Vcrfahrensstufe völlig unnötig, die rohe technische Phosphorsäure einer Vorreinigung zu unterziehen, wie dies bei den anderen Verfahren zur Herstellung von Phosphaten aus technischer, in einem Naßprozeß gewonnener Phosphorsäure erforderlich ist.

In der zweiten Verfahrensstufe löst man das in der ersten Verfahrensstufe gewonnene kristallinische Natrium-Ammoniumphosphat in heißem Wasser auf und stellt, gegebenenfalls nach einer Filtration, auf diese Weise eine gesättigte wäßrige Lösung mit einer Temperatur im Bereich von 35 bis 45° C her. Als Calciumsalz verwendet man beispielsweise eine bei Zimmertemperatur gesättigte wäßrige Lösung von vorgercinigtem Calciumchlorid. Diese Calciumsalzlösung kann beispielsweise aus der billigen Abfallflüssigkcit bestehen, die aus der Dcsli'latinnskolonnc im Ammoniak-Soda-Prozeß anfällt. Diese beiden derart hergestellten Lösungen werden in einem Rcaktionsgcfäß unter "rlührcn miteinander vermischt und aufeinander derart zur Einwirkung gebracht, daß sich dabei sekundäres Calciumphosphat als Dihydrat gemäß der nachfolgenden Formel bildet:

NnNH₁HPO₄ 4- CaCl₂ -> 2H₅O

-r NaCl' ' NFl'ci + CaHPO,-2 H₃O J.

[Diese Reaktion kann man entweder in F.inzclchargen oder auch in einem kontinuierlichen Prozeß durchführen. Wenn man dabei die Temperatur über 40" C oder noch höher ansteigen läßt, kann es vorkommen, daß sich wasserfreies sekundäres Calciumphosphat (CaHPO₄) bildet, und wenn man das Molverhältnis des Calciums zum Phosphor (Ca : P) unter die Verhältniszahl 1 absinken läßt, neigt die Reaktion zur Ausbildung von Hydroxylapatit (Cp₁₁(PO₄)J)₁-Ca(OH);,; bei einer derartigen Rcaktionsführung erhält man ein sekundäres Calciumphosphat von schlechterer Reinheit, lis wird deshalb bevorzugt, die zweite Verfahrensstufe bei einer Temperatur von höchstens 45° C und in einem MoI-vcrhällnis des Calciums zum Phosphor im Bereich von 1,0 bis 1,3 bei einem pH-Wert der Rcaktions-

flüssigkeit im Bereich von 3,5 his 5,0 durchzuführen. Fs konnte darüber hinaus gefunden werden, daß die Benutzung einer überschüssigen Menge von Culciiimsiilz zu einer Beeinflussung des pH-Wertes der Reakiionsf1iissiuke.il und außerdem zu einer Herabdrückung der Konzentration des in der Mutterlauge nach der Abtrennung des sekundären Culciuinphosphats befindlichen Gehalts an Ρ.,Ο- führt. Bei einer folgerichtigen Auswertung dieser'ßefunde ist es möglich, ein sekundäres Calciumphosphai in einer ι ο Ausbeute zu gewinnen, die bei OH<■,<, der Theorie oder darüber liegt.

Das auf die erlindungsgeinäße Weise hergestellte sekundäre Calciumphosphat wird von der Mutterlauge mit Hilft- eines geeigneten Filters oder einer anderen Abscheidungsvorrichtung getrennt, gründlich mit Wasser ausgewaschen und "niit Luft bei 40" Γ getrocknet: auf diese Weise erhalt man ein sekundäres Calciuiiiphosphat mit einer sehr hohen Reinheit, das keine Verbindungen des Arsens oder des Bleis oder anderer für Mensch ιι-,κΐ Tier schädlicher Beimengungen enthält. Die von den Kristallen ahgeticnnl'j Mutterlauge enthält Ammoniumchlnrid und Natriumchlorid. Diese Mutterlauge kann zum Auflösen von Natriurr-Ammoniumphosphat und Calciumchlorid oder aber auch zur Verdünnung dieser Lösungen im Kreislauf /urückgefühu werden. Ein Teil tier Mutterlauge kanri auch als Ausgangsmaterial in einem Ammoniak-Soda-Herslellungsvcrfahren benutzt Werden oder auch für andere Produktionen, bei denen eine derartige Flüssigkeit erforderlich ist, zum F.insat/ kommen. Fs ist also möglich, die Abfallflüssigkeit aus einem Ammoniak-Soda-Verfahren als Calciumlösung im vorliegenden erh'ndungsgcmiißen Verfahren 2u verwenden, während die Abfallflussigkoit nach der Auskristallisicrung des Natrium- Ammoniumphosphate im erfindungsgemäßen Verfahren als Rohmaterial für einen Ammoniak-Soda-Retrieb dienen kann. Diese Möglichkeiten einer günstigen Kombination mit dem Ammoniak-Soda-Verfahren erhöhen die Vorteilliaftigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Als Folge der erfindungsgcmäßcn Maßnahme, für clic Herstellung des sekundären Calciumphosphats als Zwischenprodukt ein trotz Verwendung von roher technischer Phosphorsäure als Ausgangsmaterial in 4r höchster Reinheit anfallendes Natrium-Ammoniumj)hosphal zu erzeugen, ist es möglich, in einer hohen Ausheule ein sekundäres Calciumphosphat von hoher Heinhiih /11 gewinnen. Das so hergestellte sekundäre C'iilciumphosphat kann deshalb beispielsweise für die llcrsielliing von Zahnpasta verwendet werden. Wenn es beabsichtigt ist, das gewonnene sekundäre Calciumphosphat als Poliermittel in Zahnpasten zu verwenden, setzt man zweckmäßig der Lösung des Natrium-Ammoniu.iiphosphats oder auch des C'aiciumsalzes einen Stabilisator, beispielsweise ein kondensiertes Phosphat (Tetranatriumpyrophosphat, Trinatriui.ipolyphusphat, Trimetaphosphat od. dgl.) und Trimagnesiumphosphat, zu, so daß die Kristalle des sekundären Calciumphosphais mit einem Gehalt an einem derartigen Stabilisator niedergeschlagen werüen. Die niedergeschlagenen Kristalle werden dann aus der Mutterlauge abgetrennt und getrocknet. Das auf diese Weise hergestellte Produkt besi'.zi ganz außerordentliche Hiizestabilitüi und ausgezeichnete Poliereigenschaften. Es verstellt sie·., daß man den Stabilisator auch dem kristallinischen lertigen sekundären Calciumphosphai unmittelbar zusetzen kann.

Nachfolgend wird die Erfindung an Hand eines bevorzugten Ausführungsbcispieles näher beschrieben.

Beispiel

a) Herstellung von kristallinischem Phosphorsalz aus Naßprozeß-Phosphorsäure (erste Verfahrcnsslufe)

Eine Phosphorsäure, die in einem Naßprozeß hergestellt worden war und einen Gehalt von 30 Gewichtsprozent an P.,O₅ zeigte, wurde mit A nmoniak zur Reaktion gebracht und dabei der pH-Wert der Flüssigkeit im Bereich von 3,6 bis 6,0 gehalten. Die dabei sich bildenden Niederschläge von Verbindungen des Eisens, Aluminiums, Fluors, Siliciums u. dgl. wurden durch Filtration abgetrennt. Anschließend wurde calcinierte Soda der filtrierten Flüssigkeit (einer Lösung von primären Anif.,i.niumphosphat) in einer Menge zugesetzt, bei der das molare Mengenverhältnis des Natriumoxyds zum Phrsphoroxyd (Na₁O : Ρ.,Ο.) sich wie 1:1 verhielt. Die Reaktionsflüssigkeit wurde zwecks Abscheidung von kristallinischem Natrium-Ammoniumphosphat abgekühlt. Die ausgeschiedenen Kristalle wurden abgetrennt und gewaschen.

b) Herstellung von sekundärem Calciumphosphat

aus Nalrium-Ammoniumphosphat

(zweiter Verfahrensschritt)

1,47 kristallinisches Natriuni-Ammoniumphosphat, wie es in der ersten Vcrfahrcnsslufe gewonnen worden war, wurden mit 3,69 kg heißem Wasser zur Herstellung einer Na(rium-Ammoniumphosphat-Lösunr versetzt. Das für diesen Verfahrensschritt /um Ansatz der Lösung verwendete kristallinische Nalrium-Ammoniumphosphat hatte folgende Zusammensetzung:

	Analysenwerte	Na..O (·'·)	NH₁ ("'·)	Krisiall- HO Ct)	Freies HO (·»)	As (ppm)	Pb (ppm)
	P.O., r ·)	14,1 4,0	7,7 2,2	41,0	4,8	1,5	2
Nalrium-Ammoniumphosphat-Kristalle ... Natrium-Ammoniumphosphat-Lösung	32,4 9,2

Zur Einführung des Caleitimsabcs wurde eine 40⁸ZoIgC Lösung von Calciumchlorid verwendet. Sie wurde mit 1,5 kg der aus diesem /weilen Verfahrensiic'iritt stammenden Mutterlauge verdünnt. Anschließend wurde die verdünnte Flüssigkeit einer kontinuierlichen Umsetzung mit Natriuni-Ammonium phosphat bei 35° C in einem RcaktionsgcfäD unterworfen, wobei der pH-Wert bei 4,3 eingestellt und ads molare Mengenverhältnis zwischen Calcium und Phosphor (Ca : P) bei einer Verhältniszahl von S,2 gehalten wurde; auf diese Weise erhielt man ein sekundäres Calciumphosphat in der Form seines

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üihydrats. Dieses Dihydrat wurde durch einen Zentrifugalabscheider abgetrennt, aus dem 7,81 kg Mutterlauge aufgesammelt wurden. Die Kristalle, die in dein Abscheider verblieben waren, wurden mit i Liter Wasser gewaschen und dann bei 40' C¹ getrocknet; auf diese Weise erhielt man 1,07 kg des kristallinischen Produktes. Die Zusammensetzung diese·, Produktes und der Lösung wurde untersucht und ergab die folüciulen Werte:

Analysenwerte	Mutterlauge für die Verdünnung des CaI- ciumchlorids	(«/α)	CaO	CaCl, (⁰Zo)	NH₄Cl (¹¹Zo)	NaCl	As (ppm)	Pb (ppm)
	Verdünnte Lösung des Calciumchlorids ... Mutterlauge aus Abtrennung des Calcium- phosphats	0,2	32,55	1.9	5,5	6,0	0,2
Trockenwerle	0,1 0,2 4 !,2	22,4 1,9	2,1 5,5	2,3 6,0

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von reinem sekundärem Caiciumphosphat aus roher, du^rch Auf-Schluß von Roliphosphaten mit Schwefelsäure gewonnener Phosphorsäure, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure durch Zugabe von Ammoniak ohne Kühlung auf einen pH-Wert im Bereich zwischen 3,6 bis 6,0 teilneutralisiert, die heiß ausgefällten Verunreinigungen abfiltriert, die Mutterlauge durch Zusatz von Nalriumhydroxyd oder Natriumcarbonat auf ein Na₂O : PoO₁,-Verhältnis von 1 :1 eingestellt, das nach Abkühlen auskristallisierte Natrium-Ammoniumphosphat abfiltriert und in wäßriger Lösung mit der gesättigten Lösung eines Calciumsalzes, insbesondere Calciumchlorid, bei 35 bis 45° C und einem pH-Wert zwischen 3,5 und 5,0 umgesetzt wird.

^. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit der Calciumsalziösung in einer bei 35 bis 45° C gesättigten wäßrigen Lösung des Natriuin-Ammoniumpliosphats durchgeführt wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Calciumsalziösung eine Flüssigkeit verwendet, die als Abfallprodukt aus der Destillierkolonne in einem Ammoniak-Soda-Prozeß anfällt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mutterlauge nach der Abtrennung des sekundären Calciumphospliats als Verdünnungsflüssigkeit für die Reaktion zwischen dem Natrium-Ammoniumphosphat und dem Calciumsalz im Kreislauf wieder zurückführt.