DE1645366B2

DE1645366B2 - Verfahren zur Herstellung von Paraformaldehyddispersionen und deren Verwendung zur Erzeugung von monomerem gasförmigem Formaldeyd

Info

Publication number: DE1645366B2
Application number: DE1645366A
Authority: DE
Inventors: Jacob Mailand Ackermann (Italien)
Original assignee: Italiana Resine Sir SpA Mailand (italien) Soc
Current assignee: Italiana Resine Sir SpA Mailand (italien) Soc
Priority date: 1965-07-02
Filing date: 1966-06-30
Publication date: 1974-06-06
Also published as: BE683616A; GB1110194A; US3436423A; DE1645366C3; NL6609109A; DE1645366A1

Description

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Formaldehyd; ihr Siedepunkt liegt bei etwa 98⁰C. wichtsprozent Formaldehyd werden in einen 10 Liter

Konzentriertere Lösungen sind auf Grund ihres fassenden Mehrhalskolben gegeben, der mit einem

hohen Formaldehydgehalts nahem verfestigt. Turbomischer ausgerüstet ist. Der Kolbeninhalt wird

Vorzugsweise wird als Dispersionsmittel Paraffinöl, mit Hilfe eines Ölbades, das auf 12O⁰C eingestellt ist,

Octadecylbenzol, Dioctylphthalat oder Adipinsäure- 5 erhitzt. Der Druck wird auf 30 Torr verringert. Die

isodecylester verwendet. sich bildenden Dämpfe werden über eine Vorrichtung

Nach dem Abdampfen des Wassers können die er- zum Auffangen von Tröpfchen in einen Kondensator

findungsgemäß hergestellten feinen Paraformaldohyd- geführt. Nach 40 Minuten Verdampfung wird in den

dispersionen zur Erzeugung von Formaldehyd der Kolben ein weiteres Kilo technische Formaldehyd-

Depolymerisation unterworfen werden. io lösung gegeben.

Nach einer besonderen Ausf ührungsf onn der Er- Die Zugabe der Foimaldehydlösung wird in gleichen findung wird technische, wäßrige Formaldehydlösung Zeitabständen wiederholt, bis insgesamt 4 kg Formmit einem Gehalt von 37 bis 40 Gewichtsprozent aldehydlösung zugegeben worden sind. 40 Minuten Formaldehyd unter vermindertem Druck auf eiae nach der letzten Zugabe wird die Behandlung abge-Konzentration eingeengt, die gerade unterhalb des 15 brachen und der Kolbeninhalt analysiert. Man erhält Verfestigungspunktes der Lösung liegt. Hierauf wird eine sehr feine Suspension von Parafonnaldehyd das flüssige organische Dispergiermittel zugegeben, (95% CH₂O) in Paraffinöl, die sich nur sehr langsam und die Verdampfung des Wassers aus der erhaltenen auftrennt. 9ö% des eingesetzten Formaldehyds werden Emulsion wird unter energischem Bewegen bzw. Ruh- in Form von Paraformaldehyd erhalten,
ren fortgesetzt, bis die gewünschte Dispersion von 20 Der restliche Formaldehyd wird aus den kondenfestem Paraformaldehyd in dem praktisch wasser- sierten Dämpfen als 6,5%ige, wäßrige Formaldehydfreien Dispergiermittel erhalten ist. Der Titer dieser lösung wiedergewonnen.

Dispersion kann beliebig variiert werden, er hängt Der erhaltene Paraformaldehyd kann in seinem von der Verweilzeit des Gemisches im Reaktor ab. Dispergiermittel bei 160°C leicht thermisch depoly-Gewöhnlich ist ein Titer von 90 bis 98 Gewichtspro- 25 merisiert werden. Man erhält einen gasförmigen, zent Formaldehyd erwünscht und läßt sich auch er- monomeren Formaldehyd, der 0,15% Methanol enthalten. Titer oberhalb von 98 Gewichtsprozent Form- hält, während die eingesetzte wäßrige Formaldehydaldehyd sind zwar leicht nach dem erfindungsgemäßen lötung 3,2 % Methanol enthält.
Verfahren erhältlich, sie sind jedoch im allgemeinen . .
wegen der verhältnismäßig niedrigen Depolymerisa- 30 13 e 1 s ρ 1 e 1 2
tionsgeschwindigkeit dieses hochkonzentrierten Para- Es wird die gleiche Vorrichtung wie im Beispiel 1 formaldehyde nicht erwünscht. verwendet. 5 Liter Dioctylphthalat werden in dem Während der Verdampfung des Wassers aus der Kolben vorgelegt und 2,5 kg heiß, flüssige, wäßrige Formaldehydemulsion muß man die flüssigen Teilchen Formaldehydlösung mit einem Gehalt von 73 % For..ides Formaldehyds in feinzerteilter, emulgierter Form 35 aldehyd werden unter Rühren zugegeben. Die Formin dem Dispergiermittel halten. Zu diesem Zweck aldehydlösung wurde aus technischer, wäßriger Formeignen sich Verdampfer, die mit einem Turbomischer aldehydlösung durch Eindampfen unter vermindertem ausgerüstet sind. Zur Verdampfung des Wassers Druck hergestellt.

können auch Sprühtrockner verwendet werden, die Die Temperatur des Ölbades beträgt 115°C, der

bei einer ausreichenden Temperatur arbeiten, um das 40 Druck im Kolben 18 Torr. Nach etwa 40 Minuten

Wasser aus der eingesprühten Emulsion abzudampfen. wird das Verfahren abgebrochen und die erhaltene

Am Boden der Verdampfer wird der feste Paraform- Suspension analysiert und thermisch depolymerisiert.

aldehyd in Form einer feinen Dispersion im orga- Zur Kontrolle wurde Paraformaldehyd nach dem

nischen Dispergiermittel abgezogen. Eine weitere bekannten Verfahren hergestellt, wie es in dem Buch

Möglichkeit besteht darin, das Wasser in einem 45 von Walker »Formaldehyde«, 3. Auflage, Reinhold

sogenannten Dünnschichtverdampfer abzudampfen. Publ. Corp., S. 153, beschrieben ist, bei der 73%ige

Bei Verwendung eines Sprühtrockners oder Dünn- heiße, flüssige Formaldehydlösung in einen Mischer

schichtverdampfers muß die Emulsion von wäßrigem mit 2 Rührarmen gegeben wird, die sich mit unter-

Formaldehyd im Dispergiermittel gesondert in einer schiedlichen Geschwindigkeiten in entgegengesetzter

Emulgiervorrichtung hergestellt werden, die mit dem 50 Richtung drehen. Der Mischer ist mit einem Heiz-

Verdampfer verbunden ist. Bei Verdampfern, die mit mantel versehen und wird durch umgewälztes, heißes

einem Turbomischer oder einer ähnlichen Vorrichtung öl erhitzt. Der Druck wird bei 18 Torr gehalten. Das

ausgerüstet sind, kann die Emulsion direkt im Ver- Verfahren wird nach etwa 90 Minuten abgebrochen,

dämpfer hergestellt werden, wobei der Verteilungs- und der Paraformaldehyd, der zum Teil als Pulver

zustand während des Verdampfungsverfahrens auf- 55 und als Granulat vorlitgt, wird analysiert und eben-

rechterhalten bleibt. falls thermisch depolymerisiert.

Im Verdampfer wird vorzugsweise ein Druck von Bei den Versuchen zur thermischen Depolymerisaunterhalb 100 Τοιτ angewendet, und die im Ver- tion wird die Zersetzungsgeschwindigkeit von Paradampfer entwickelten Dämpfe werden vorzugsweise formaldehyd unter gegebenen Bedingungen bedurch einen Kondendsator geführt. Auf diese Weise 60 stimmt. 400 ml einer Paraformaldehydsuspension in wird ein wäßriges Kondensat wiedergewonnen, das Dioctylphthalat werden in einen 800 ml fassenden einige Prozent Formaldehyd als wäßrige Lösung ent- Kolben gegeben, der mit einem Rührer versehen ist. hält und in das Verfahren zurückgeführt werden kann. Der Kolben wird in ein bei 16O⁰C gehaltenes Ölbad Die Beispiele erläutern die Erfindung. eingestellt. Das erfindungsgemäß erhaltene Produkt . 65 liegt bereits in Form einer Dispersion vor. Der zur Beispiel 1 Kontrolle verwendete Paraformaldehyd wurde in 3 Liter Paraffinöl und 1 kg technische, wäßrige einer solchen Menge Dioctylphthalat dispergiert, daß Formaldehydlösung mit einem Gehalt von 39 Ge- das Gewichtsverhältnis von Paraformaldehyd zu Di-

octylphthalat den gleichen Wert hatte wie bei dem erfindungsgemäß hergestellten Produkt Diese Paraformaldehyd-Dispersion wurde in der gleichen Dispergiervorrichtting hergestellt, wie sie für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet wurde.

Der Paraformaldehyd wird depolymerisiert und der erhaltene Formaldehyd in Gasform abgetrennt. Der restliche Paraformaldehyd wird nach 15 bis 30 Minuten Verweilzeit analysiert

In der nachstehenden Tabelle sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt

	Erfindung	Kontroll- versuch
Ausbeute an Paraform
aldehyd, bezogen auf
die eingesetzte wäßrige
Formaldehydlösung, %	97	78
Formaldehydgehalt, % ..	96	96
Zersetzungstest:
nicht zersetzter Para
formaldehyd nach
15 Minuten, %	30	55
nicht zersetzter Para
formaldehyd nach
30 Minuten, %	etwa 0,2	10

Beispiel 3

Paraformaldehyd wird kontinuierlich in einem Dünnschichtverdampfer hergestellt, der mit einem Drehmischer ausgerüstet ist. In den Dünnschichtverdampfer werden 20 Teile/Stunde heiße, wäßrige Formaldehydlösung folgender Zusammensetzung eingespeist:

CH₂O 78%

H₁O 21,6%

CH₃OH 0,4%

Ameisensäure Spuren

Außerdem werden 70 Teile/Stunde etwa 130° C heißes Dioctylphthalat eingespeist, die aus dem Zersetzungsreaktor stammen.

Die Verweilzeit in dem Dünnschichtverdampfer beträgt einige Minuten. Der Druck beträgt 70 Torr, das Erhitzen wird mit Heißdampf bewirkt, der unter einem Druck von 2 kg/cm² steht. Es werden 87 Teile/ Stunde einer Parafonnaldehydsuspension und 3 Teile/ Stunde wäßrige, 8%ige Formaldehydlösung als flüchtiges Produkt erhalten.

Die Paraformsldehydsuspension wird in einen Zersetzungsreaktor geführt, aus dem 93 Gewichtsprozent gasförmiger Formaldehyd erhalten werden. Der Rest ist Dampf und eine geringe Menge Methanol (etwa 0,12%). Ameisensäure ist nur in Spuren anwesend. ίο Das zurückbleibende Dioctylphthalat wird im Kreislauf in den Dünnschichtverdampfer zurückgeführt. Es werden 98 Prozent Formaldehyd wiedergewonnen.

Beispiel 4

Paraformaldehyd wird kontinuierlich durch Versprühen unter vermindertem Druck hergestellt, d. h. durch Verdampfen und Polymerisation unter adiabatischen Bedingungen. Es wird eine Sprühvorrichtung verwendet, in die zwei verschiedene Flüssigkeiten eingespeist werden können. Der axiale Abschnitt des Versprühers wird mit 30 Teilen/Stunde heißer, flüssiger, 86%iger Formaldehydlösung beschickt, während der tangentiale Abschnitt mit 70 Teilen/Stunde 130⁰C heißem Dispergiermittel beschickt wird. Der Druck

»5 im Versprühereinlaß und -auslaß beträgt 1500 Torr bzw. 30 Torr.

Die Dispergierflüssigkeit ist eine hochsiedende Fraktion von Alkylbenzolen, die durch Alkylierung von Benzol mit tetramerem Propylen erhalten wird.

Sie besteht zur Hauptsache aus Didodecylbenzol, Pentadecylbenzol und Octadecylbenzol.

Die Tröpfchen der Formaldehydlösung und des Dispergiermittels werden in eine sehr feine Suspension umgewandelt, die kontinuierlich vom Boden des Reaktors abgepumpt wird. Es werden 97 Teile/Stunde Dispersion mit einem Paraformaldehyd von 94% Formaldehydgehalt erhalten.

99% des im Verfahren eingesetzten Formaldehyde werden in Form von fein dispergiertem Paraformaldehyd erhalten.

Wenn man noch höher konzentrierten Paraformaldehyd herstellen will, kann die erhaltene Dispersion in vorerhitztem Zustand bei etwa 110° C und unter einem Druck von 3 kg/cm⁸ durch einen weiteren Versprüher geführt werden. In diesem wird eine sehr feine Dispersion mit einem Gehalt von mehr als 98 % Formaldehyd erhalten.

Claims

daher, zusätzlich zu der Säure auch noch ein AbPatentansprüche: sorptionsmittel mit hochaktiver Oberfläche mitzuver- wenden, beispielsweise Aktivkohle, Aluminiumsilikat,

1. Verfahren zur Herstellung von Paraform- Calciumcarbonat oder calcinierte Kieselsäure (vgl. aldehyddispersionen, iadurch gekenn- s Tabelle auf S. 4, linke Spalte). Es ist offensichtlich, zeichnet, daß man wäßrige Formaldehyd- daß ein solcher Zusatz fester Stoffe die Verfahrenslösungen mit einem Gehalt von 30 bis 90 Ge- durchführung erschwert, zumal diese Feststoffe gemäß wichtsprozent Formaldehyd in aliphatischen oder den Ausführungsbeispielen (vgl. Beispiel 2) laufend aromatischen Kohlenwasserstoffen, Estern von zusammen mit der organischen Trägerflüssigkeit enteinbasischen oder mehrbasischen, aliphatischen io fernt, abfiltriert und durch frisches Material ersetzt oder aromatischen Carbonsäuren, Polyestern, Po- werden müssen. Selbstverständlich wirkt es sich aber lyepoxiden oder epoxydierten Ölen dispergiert und auf die Reinheit des Endprodukts immer nachteilig das Wasser aus der erhaltenen Dispersion unter aus, wenn in der Reaktionsmischung zu viel Fremdvermindertem Druck abdampft. stoffe anwesend sind.

2. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestell- 15 Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die ten Paraformaldehyddispersionen zur Erzeugung vorgenannten Schwierigkeiten zu überwinden und von monomerem gasförmigem Formaldehyd. ein Verfahren zur Herstellung von Dispersionen mit

hochkonzentriertem Paraformaldehyd zu schaffen, die eine vorzügliche Quelle für gasförmigen, mono-20 meren Formaldehyd darstellen.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Paraformaldehyddispersionen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man wäßrige Form-Gasförmiger, monomerer Formaldehyd wird ge- 25 aldehydlösungen mit einem Gehalt von 30 bis 90 Gewöhnlich durch thermische Depolymerisation von wichtsprozent Formaldehyd in aliphatischen oder Paraformaldehyddispersionen in einem inerten, nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen, Estern vou einflüchtigen, flüssigen Dispergiermittel bei Tempera- basischen oder mehrbasischen, aliphatischen oder türen von 175 bis 200⁰C hergestellt. Ein solches Ver- aromatischen Carbonsäuren, Polyestern, Polyepoxiden fahren ist in der USA.-Patentschrift 2 460 592 be- 30 oder epoxydierten Ölen dispergiert und das Wasser schrieben. Die Depolymerisation muß so rasch wie aus der erhaltenen Dispersion unter vermindertem möglich durchgeführt werden, da bei einer langsamen Druck abdampft.

Depolymerisation Sckundärreaktionsyrodukte, haupi- Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen

sächlich Methanol und Ameisensäure, in einer Canniz- sich Dispersionen mit hochkonzentriertem Paraformzaro-Reaktion gebildet werden. Diese Sekundärreak- 35 aldehyd mit einem Gehalt von mindestens 90 Geticnsprodukte stellen einen Verlust an Formaldehyd wichtsprozent Paraformaldehyd herstellen, aus denen dar und erfordern darüber hinaus ein aufwendiges sich durch Depolymerisation leicht und rasch gas-Reinigunssverfahren für den rohen, gasförmigen förmiger, monomerer Formaldehyd herstellen läßt, Formaldehyd. Technischer, hochkonzentrierter Para- der vernachlässigbare Mengen Methanol und Ameiformaldehyd, d. h. mit mindestens etwa 90 Prozent 4° sensäu^e enthält. Die Formaldehydausbeuten sind Paraformaldehyd, ist mit hoher Geschwindigkeit sehr hoch.

schwierig zu depolymerisieren. Die rasche Depoly- Der erfindungsgemäß erzielte technische Fortschritt

merisation wäre jedoch notwendig, um die Bildung ergibt sich aus einem Vergleich der Ergeb"-^:sse (a) unerwünschter Mengen an Methanol und Ameisen- einer erfindungsgemäß hergestellten mit (b) einer in säure zu verhindern. 45 üblicher Weic-j aus fertigem Paraformaldehyd herge-

Ein weiterer Nachteil des Verfahrens der USA.- stellten Suspension, die eine äquivalente Menge Di-Patentschrift 2 460 592 besteht darin, daß sich bei octylphthalat enthält (vgl. Tabelle des Beispiels 2 der der Depolymerisation größere Mengen an uner- Erfindung). Aus diesem Vergleich ist ersichtlich, daß wünschten Feststoffen bilden, die sogar zur Ver- bezüglich der Depolymerisationsgeschwindigkeit bei stopfung von Leitungen und zu einem Blockieren 5° (a) nach 15 bzw. 30 Minuten noch 30 bzw. 0,2 Prozent von Pumpaggregaten führen können (vgl. britische nicht depolymerisierter Paraformaldehyd vorliegen, Patentschrift 948 052, S. 1, Zeilen 15 bis 34). Es wird während bei (b) (Stand der Technik) die entsprechendaher in der britischen Patentschrift 948 052 als Ver- den Werte bei 55 bzw. 10 Prozent liegen. Dieser besserung vorgeschlagen, mit einem Säurezusatz zu technische Fortschritt ist überraschend und konnte arbeiten. 55 von einem Fachmann nicht vorhergesehen werden.

Auch diese modifizierte Arbeitsweise hat jedoch Darüber hinaus bietet das erfindungsgemäße Ver-

in der Praxis offensichtlich nicht befriedigt, denn in fahren den weiteren Vorteil, daß keine Fremdstoffe der französischen Patentschrift 1 386 144 wird auf in der Depolymerisationsstufe vorhanden sind und Seite 1, rechte Spalte, Zeilen 2ff. eingehend geschil- daß außerdem die Herstellung der Suspension direkt dert, welche zusätzlichen Nachteile bei einem solchen 60 in dem Reaktionsgefäß für die Depolymerisation er-Säurezusatz auftreten. Insbesondere wird Ameisen- folgen kann, so daß sich damit praktisch ein Eintopfsäure freigesetzt, wodurch die Reinheit des erzeugten verfahren ergibt.

Formaldehyds beeinträchtigt wird. Außerdem findet Erfindungsgemäß geht man von wäßrigen Formwährend der Depolymerisation ein gewisser Säure- aldehydlösungen mit einem Formaldehydgehalt von verbrauch statt, so daß laufend frische Säure zugesetzt 65 30 bis 90 Gewichtsprozent Formaldehyd aus. Innerwerden muß, ohne daß aber die Bildung unerwünsch- halb dieses Bereiches spielt die Konzentration keine ter Feststoffe ganz unterbunden werden kann. besondere Rolle. Wäßrige Formaldehydlösungen ent-

Die französische Patentschrift 1 386144 empfiehlt halten gewöhnlich etwa 37 bis 40 Gewichtsprozent