DE1645352A1

DE1645352A1 - Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Copolymeren

Info

Publication number: DE1645352A1
Application number: DE19661645352
Authority: DE
Inventors: Janine Ourgaud
Original assignee: Societe Nationale des Petroles dAquitaine SA
Current assignee: Societe Nationale des Petroles dAquitaine SA
Priority date: 1965-06-09
Filing date: 1966-06-07
Publication date: 1970-07-30
Also published as: LU51245A1; BE682225A; NL144294B; US3369005A; GB1154144A; FR1447280A; NL6607612A

Description

Die i-lrfindun^ betrifft ein Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Copolymeren.

Box den Copolymeren, die nach dem erfindungsgemäßen Verfaaren zu^änp.lich sind, handelt es sich um neuartige Mischpolymerisate aus Olefinen, namentlich a-01efinen_t mit ungesättigten Trithianen* insbesondere Terpolymere von r.thylfm, einem aliphatischen a-Olefin und einem Trithian» dessen :4olekül Alkenyl-Gruppen enthält» welche mit den Kohlenstoffatomen eines Ringes mit drei Schwefelatomen 'ipft sind. Die Produkte zeichnen sich in der Regel

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durch hohes Molekulargewicht aus und sind praktisch linear und amorph und lassen sich auf Grund ihrer Unsättigung vulkanisieren.

Die besonders interessanten Terpolyraeren werden nach der Erfindung aus Honorieren erhalten, die einerseits durch. Äthylen und andererseits durch ein aliphatisches a-Olefin der allgemeinen Formel R-CH=CH₂, -wobei" die Alkyl gruppe. R 1-6 Kohlenstoffatorae enthält, und ein ungesättigtes Trithian gebildet werden. ■

Es ist bereits bekannt, kautschukartige Copolymeren aus Äthylen und a-Olefinen, beispielsweise aus Äthylen und Propylen, herzustellen, jedoch haben diese Stoffe den Nachteil, wegen ihrer Sätti.^un.^ schwer vulkaiiisierbar zu sein. Zur Erzeugung von Elastomeren» die sich rn.it den üblichen rütteln vulkanisieren lassen, ist es notwendig» daß das ilolekül einen gewissen urad der Unsatt i^ting aufweist. Die Erfindung; ermöglicht nun, in den erzeugten Copolymeren einen Unsattigun^s^rad zu erreichen, der für die klassische Vulkaniaation mit Schv/efel ausreicht und ebenso die Vulkanisation mit Hilfe von Verbindungen erinö^liciit» die freie Radikale liefern» insbesondere Peroxiden.

Das erfinduni^ö^etaäbe Verfahren restattet die Erzeugt von Elastomeren, die noch die j'ünsti.^en Ei ^cnochaften von Kiiutachukrirton ele:i Äthylen-Propylen-Typu. bowvitirt haben,.

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d.h. eine ungewöhnliche Beständigkeit gegenüber Ozon, iJitterungseinflüssen, ^T.Järme und Chemikalien, verbunden mit guten mechanischen Eigenschaften. Diese Vorteile werden durch VJanl des Bestandteiles, der die Unsättigung einführt, sowie durch die richtige Bemessung der Menge dieses Bestandteiles in den Copolymeren erzielt. In dieser Hinsicht haben die erfindungsgemäß hergestellten Produkte besonders interessante Eigenschaften, wenn sie wenigstens eine Doppelbindung auf 50 wiederkehrende .'vthylen-a-Olefin-Einheiten auf- " weisen, insoesondere auf 50 iithylen-Propylen-Einheiten, Ferner gestattet es das erfindungsgemä-ie Verfahren, die ILisüttigung sehr regelmäßig in dem Terpolymeren zu verteilen, was wiederum die vollständige und gleichförmige Vernetzung der Moleküle während der Vulkanisationsreaktion ermöglicht. 3o führt die Erfindung zu Terpolyneren, die vor der Vulkanisation durch praktisch amorphen Zustand gekennzeichnet sind, aus dom sich eine zufällige Verteilung der Monomeren und die Abwesenheit von Sequenzen des selben Monomeren er- A gibt. Dank dieser Eigenschaften ergeben die erfindungsgemäß hergestellten Copolymere nach der Vulkanisation sehr wertvolle Produkte, die zur Fabrikation verschiedenster Gegenstände verwendet werden können, z.B. elektrischen Kabeln, Transportbändern, Scnläuchen, Mänteln, Reifen und dergl.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man i'.tlr/i.en in Gegenwart eines Zieg ler-Katalysators mit einem odfjr mehreren a-Olefinen, insbesondere Propylen^ und einer ■■■<i\t'i-y.iv.a Uiw/i eLn'i'-. ungesättigten Trithians eo.polymerisiert.

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BAD GfiiGlNAL - " -

Die erfindungs-gemäß verwendbaren ungesättigten Trithiane lassen sich durch die allgemeine Formel darstellen

S S

I i

R = C C = R

In diesen Trialkyliden-trithianen ist R eine lineare oder verzweigte, mehr oder weniger lan,;;e Xohlenwasserstoffkette; vorzugsweise enthält sie 1-6 Kohlenstoffatome, d.h. das kleinste R ist eine Methylengruppe CU= .

Al Beispiele geeigneter ungesättigter Trithiane seien die beiden folgenden Verbindungen genannt:

2,4,6-Triäthyliden-trithian-(1,3,5)

^CH3

CH
Il

(2)

CH₀ - Cl. = C C = CII - CH₀

und 2,4,6-Trimethylen-trithian-(l,3,5)

CH₂
(3) c

ΐ ΐ

^Ci!2 = ^Cv ' $ = ^CIi2

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BAD

■*' O ~"

Diese Trientrithiane lassen sich homopolysieren mit ",tnylen allein oder in Mischung mit einem ct-Olefin copoly.nerisieren.

3ei der erfindun.^sgemäßen Copolymerisation mit den Olefinen nimmt eine der beiden Doppelbindungen des Trithiane an der Polymerisationsreaktion teil, während die zweite Doppelbindung für andere Reaktionen als dme Polymerisation, beispielsweise für die Vernetzung verfügbar bleibt. ' . ä

Die erfindun^s^emaioe Copolymerisation wird von bekannten Systemen katalysiert, die eine Alkylverbindung eines oder mehrerer Metalle von Gruppe I, II oder III des Periodensystems (A) und eine nalo^enverbindung eines rJebengruppennetalls von Gruppe IV, V oder VI (3) umfassen. Solche /catalytischen Systeme, die beispielsweise durch Aluminiumalkyle und -ialo^enide von Ti, Zr, V, Ho, \1 usw. gebildet vierden, sind u.a. in der französischen Patentschrift 1 It32 °,32 beschrieben. (

Zur Ilildunii derj katalytischen Systems können die Verbindun gen Λ vor der Einführung in das Reaktionärefaß mit den Voruindunien W vermiocht werden, Der Katalysator kann so vorgebildet und gegebenenfalls gealtert werden, um anschließend in die zu polymerisierende Mischung kontinuierlich odor diakontinuierlich eingeführt zu werden» Die Verbindungen A und B können auch getrennt zu^egebfin vjerden.

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Vorzugsweise umfaßt das katalytische System solcna .!engen der Verbindungen A und o, dai das Molverhältnis des uetalles der Verbindung A zum ilebengrupDenmetall der Verbindung B zwiscnen 1 und 30 liegt.

Die Polymerisation wird in Gegenwart eines Lösun ^Vermittlers oder aucli unter einer-i ÜDerschuß eines der iononeren durchgeführt, ura die flüssige Phase des Reaktiansuediums zu bilden. Geei-net sind die Lösungsmittel, die üblicherweise in Polymerisationen und Copolymerisationen von Olefinen eingesetzt v/erden, näialcih aliuhatische, cycloalipnatisene und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.3.„ Heptan, Cyclohexan, Benzol, ^:itnylbensol oder ,iischun-Ten davon, wie auch halo,₃enierte Kohlenwasserstoffe, die .^e^enüber dem Katalysator inert sind, beispielsweise Chlorbenzol und fetraenloriithylen.

Die Copolymerisation wird im allgemeinen zwiscfien -30 und +110⁰C, vorzugsweise zwischen -30 und +50⁰C, bewirkt.

ileist arbeitet man bei Drücken in der -Größenordnung von 1-10 Atm. , jedocii ist es möglich und -aanchmal notv;endi_:-;, unter höneren oder tieferen t3xⁱücken zu arDeiten. !.nabesondere kann es vorteilhaft sein, eine solche Temperatur und einen solchen Druck anzuwenden, daß eines oder r.iehrere der anwesenden Monomeren während der Reaktion flüssig bleibt und so als Verteilun^s'-iittel dient.

Das erfindun;_t'Si\onu'i!i zu^e^ebene un.^esättigte Trithian im ill L',eine inen vor der Zugabe des katalytirichen .ΐ vat oma

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in. Ganzen in den Reaktor eingeführt, und zwar entweder als solches oder als Lösung in einem Lösungsmittel. Es ist jedoch auch möglich, diese ungesättigte Verbindung ganz

in

oder teilweise dem Verlaufe der Polymerisation kontinuierlich oder diskontinuierlich zuzugeben.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in kontinuierlicher .Jeise durchgeführt werden; in diesem Fall v/erden das Lösungsmittel, die ilonomeren und das katalytische System kontinuierlich in eine Polymerisationszone eingeführt, und zwar g mit solcher Geschwindigkeit, daß ihre Verweilzeit in dieser Zone genügt, um die gewünschte Copolymerenkonzentration in dev Raaktionsmischung zu erzielen. Im allgemeinen ist die notwendige Verweilzeit umso geringer, je höher die konzentration der Jonomeren und der Katalysatoren in der zugeführten iiischung ist.

In den Produkten des erfindungsgemäßen Verfahrens, insbesondere in den Terpolymeren, ist die untere Grenze des .'itnylengenaltes nicht kritisch, jedoch sollte die obere i

jrenze vorzugsweise 75 i-lol% betragen, um das .Entstehen einer Kristallinität vom Polyäthylen-Typ zu vermeiden. Uer Gehalt der amorphen Terpolymeren an a-01efinen kann normalerweise zwischen 5 und 7 5 ^T-lol% variieren. Der Trithian-Gesamtgehalt des Terpolymeren, d.h. der Anteil des oben definierten Trithians, kann zwischen 0,1 und 20 Mol% schwanken. Allgemein kann die Zusammensetzung der erfin- gsgem'i'% hergestellten Copolymere innerhalb weiter

-H-

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, Grenzen je nach der Zusammensetzung der Monomerenmischung variieren.

Die Copolymerisationsdauer ist in erster Linie abhängig von der Temperatur und von der Natur des katalytischen Systems; sie liegt im allgemeinen zwischen etwa 1 Stunde und 3 Stunden.

,Am Ende der Umsetzung zerstört man den Katalysator in bekannter Weise, unterwirft das Reaktionsmedium einer Vakuum-Wasserdampfdestillation bei einer Temperatur von 30 - 60 C, um Lösungsmittel und nicht umgewandelte Monomeren zu entfernen, und trocknet schließlich das erhaltene Copolymere, den "Gummi" im Vakuum bei etwa 40°C.

Der erhaltene Gummi zeigt einen ausreichenden Unsätti-.ungsgrad, um nach herkömmlichen Verfahren vulkanisiert v/erden zu können, die sich auf ungesättigte Elastomere anwenden lassen. Sein Einsatz kann mit den üblichen .littein der Kautschukindustrie erfolgen.

Die Erfindung ist im nachstehenden anhand eines Ausführungsbeispieles näher erläutert:

Beispiel

Die Reaktion wird in einem zylindrischen ulas-^r,efäß von 10 cm Innendurchmesser und einem Fassungsvermögen von 1000 ml durchgeführt. Der Reaktor ist mit einem Rührer, einem Thermometer, zwei Tropftrichtern zur Einführung der beiden Kata-

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lysat.orko:nponenten, einem Kühler axt einem Gasaustrittsröhr und einem Gaseinleitun^srohr ausgerüstet, das fast.bis zum Boden des Reaktions'*efäßes reicht und in einem Verteilerkopf nit mehreren iiündun^en endet, so daß eine bessere Verteilung der Gasmiscaung innerhalb des Lösungsmittels i ist.

Das ^:;leaktions3efü3 wird in ein thermostatiertes Bad gebracht, das auf 10° +_ 1°C eingeregelt ist.

Die gasförmigen Kanonieren, die von störenden Verunreinigun- ' 3en wie Feuchtigkeit und Luft befreit sind, werden vor inrer iJinführung in das ^eaktionsmedium miteinander vernisclrt; ihre Zugabegeschwindigkeit wird -durch Rotameter und Zänler kontrolliert.

Ln don^; jieaktor, der unter einem Stickstoffstrom gehalten wird, führt man 620 ;nl vorher getrocknetes und entgastes Cyclonoxan und 1 :\ Triäthyliden-trithian ein. In die Tropftrichter, die auf das Reaktions^efäß aufgesetzt sind und ebenfalls unter Stickstoff gehalten v/erden, bringt man "einerseits 6 ilillimol VOCl₀ in 60 ml Cyclohexan und anderer-

Cifiit'j 30 ,lilliiriol (C₉IIc)₉AlCl in 70 ml Cyclohexan, Man unterbricnt die Gtickstoffzufuhr und leitet eine G aus ^;'t:iylen und Propylen im Volumenverhdltnis Äthylen: Pro ir/lan = 2,33 mit ei ne,r Geochwindigkeit von 70 Litern 4^rO Stunde unter llormalbediri;iungeri-i^n: den Reaktor«

b .linuten viird darj Propylen-Athylen-VerhältiiLs auf

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0,5 gebracht,und die Katalysatorbestandteils-werd-e-n zugetropft, daß die Zugabe in 30 Hinuten beendet ist. Alle 5 Hinuten wird die Reaktion und die Absorption anhand des Temperaturanstieges und der Eintritts- und Austritts gaszähler verfolgt.

Das Reaktionsmediura wird viskos, und man schränkt sicii im all^ameinen auf eine Konzentration von 1 - 6 % rolyaeren ein,

Nach 2 Stunden hat die Absorption aufgehört, und man unterbricht dann die Gaszufuhr und zerstört den Katalysator mit 150 ml V/asser.

Die Reaktionsmischun^ wird durch ^asserdam^fdeatillation im Vakuum bei etwa 50 C von Lösungsmitteln befreit,

Nach der Vakuumtrocknung erhält man 56 "/j eiiies festen Produktes, das das Aussehen eines unvulkanisierton Elasto meren hat. - . .

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Claims

Pat ent ans orüche

1. Verfahren zur Herstellung schwefelhaltiger Copolymerer, dadurch gekennzeichnet, daß nan eine Mischung aus v-ieni;^3tens einen« Olefin und einem ungesättigten Trithian in. Gegenwart einas katalj^tisehen Systems vom Ziegler-Typ polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet, daß *aa.n als Olefin Jithylen verwendet.

3. Verfanren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da3 man als Olefin ein a-01efin verwendet.

U. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet da-ä man eine Mischung von Äthylen mit wenigstens einem ct-Olefin, insbesondere Propylen, einsetzt.

5, Verfahren nach einera der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Trialkyliden-trithian verwendet v/ird.

G. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daä 2 , ¹I, G-Yriäthyliden-trithian- (1,3,5) verwendet v/ird.

7. Vorfahren nach Anspruch δ, dadurch gekennzeichnet, daß 2,4,8-Trimethyliden-trithian-(1,3,5) verwendet wird.

0. Verfahren nach eineni der vorhergehenden Ansprüche,

dadurch -gekennzeichnet, daß man eine Reaktionsmischung Mii'Iet, die -Jenifer als 75 Mol% ilthylen, 5-75 M

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α-Olefin und 0,1 - 20 Mol% ungesättigtes Trithian verwendet.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei einer Temperatur zwischen -80 und +110⁰C, vorzugsweise zwischen -30 und +50⁰C, unter einem Druck in der Größenordnung von 1-10 Atm. kontinuierlich oder diskontinuierlich durchführt.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Trialkenyl-trithian verwendet, dessen Alkenyl-Gruppen 1-6 Kohlenstoffatome aufweisen.

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