DE1646457B1

DE1646457B1 - Keramisches Werkstueck fuer Elektroden

Info

Publication number: DE1646457B1
Application number: DE19681646457D
Authority: DE
Inventors: Marc Foex; Anthony Geb Barbier Anne Marie; David Yerouchalmi
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1967-02-08
Filing date: 1968-02-06
Publication date: 1971-07-15
Also published as: NL6801705A; ES350250A1; IL29395A; SE315538B; BE709981A; GB1179525A; US3531421A; CH498785A; SU584755A3; LU55374A1

Description

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Die Erfindung betrifft keramische Werkstücke zur die Aufzählung eine Begrenzung darstellt):
Herstellung von bei hohen Temperaturen arbeitenden

Elektroden und insbesondere Elektroden von magneto- a) Aluminate Seltener Erden RAlO₃ (insbesondere hydrodynamischen (abgekürzt :MHD) Umwandlern. Lanthanaluminat LaAlO₃, das mit einem Schmelz-Sie betrifft insbesondere solche keramischen Werk- 5 punkt von etwa 2100⁰C das höchstschmelzende stücke für Elektroden, von denen mindestens ein Teil der Reihe ist).

einen Chromit Seltener Erden von der Formel RCrO₃, b) Erdalkalizirconate AZrO₃, wie CaZrO₃, SrZrO₃ worin R das Element der Seltenen Erden bezeichnet, und BaZrO₃. In dieser Gruppe ist das Strontiumenthält, zirconat SrZrO₃ besonders vorteilhaft, da der

Derartige Werkstücke besitzen gegenüber den bisher io Schmelzpunkt der reinen Verbindung bei oder

benutzten verschiedene Vorteile, insbesondere eine über 2750°C liegt und es im festen Zustand hohe

verhältnismäßig hohe Leitfähigkeit bei weit unterhalb Anteile an Lanthanchromit ohne merkliches Auf-

ihres Schmelzpunkts liegenden Temperaturen. Be- treten anderer Phasen auflöst,

kanntlich wird im Betrieb eine Seite der MHD-Elek- c) Erdalkalihafniate AHfO₃.

troden, nämlich die mit den heißen ionisierten Gasen 15 d) Erdalkalititanate ATiO₃.

in Berührung kommende, auf eine sehr hohe Tem- e) Erdalkalistannate ASnO₃.

peratur erhitzt, während sich die gegenüberliegende f) Verschiedene Verbindungen, die von Cerdioxid

Seite, die im allgemeinen durch ein Kühlmittel gekühlt und den Erdalkalioxiden gebildet werden,
wird, bei einer niedrigeren Temperatur befindet.

Die aus Chromit bestehenden Werkstücke besitzen 20 Offensichtlich ist es möglich und gelegentlich vorjedoch einen in manchen Fällen störenden Nachteil. teilhaft, mehrere der obigen Verbindungen in dem das Die Chromite Seltener Erden besitzen unter den ge- Werkstück bildenden Produkt zusammen oder auch wohnlichen Betriebsbedingungen bei der magneto- die dem Chromit Seltener Erden zugesetzten Verhydrodynamischen Umwandlung eine ziemlich hohe bindungen nicht in ihrer stöchiometrischen Form zu Verdampfungsgeschwindigkeit, wobei insbesondere 25 verwenden. Wenn man beispielsweise Strontiumzirdas Chromoxid bevorzugt verdampft. Diese Eigen- conat (eine der höchstschmelzenden der verwendbaren schaft begrenzt oft die Verwendungstemperaturen auf Verbindungen) einsetzt, kann man einen Überschuß eine verhältnismäßig geringe Höhe oder bedingt, wenn an Zirconiumoxid bezüglich des Strontiumoxids oder man bei höheren Temperaturen arbeitet, kurze Le- umgekehrt vorsehen.

bensdauern, die nicht vereinbar sind mit der Ver- 30 Die aus den oben definierten festen Lösungen bewendung derartiger Werkstücke in einer MHD-Um- stehenden Produkte sind in der Kälte viel schlechtere wandlerzentrale, die für 10 000 Betriebsstunden aus- elektrische Leiter als 4asreine Lanthanchromit, jedoch gelegt ist. nimmt ihre Leitfähigkeit mit steigender Temperatur

Der Erfindung liegt nun insbesondere die Aufgabe rasch zu und erreicht bei hohen Temperaturen hohe zugrunde, diesen Nachteil zu verringern oder aus- 35 Werte. Bei gleicher Temperatur tritt eine viel gezuschalten und Werkstücke für Elektroden herzu- ringere Verdampfung als bei reinem Lanthanchromit stellen, die mindestens in dem auf sehr hohe Tem- auf, und zwar nicht nur infolge der Verdünnung des peratur erhitzten Teil aus einem Produkt mit ge- Lanthanchromits, sondern auch wegen der durch die ringerer Verdampfungsgeschwindigkeit bestehen und Zugabe der Verbindung bewirkten Hemmung der gleichzeitig weiterhin eine gute Leitfähigkeit in der 40 Verdampfung und des Entweichens von Chromoxid. Nähe der gekühlten Fläche aufweisen. Als Beispiel erfindungsgemäßer Produkte zur Her-

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch stellung von Elektroden sei erwähnt die gesättigte ein keramisches Werkstück der eingangs definierten feste Lösung von Strontiumzirconat SrZrO₃ und Lan-Art für Elektroden, das dadurch gekennzeichnet ist, thanchromit LaCrO₃. In dieser festen Lösung ist das daß es mindestens teilweise aus einer festen Lösung 45 Strontiumzirconat SrZrO₃ in einem hohen Anteil voreines gemischten Oxids der Formel ABO₃, worin A handen und erniedrigt die Flüchtigkeit des Chromein Erdalkalimetall oder ein Element der Seltenen oxids.

Erden und B ein von A verschiedenes Metall ist, mit Ein Vergleichsversuch der Verdampfungsgeschwindem Chromit Seltener Erden besteht. digkeiten bei 2300⁰C in einer je zur Hälfte aus Argon

Die dem Chromit Seltener Erden zur Verminderung 50 und Luft bestehenden Atmosphäre zeigte, daß Lan-

seiner Flüchtigkeit zugesetzten gemischten Oxide sind thanchromit LaCrO₃ 14mal flüchtiger ist als die aus

nichtleitende keramische Verbindungen mit einer einem Gemisch von 90 Mol Strontiumzirconat (SrZrO₃)

ähnlichen Struktur wie die Chromite RCrO₃ und lösen und 10 Mol Lanthanchromit (LaCrQ₃)- hergestellte

im festen Zustand erhebliche Mengen vom Chromit feste Lösung. Der Hauptteil des verdampften Produkts

Seltener Erden auf. Die Anwesenheit der Chromite 55 war Chromoxid. Zum Vergleich sei bemerkt, daß

verleiht dem so gebildeten Werkstück eine hohe elek- Cr₂O₃ unter den gleichen Bedingungen 12mal flüch-

trische Leitfähigkeit unter den Betriebsbedingungen, tiger ist als LaCrO₃.

und das in den Werkstücken in verdünnter Form vor- Ähnliche Ergebnisse wurden mit keramischen Werkliegende und durch bestimmte Verbindungen fest- stücken erhalten, die folgende Zusammensetzung gehaltene Chromoxid verdampft viel weniger als aus 60 hatten:

reinem Chromit a) 50 Molprozent LaCrO₃ mit 50 Molprozent SrZrO₃,

Als Beispiele erfindungsgemaß m fester Losung mit _{b) 20 Molprozent LaCrOg} mit ₈₀ Molprozent SrZrO₃

den Chromiten Seltener Erden, insbesondere Lan- ₀₍j

thanchromit, verwendeten gemischten Oxiden seien _c) 33 Molprozent LaCrO₃ mit 66 MolprozentSrZrO₃. erwähnt die Erdalkalizirconate und die Aluminate 65-⁷^

Seltener Erden. Allgemeiner gesagt kann man ins- Im folgenden sind die Leitfähigkeitseigenschaften

besondere die folgenden Verbindungen zusammen mit einer äquimolaren Mischung von Lanthanchromit und

den Chromiten Seltener Erden verwenden (ohne daß Strontiumzirconat im Vergleich mit denen der Mi-

schungsbestandteile Lanthanchromit und Strontiumzirconat für sich betrachtet angegeben.

Elektrische Leitfähigkeit, mhO · m
Bei 1000°K ......

Bei 1500⁰K

Anteil der Ionenleitung
Beil200°K

LaCrO₃

60
80

SrZrO₃

0,005 0,2

5O°/o

Gemisch

<l°/₀

Es zeigt sich, daß trotz der Anwesenheit von 50 Molprozent Strontiumzirconat das Gemisch den Charakter der Leitfähigkeit des Lanthanchromits, die Elektronenleitung, behält, wie es erforderlich ist, um Elektrolyseerscheinungen in einem Gleichstrom liefernden MHD-Umwandler zu vermeiden.

Außerdem ist wegen des Lanthanchromits das Gemisch selbst bei tiefer Temperatur leitend, im Gegensatz zum Strontiumzirconat.

Die erfindungsgemäßen keramischen Werkstücke lassen sich daher mit Vorteil zur Herstellung von Elektroden für MHD-Umwandler verwenden, bei denen die mit den ionisierten Gasen in Berührung kommende Fläche auf eine sehr hohe Temperatur erhitzt wird, während die gegenüberliegende Seite auf eine niedrigere Temperatur gekühlt wird.

Da sich die Eigenschaften der keramischen Werkstücke mit der Temperatur verändern, ist es oft vorteilhaft, die MHD-Elektroden aus mehreren verschiedenartigen, miteinander fest verbundenen Schichten herzustellen.

Dabei ist jedoch darauf zu achten, daß die übereinanderliegenden Schichten bei hoher Temperatur keine Eutektika mit wesentlich geringerem Schmelzpunkt als die Schmelzpunkte der Ausgangsstoffe bilden. Man muß auch verhindern, daß eine wechselseitige Verunreinigung der aufeinanderfolgenden Schichten erhebliche Veränderungen ihrer Eigenschaften bewirkt. Diese Bedingungen sind bei den erfindungsgemäßen keramischen Werkstücken erfüllt, indem die verschiedenen Schichten aus einer festen Lösung zweier gemischter Oxide mit Perowskit-Struktur mit einer von der einen zur anderen Schicht unterschiedlichen Zusammensetzung gebildet werden.

Die verwendeten Oxide gehören in diesem Fall alle zur gleichen Kristallfamilie und bilden miteinander innerhalb weiter Bereiche feste Lösungen, wodurch die Bildung störender Eutektika vermieden wird.

Eine geringe Diffusion kann erfolgen, ohne daß die keramischen Eigenschaften (der hohe Schmelzpunkt) des keramischen Werkstücks davon zu stark beeinflußt wird, und außerdem bleiben die Diffusionserscheinungen bei längeren Behandlungen begrenzt.

Beispielsweise besitzt ein erfindungsgemäßes keramisches Werkstück, das eine Elektrode eines MHD-Umwandlers bildet, mehrere miteinander fest verbundene Schichten, die aus einer festen Lösung von Lanthanchromit mit einem gemischten Oxid vom Perowskit-Typ ABO₃ bestehen, wobei der Anteil an Chromit der Seltenen Erden mit der Entfernung von der bei sehr hoher Temperatur befindlichen Elektrodenfläche und der Annäherung an die gekühlte Fläche immer mehr zunimmt, bis die Schichten aus reinem Chromit Seltener Erden bestehen.

Man benutzt so die gute Leitfähigkeit des Lanthanchromits bei der Temperatur der gekühlten Fläche, bei der die Verdampfung des Chromoxids dann zu vernachlässigen ist.

Man kann auch die Verwendung von Chromiten Seltener Erden in den heißesten Bereichen vermeiden, indem man diese aus festen Lösungen von der in Hitze leitenden gemischten Oxiden mit einer Perowskit-Struktur herstellt. So bestehen die in der Nähe der auf eine sehr hohe Temperatur erhitzten Elektrodenfläche gelegenen Schichten vorzugsweise aus:

a) einer festen Lösung eines Erdalkalizirconats, insbesondere Strontiumzirconat, mit einem Aluminat Seltener Erden, wie LaAlO₃, oder

b) aus einer festen Lösung eines Erdalkalizirconats, insbesondere Strontiumzirconat, und eines gemischten Oxids zweier verschiedener Elemente der Seltenen Erden, beispielsweise Lanthanoxid La₂O₃ und Ytterbiumoxid Yb₂O₃.
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Die erfindungsgemäßen Werkstücke können nach jedem bekannten Verfahren hergestellt werden. Man kann insbesondere das Gemisch der Bestandteile in den gewünschten Anteilen schmelzen, nach dem Abkühlen die erhaltenen Blöcke zerkleinern und die durch Formen unter Druck hergestellten und unter Druck gehaltenen Stücke durch Erhitzen auf eine geeignete Temperatur sintern. Man kann auch als Bindemittel der obigen Werkstücke ein feinverteiltes Produkt verwenden, das durch rasche Verdampfung eines Gemisches der löslichen Salze (z. B. Nitrate) in geeigneten Anteilen erhalten wurde.

Zur festen Verbindung mehrerer Schichten verschiedener Zusammensetzung miteinander kann man insbesondere das folgende Verfahren anwenden: Tabletten mit verschiedenen Gehalten an Lanthanchromit werden nach steigenden LaCrO₃-Gehalten geordnet, so daß zwei benachbarte Tabletten verhältnismäßig nahe beieinanderliegende Zusammensetzungen aufweisen. Die Gesamtheit der so geordneten und aufeinandergestapelten Tabletten wird unter Druck gesetzt und dann auf eine zur Herstellung eines gut verschweißten Blocks ausreichende Temperatur erhitzt. Wenn die Tabletten bereits für sich gesintert waren, kann man zwischen zwei benachbarte Tabletten eine kleine Menge Rohprodukt geben, dessen Zusammensetzung zwischen der dieser Tabletten liegt, bevor man das Pressen und anschließende Erhitzen oder Pressen bei gleichzeitigem Erhitzen durchführt. Die erfindungsgemäßen keramischen Werkstücke für Elektroden behalten bei hohen Temperaturen ihre guten Eigenschaften: Ausgezeichnete elektrische Leitfähigkeit; geringe Wärmeleitfähigkeit, die sehr viel kleiner als die der Metalle und Metallegierungen ist (wodurch man an der mit den heißen Gasen in Berührung kommenden Stirnseite der Elektroden eine hohe Temperatur aufrechterhalten kann); Nichtauftreten von allotropen Umwandlungen, die durch plötzliche Volumenänderungen den Bruch der Werkstücke bewirken könnten; sowie Elektronenleitung.

Claims

Patentansprüche:

1. Keramisches Werkstück für Elektroden, insbesondere Elektroden von MHD-Umwandlern, mit einem Gehalt an einem Chromit Seltener Erden der allgemeinen Formel RCrO₃, worin R ein zur

Gruppe der Seltenen Erden gehörendes Element bezeichnet, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens teilweise aus einer festen Lösung eines gemischten Oxids der Formel ABO₃, worin A ein Erdalkalimetall oder ein Element der Seltenen Erden und B ein von A verschiedenes Metall ist, mit dem Chromit Seltener Erden besteht.

2. Keramisches Werkstück nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gemischte Oxid ein Aluminat Seltener Erden, Erdalkalizirconat, Erdalkalihafniat, Erdalkalistannat oder eine der verschiedenen, von Cerdioxid und den Erdalkalioxiden gebildeten Verbindungen ist.

3. Keramisches Werkstück nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gemischte Oxid Strontiumzirconat SrZrO₃ ist.

4. Keramisches Werkstück nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die feste Lösung 10 bis 60 Molprozent des Chromits Seltener Erden enthält.

5. Keramisches Werkstück nach einem der Ansprüche 1 bis 4, das eine Elektrode eines MHD-Umwandlers bildet, dadurch gekennzeichnet, daß es mehrere miteinander festverbundene Schichten mit von einer zur nächsten Schicht verschiedener Zusammensetzung aufweist, die jede gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 zusammengesetzt sind.

6. Keramisches Werkstück nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einige der Schichten einen mit der Vergrößerung des Abstands von der bei sehr hoher Temperatur befindlichen Elektrodenfläche und der Annäherung an die gekühlte Fläche steigenden Anteil an dem Chromit Seltener Erden enthalten, bis sie aus reinem Chromit Seltener Erden bestehen.

7. Keramisches Werkstück nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Nähe der auf eine sehr hohe Temperatur erhitzten Elektrodenfläche befindlichen Schichten aus einer festen Lösung eines Erdalkalizirconats, insbesondere Strontiumzirconat, und eines Aluniinats Seltener Erden bestehen.

8. Keramisches Werkstück nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Nähe der auf eine sehr hohe Temperatur erhitzten Elektrodenfläche befindlichen Schichten aus einer festen Lösung eines Erdalkalizirconats, insbesondere Strontiumzirconat, und eines gemischten Oxids zweier verschiedener Elemente der Seltenen Erden bestehen.