DE1646964B2 - Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Formsteinen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Formsteinen unter Verwendung einer feuerfesten Masse und einer Aluminium-Hydroxidverbindung. Solche Formsteine lassen sich z. B. für Ofenauskleidungen, Wannen, Tiegel in Form von komplex-geformten oder gegossenen Formkörpern, Formen für Versuchsguß usw. verwenden.

Nach einem bekannten Verfahren zur Herstellung solcher feuerfesten Formsteine verwendet man gemahlene Schamotte, d. h. einen der folgenden Stoffe: Moloch.it, Sillimanit, gesinterter Mulit, hochwertiges Aluminium-Oxid, reines Aluminium-Oxid, Zirkon, Zirkon-Oxid, Magnesium-Oxid und Silizium-Karbid, dem bekannte Volumina aminierten Silikon-Esters [tetraäthylortho-Silikat (C₂H₅O)₄Si mit 40 % SiO₂J zugesetzt worden ist, worauf man diese Schamotte mit einem geeigneten Alkohohl-Wasser-Gemisch, genannt TWCA (beispielsweise Äthylalkohol oder Isopropylalkohol mit beispielsweise 15 bis 20% Wasser) hydrolisiert.

Der aminierte Silikon-Ester ist verhältnismäßig teuer, und bei bestimmten Güteklassen erfolgt die tatsächliche Bindung durch Silizium-Oxid (SiO₀), welches in einigen metallurgischen Verfahren nicht annehmbar ist. Darüber hinaus beinhaltet die Verwendung von Alkohol immer das Risiko einer Explosion während der Herstellung.

Es ist somit ersichtlich, daß sich aus der Beseitigung des Zwanges, aminierten Silikon-Ester und Alkohol zu verwenden, Vorteile ergeben würden.

Durch die deutsche Patentschrift 912 911 ist die Herstellung eines feuerfesten Zementes bekanntgeworden, der als Bindemittel Aluminiumchlorhydrat enthält. Dieses Aluminiumchiorhydrat ist dem Zement als feines gemahlenes Pulver beigemischt. Da das feste Chlorhydrat in Wasser löslich ist, kann die Konsistenz des Zementes nach Belieben durch Zumischen einer geeigneten Menge Wasser reguliert und der Zement entsprechend verarbeitet werden. Dieser Zement enthält kein Magnesiumoxid.

In dieser Druckschrift ist jedoch lediglich die Herstellung eines noch weiter zu verarbeitenden feuerfesten Zementes beschrieben, nicht jedoch die Herstellung von feuerfesten Formsteinen. Auch sind keinerlei Angaben über die Brenntemperaturen gemacht. Die deutsche Patentschrift 847 569 beschreibt ein

ίο Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, die in gebranntem Zustand einen Aluminiumoxidgehalt von mindestens 98 °/o aufweisen und aus einer in Formen preßbaren Tonerde hergestellt werden, die mit Salzsäure behandelt und aktiviert wird; die Bildung und Verwendung von Aluminiumhydroxidchloriden wird nicht erwähnt. Bei diesem Verfahren soll ein Gemisch von mindestens zwei Tonerdesorten unterschiedlicher Säurelöslichkeit aktiviert werden, so daß beim Brennen der lufttrockenen Preßlinge die Entstehung von zu großen Kristallen verhindert wird und die Preßlinse gleichzeitig bei Temperaturen gebrannt werden kön nen, die in weiteren und in der Praxis leichter einzuhaltenden Grenzen liegen, ah es früher der Fall war. Es wird ein Brennintervall zwischen 1740 und 1800^; C (60°) angegeben. Dabei werden Magnesiumverbindungen eingeführt. Es ist jedoch kein Zusammenhang mit dem in dieser Patentschrift beschriebenen Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Formkörpern und der Einführung von Magnesiumverbin-

düngen ersichtlich. Der Anteil an Magnesiumoxidverbindungen darf 1 Gewichtsprozent nicht überschreiten. Seil einiger Zeit steht ein wasserlösliches Aluminiumsalz zur Verfügung, nämlich Aluminiumhydroxychlont mit der Formel: Al₂(OH)=Cl 2 bis 3

H.,O und einem pH-Wert zwischen 3,8 und 4,2, das im folgenden mit AHY bezeichnet werden soll.

Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur Herstc'.'ung von feuerfesten Formsteinen unter Verwendung einer feuerfesten Masse und einer Aluminium-

hydroxidverbindung vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß jeweils. 0,45 kg der feuerfesten Masse mit 50 bis 80 ml einer wäßrigen Lösung von Aluminiumhydroxidchlorid gemischt werden, die eine Konzentration von 36 Gewichtsprozent Salz hat, weldies wiederum 17 Gewichtsprozent Tonerde aufweist, und daß das Gemisch aus feuerfester Masse und wäßriger Lösung durch Zusatz von 0,943 bis 1,85 Gewichtsprozent Magnesiumoxid und/oder Ammoniakgas alkalisch gemacht wird und das in eine Form

gegossene Gemisch zum Gel'eren gebracht und gehärtet wird, worauf der entstandene Formling zwischen 1250 und 1400° C gebrannt wird.

Dem Gemisch können in weiterer Ausbildung der Erfindung je 2 kg feuerfester Masse 2 bis 3,5 kg TaI-kum oder je 100 kg feuerfester Masse 4 bis 6 kg Bindeton zugegeben werden, um die Herstellung von hochwertigen Produkten zu unterstützen. Basische Additive wie Erdalkalioxide und -hydroxide, Alkalimetalloxide und -hydroxide, Lösungen verträglicher Alkalimetallchloride und basische Gase wie Ammoniak sichern die Hydrolyse und das Gelieren des Gemisches aus Schamotte und Alummiumhydroxidchlorid, wobei sich besonders vorteilhaft Magnesiumoxid und Magnesiumchlorid sowie Ammoniak als Additive eignen.

Gemäß der Erfindung dient der Zusatz von Magnesiumoxid und/oder Ammoniakgas dazu, das in Formen vergießbare Gemisch alkalisch zu machen

und hierdurch zum Gelieren und Aushärten zu bringen. Ein derartiges Gelieren der zu verarbeitenden Masse ist bei den bekannten Verfahren nicht möglich, da hier die in den Preßformen befindliche Masse bereits eine feste Konsistenz hat. Im erfindungsgemäßen Verfahren liegt das Brennintervall zwischen 1250 und 1400° C und beträgt also insgesamt 150° C.

Anfangsversuche mit einem Molochitmaterial, einem Sillimanitmaterial, einem hochwertigen Aluminiumoxidmaterial und einem geschmolzenen, re-Jiristalb'sierten und wieder gemahlenen Aluminium-Oxicunaterial ergaben die gesuchten Ergebnisse im Laboratorium. Es wurde nur Wasser im abgemessenen Volumen zu den abgewogenen Mengen hinzugefügt.

In größerem Maßstab später durchgeführte Versuche zeigten die Unzweckmäßigkeit der Verfahrensführung nach dieser präzisen Technik infolge der Wechselwirkung von AHY und MgO in irgendeinem besonderen Material wegen des unterschiedlichen Wassergehaltes in letzterem und ebenfalls wegen des Wasserdampfes in der Atmosphäre.

Schließlich wurde ein Verfahren gewählt, bei dem Jas basische trockene MgO in bekannten Mengen mit dem Ausgangsmaterial gemischt und das AHY auf dem Weg eines bekannten Volumens einer bekannten Konzentration der Lösung in Wasser genannt AHY/R gemischt wurde. Es ergaben sich absolut beständige Gemische von thixotropem Material. Im Laufe der Zeit zeigte sich bei vollständiger Berücksichtigung von Textur, Grünfestigkeit. Gelierzeit und Härtezeit, daß, obwohl die vollständigen Einzelheiten der Gelierzeit und der Härtezeit gegenüber MgO kontrollierbar und reproduzierbar waren, der Gesamtvorgang hinsichtlich des fertigen, gebrannten oder getrockneten feuerfesten Körpers nicht voll zufriedenstellend waren. In vielen Fällen war die Entformbarkeit nicht ausreichend, Lufteinschlüsse hatten sich vergrößert und waren ziemlich willkürlich im Hinblick auf ihre Lage. Die Grünfestigkeit war nicht immer zufriedenstellend und reproduzierbar, und die gebrannten Körper waren nicht hart genug.

Ar₁ vlieser Stelle hat man die größte Sorgfalt den binären und ternären Gleichgewichtsdiagrammen gewidmet, um etwas Licht in die unklare Angelegenheit zu bringen und eine vollständige theoretische Überwachung zu ermöglichen. Es zeigte sich nun, daß sehr kleine Prozentsätze an Siliziumoxid in kombinierter Form und nicht frei Vorteile erbringen könnten. Praktische Versuche haben gezeigt, daß dies der Fall ist. Wiederum genügte nicht ein bestimmtes Silikat für alle untersuchten Schamottarten. Eine lange Versuchsreihe schränkte die zuzusetzenden Silikate auf zwei Arten ein. nämlich einmal auf Magnesium-Silikate und zum anderen auf die Alumino-Silikate, d. h. Talkum und Bindeton, im folgenden als T und BC bezeichnet. Schließlich wurden nach einer sorgfältig geplanten Versuchsreihe Standardformeln erhalten, die zufriedenstellende, feuerfeste Formen ergeben.

Im folgenden sollen einige typische Beispiele wiedergegeben werden:

Beispiel 1

45,36 kg Molochit, 0,90 kg Talkum und 0,9 kg Magnesium-Oxid sowie 2,7 kg BC wurden in einem geeigneten Mischer sorgfältig gemischt. Dieses Gemisch bildet das trockene Ausgangsgemisch. Ein gegebenes Gewicht dieses Gemisches wird genommen, in einen geeigneten Kübel getan, worauf man AHY/R mit einer Geschwindigkeit von 60 bis 80 (74) ml pro 0,45 kg des trockenen Gemisches unter dauerndem Rühren und Rütteln zugibt. Nach vollständiger Durchmischung wird das Gemisch in eine gewünschte Form gegossen, wobei man wiederum die auf einem geeigneten Vibrator festgeklammerte Form benutzt. Das Gelieren erfolgt in einer vorgegebenen Zeit unabhängig vom Verhältnis von Magnesium-Oxid zu

ίο AHY/R, und das Aushärten vollzieht sich innerhalb einer Stunde vom Beginn des Eingießens. Nach dem Entnehmen aus der Form wird der grüne Gußkörper an der Luft getrocknet und schließlich im Bereich von 1250 bis 1400⁰C im Tunnelofen gebrannt Es ergab sich ein vollständig zufriedenstellendes feuerfestes Produkt.

Beispiel 2

45,36 kg sortierten Sillimanits, 1,6 kg TaJkum und «0 0,54 kg Magnesium-Oxid wurden in einem geeigneten Mischer sorgfältig gemischt. Ein gegebenes Gewicht dieser Mischung wird nach Beispiel 1 mit der geeigneten Menge einer AHY/R-Lösung von 50 bis 80 ml pro 0,45 kg behandelt und das gleiche Verfahren angewendet. Nach dem Brennen im Tunnelofen im Bereich von 1300 bis 1400^c C ergaben sich zufriedenstellende feuerfeste Körper.

Beispiel 3

Die Verfahrensführung nach Beispiel 1 und 2 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung eines Grundgemisches aus 45,36 kg besonders sortiertem Aluminium-Oxid, 0,9 kg Talkum, 1,8 kg BC und 0,45 kg Magnesium-Oxid mit Zusatz von 50 bis 70 ml AHY/R-Lösung pro 0,45 kg. Es könnten noch eine Reihe anderer Beispiele angegeben werden, jedoch sind die oben angegebenen Beispiele allgemein illustrativ.

AHY/R ist 36 Gewichfc^.ozent einer AHY-Lösung und enthält 17⁰Ai Al₂O₃.

Es hat sich gezeigt, daß Schalen für Anlageformlinge nach bekannten Verfahren hergestellt werden können, die jedoch durch die Verwendung einer AHY-Lösung an Stelle der üblicherweise verwende-

+5 ten Materialien modifiziert sind.

Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung von Schalen für An lageformlinge besteht grundsätzlich darin, daß man auf ein Waohsmuster einen Überzug einer Primäraufschlämmung aufbringt, worauf man abwechselnd Überzüge aus Gipsmörtel und einer Sekundäraufschlämmung gröberer Körnung aufbringt, das überzogene Muster mit luftverdünntem Ammoniakgas nach jeder Aufbringung des Stuckmörtels aussetzt. Anschließend wird der grüne Formkörper entwachst und gebrannt.

Die Primäraufschlämmung kann auf r Basis feinen Aluminium-Oxids oder anderen feuerfesten Pulvers bestehen, wobei die Körnung des Pulvers — 200 B.S.S. beträgt. Zu diesem Pulver fügt man

ßo 10 % BC hinzu, um dem fertigen Gußkörper auf Ήηι Muster die nötige Festigkeit zu verleihen. Zi ^er nach dem oben erläuterten Verfahren hergestellten Mischung fügt man 3,2⁰ZoAHY hinzu, eine Menge, die eine maximale Abdeckung der Teilchen aus feuerfestem Material durch das dispergierte AHY ergibt.

Dann wird Wasser hinzugegeben, bis man eine dicke Suspension erhiilt. Diese läßt man für wenigstens 24 Stunden abstehen. Nach dieser Periode wird weite-

res Wasser hinzugegeben, bis eine Viskosität entsprechend dem Bereich von 4G bis 140 Sekunden in einem angepaßten Ford-Topf mit einem Öffnungsdurchmesser von 5,9 mm erreicht ^:st.

Diese Aufschlämmung wird als erste Eintauchmasse für das Wachsmuster verwendet, welches in frischem Wasser zur Entfernung alles anhaftenden Staubes oder anderen Schmutzes gewaschen und dann getrocknet sein sollte. Das Muster wird in eine O,5^J/o-Lösung eines nichtionischen Benetzungsmittels eingetaucht und erneut getrocknet.

Das überzogene Muster wird dann aus der Aufschlämmung herausgenommen, und man läßt das überschüssige Material abtrocknen. Nach ausreichendem Abtrocknen wird das Muster mit einem Stuckmörtel überzogen, so daß das Ganze auf seinem Körper haftet. Dadurch entsteht eine Verkeilung zwischen benachbarten Lagern aufgebrachter Aufschlämmung, wodurch Schrumpfungsefiekten entgegengewirkt wird.

Nach dem Aufbringen des Stuckmörtels entweder durch Aufsprühen oder in einem fluidizierten Bett wird das Muster Ammoniakgas und Luft im Anteil von 2°/o Ammoniakgas und 98% Luft ausgesetzt. Man läßt das Muster sich in diesem gasförmigen Gemisch wenige Minuten tränken, wobei sich 2Va Minuten als ausreichend erwiesen haben. Anhaftendes Ammoniakgas wird dann mit einem Luftstrahl abgespült, bis das Muster von Ammoniakgas frei zu sein scheint. Man sollte für diese Stufe wenigstens 1 Minute verwenden oder 15 vollständige Lultänderungen.

Dann wird eine zweite Aufschlämmung aufgebracht, indem man das Muster in einen Behälter mit der Aufschlämmung wie vorher eintaucht und das überschüssige Medium abtropfen läßt. Es ist willkürlich, ob das Muster zwischen diesen Überzügen getrocknet wird oder nicht.

Ein Stuckmörtel mittlerer Körnung wird dann über das Muster gesprüht und wieder wie vorher ammonisiert, worauf wiederum ein Spülen mit Luft folgt.

Weiteres aufeinanderfolgendes Eintauchen und Überziehen schließt sich an, wobei der Stuckmörtel in diesem Fall eine grobe Körnung aufweisen kann. Dieser Vorgang wird durchgeführt, bis sich eine S keramische Stärke von 5 bis 10 mm (0,2" bis 0,4") ergibt.

Die erste Stuckmörtelschicht wird vorzugsweise dadurch erhalten, daß man das von der Primäraufschlämmung überzogene Wachsmuster unter ein

ίο Vibrationssieb mit —38 + 40 Aluminium-Oxid hält und dieses Aluminium-Oxid auf das feuchte Muster aufregnen läßt, bis die ganze Oberfläche bedeckt ist.

Die Sekundäraufschlämmung besteht grundsätzlich

aus feinem Molochit oder einem anderen feuerfesten Pulver, wobei die Körnung des Pulvers — 200 B.S.S. betragen sollte. Normalerweise verwendet man Molochit Nr. 6. Diesem Pulver werden 20 °/o Bindeton zugegeben, worauf 5,6 % AHY folgen. Der trockenen Mischung wird ausreichend Wasser zugegeben, so

zo daß ein dickes, zähes Gemisch entsteht.

Dieses Gemisch läßt man zur Stabilisierung wenigstens 24 Stunden abstehen. Nach diesem Zeitraum wird weiteres Wasser zugegeben, so daß eine Aufschlämmung mit einer Fließzeit von 40 bis 140 Seas künden wie bei der Primäraufschlämmung entsteht.

Der fertige grüne Formkörper wird dann nach einem der üblichen Verfahren entwachst, beispielsweise durch Abschmelzen, Eintauchen in ein Bad, Infrarotbestrahlung oder Behandlung in Autoklaven unter Dampf. Bei dem letzteren Verfahren ist es erforderlich, den Formling dampfdicht zu halten, da ja die Stuckmörtelüberzüge aus einer wasserlöslichen Verbindung hergestellt sind. Zu diesem Zweck wird der Formling weiter mit einer anorganischen Verbindung mit Wasser- oder Dampfabsetzeigenschaften, beispielsweise Trikalzium-Pentaluminat (3 CaO · 5 Al₂O₃) überzogen.

Dann wird der entwachste Formling bei Temperaturen zwischen 1050 und 1100° C im Tunnelofen gebrannt und zeigt ausgezeichnete Bruchfestigkeit und Lebensdauer.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Formsteinen unter Verwendung einer feuerfesten Masse und einer Aluminium-Hydroxidverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß jeweils 0,45 kg der feuerfesten Masse mit 50 bis 80 ml einer wäßrigen Lösung von Aluminiumhydroxidchlorid gemischt werden, die eine Konzentration von 36 Gewichtsprozent Salz hat, welches wiederum 17 Gewichtsprozent Tonerde aufweist, und daß das Gemisch aus feuerfester Masse und wäßriger Lösung durch Zusatz von 0,943 bis 1,85 Gewichtsprozent Magnesiumoxid und/oder Ammoniakgas alkalisch gemacht wird und das in eine Form gegossene Gemisch zum Gelieren gebracht und gehärtet wird, worauf der entstandene Formling zwischen 1250 und 1400° C gebrannt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß je kg feuerfester Masse 2 bis 3,5 kg Talkum zugegeben werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß je 100 kg feuerfester Masse 4 bis 6 kg Bmdeton zugegeben werden.