DE1645163A1 - Verfahren zum Polymerisieren von aethylenisch ungesaeittigten Verbindungen - Google Patents

Description

Verfahren zum Polymerisieren τοη äthyleniach ungesättigten Verbindungen

Sie vorliegend· Erfindung besieht ,Sich auf ein Verfahren aur Polymerisation von olefinisoh ungesättigten Verbindungen, insbesondere von Afhylenderivaten, dl· der Radikalpolyeerisation unterliegen und di· Gruppe

enthalteni Das erfindungsgemäsa· Verfahren uird Mit neuartigen Hedox-Katalysator-Systemen durchgeführt, die eint Tiefteaperatuspelyaerieatien der olefinisohen Verbindungen erlauben. Sie reiwendeten Sy»tea· e^thfclten organisohe Ferexyoarionat-Iatalyeatoren und beetimat· Sal»· - der aohwefli$ea

Säure als ledeiaittel, "■ ;■■■ " ^; '" ~ ^ "

Es ist bekannt» daß die Radikalpolymerisation bei tiefen Temperaturen durchgeführt werden kann, wenn man radikalbildende Initiatoren verwe'nTLet, die bei den tiefen Tetiperaturen wirksam sind. Ea ist auch bekannt, da'ß " bestimmte radikalbildende Katalysatoren! z.B. verschiedene organische " Peroxide, zusammen mit bestimmten Redoxsystemen varwendet werden können, ^s wenn die Polymerisation bei verminderter Temperatur durchgeführt werden soll. Bin solches Verfahren dient beispielsweise aur Herstellung von sogenannten "kaltem" Kautschuk, ius d'er U.S.I.Patentschrift 2 464 062 ist ■ bekannt, daß organische Peroxydicarbonäte wie Diisopropyl-peroxydicärbonat die Polymeriaation von ungesättigten Verbindungen wie Styrol bereits bei Temperaturen unter etwa 50C einleiten.Benaoyiperoxid und ähnliche Verbinduagea erfördern für die Polymerisation, wenn man al· ohne Aktivatoren verwendet, 'im;allgemeinen Temperaturen awiachen 50 und "80 G.- = ?

Di» Durchführung der Polymerisation bei tiiferen Timperäturtn ist aüö^asi;ii" verschiedenen Gründen wünschenswert-. In.erster Linie sind bei den tiefen Temperaturen dl« Temperaturkontrolle leichter und die PolymerIsationtflre- ■ '"*■ schwindigkeit größer, weil die Wäraeabl»itung schneller vonstatten geht. Man erhält: infolgedteeen Polymere mit hohem Molekülargewlöht und güter ^ä · Bei der Miaohpolymerieatien von Verbindungen wie Butadien und ^v di* eint aweite olefiniaoh· Binduog enthalten, kewt ea auaaerdem bei den üblichen hahext Pelymerieationat«mp«raturen zu einer Vernetaung

ti· jttst g*i*nden wurde, lä»»% eiOh die ?«ly»«?iaatien τ#» unfeaäitisten

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Äthylen und Deriraten des Äthylens, die aonosubstituiert oder unsymmetrisch dieubstituiert sind, z.B. Styrol, in wirksamer Weise bei Raumtemperaturen ' (etwa 25 C) oder noch tieferen Temperaturen durchführen, wenn man mit einem Redoxs.)stern und einem organischen Peroxycarbonat als Katalysator arbeitet. Geeignete Peroxycarbonate sind beispielsweise Dialkylpereacydicarbonate oder Alkyl-monoperoxycarbonate. Derartige Eedox-Katalysator-fijjrsterne füliren zu hohen Ausbeuten bei der Polymerisation» ^die bisher nur mit höheren !Temperaturen und mit höheren Katalysatorkonsentrationen erreicht werden konnten.

Mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens lassen eich einheitliche Polymere herstellen· Durch die Tief-Teeperaturpolymeriaation lassen sloh auch höher schmelzende Polymere gewinnen* die bisher nur mit Hilfe der Hoch-Temperaturpolymerisation hergestellt werden konnten« Diese höher schmelzenden Polymere sind im allgeBelnen stabiler und unterliegen weniger leicht einer thermischen Zersetzung· Verwendet man Monomere wie Butadien, Isopren und/oder Chloropren, se lassen «ich mit Hilfe der Tief-Temperaturpolymerisation Mischpolymere und HoKopslyaere gewinnen, die geringe oder gar keine Vernetzung aufweisen· Man kann also auf diese Weise schmelzbare Polymere herstellen, die noch eine »lefinisehe Unsättigung enthalten und infolgedessen nachträglich vernetzt werden können. >

Erfindungagemäss wird die Polymerisatlen von ungesättigten pelyiierieierbareii Verbindungen, insbesondere Äthylen, eenesubstitxeierten Äthylenen und unsymmetrisch disubstituicrten Xthylenen sätHilfe geringer Mengen organischer Peroxy carbonate, insbesondere Diieeprepylperexydicarbenat, ei ta«- «leitet· Man verwendet alte eine Kombination *«· eines Peroxycarbonatester wie

0O-tert»-Butyl^«i8Opr0|>ylHnanoperoacyGarbonat oder Uiisopropyl-peroxydicar- ° bonat Und ein iiaseerlosiichee Salz der schwefligen Säure wie Natriummetabi-■ulfit (Pyroeulfit) «ur Polymerisation tron äthyitniach ungesättigten ilönemeren in der flüssigen fchaee, insbesondere in einem heterogenen wässrigen Polymerieationemedium. In einem se lohen wässrigen pelymerisationsmediiiin wird tine Löeung des Peroxycarbonatee in dem flüssigen Monomer mit einer wässrigen Lösung gerührt, ββ daß sioh die organische Flüssigkeit indem

wässrigen Medium, welches ein Emulgiermittel und das ßedoxmittel (wasser-

_s lösliches Sal» der schwefligen Säure) enthält» verteilt Und die Polymerisation «Lee äthyleniflch ungesättigten Monomeren bei verminderter Temperatur in derJ&nulslen oder pispersien eintritt« .

Mit Hilfe des erfindungegemäasen Verfahrens erreicht man durch das Höhren eines wässrigen Polymerisationwmediums, welches ein Emulgieraittel und ein waeserlösliches Salz der schwefligen Säure enthält, alt einem flüssigen Monomeren, welchea seinerseits den Peroxyoarbonat-Xatalysator enthält, ) min» Suspensions- ©der iauldone-Polynieriaatiön. Im allgemeinen tritt eine imulsiena-Polymerisation ein, neben der jedoch auch bis au einem gewissen $rad «ine Suspeneiene^Palyaerisatien erfolgen kann (der fall der reinen \ tmulsiens-Polymerieatiön wird als Optimum angesehen)» iini fmülsienspelymerisation ist dadurch gekennzeichnet, daß tröpfchen ei#3f .ffilohen «tit einer ÖrÖße fön 0,5 llikren und darunter gebildet «r#rd#H| we^esen bei der 5uspensi»na*«3Po3.ymerisatidn ia Allgemeinen Seilchen to.ü iiaestMt$&· ton' 5 Kikren ΐϋά darüber entstehen, £»i «liier ^nuleiens-Pelyaieris&tien let die •kentinuierliöh# fhase ia "allg«me-iöeη ^:di» jfaatrige Wx&a$i ebwfalil in. seltenen fällen &kiäi ftat iPhalenumkftsrung eintriten kann, «β UaM »ieh »ine iföütinuier· liehe ölphase ergibt* Häufig: iri^t In Jsyjttemen, die bereitwillig der

■-= ORiQtNAt. !MSPECTED

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Imulgione-Polymeriiation unterliegen. Überhaupt kein* Suapeneiona-Polymeri sation auf # . .

'Zur praktischen Durchführung des »rfindungegMiäeseii Verfahren« stellt man ein» wässrig· Lösung her, die ein« Imulgiermitt·! wie Non (äihylanoxyJäthanoi (igepal 00-630} Qder Natriumlaurylsulfat (Bugonol und ein Bedoxmittel» 3.3* ür^triummeiiabiBulfit^ enthäit· Biese wässrige Iiöaung wird dann auf etwa 5° 0 (oder ein· ander· niedrig« Temperatur) abgekühlt, bevor man ei« mit äthylenieoh ungesättigtes Material wie Styrel vereinigt» Sem zu polymerisierend«*! ifonomer ist auvor ein« ausreichende Menge eines organischen Pe*axycarbonate·» a«5i» eine» Bialkyl-per^x^dioörbonates oder eines Alkyl-monoperoxyaarüonatea, augeeeisait werden. Hau führt ein· ausreichend· Zeitspanne» ».B. etwa 4 Stund·» <»4·* «ehrt bei lauatemperatur od«# darunter^ »nschliessend kamt äie entetandene pclyaereiuulii«» *bf«trennt werden, ua das P«ly*er und niaht UBges***t«s Heneae» ven»in*nder *u trennen. Die Trennung der P*lyaer*mulsiea kann duroh Terdünuea rnit *inem da* die Auebildung einer ergsnisohen und einer fä»t$ig«t* th«i* herbeigeführt werden. Beispielaweiie kann mau Heptaa für ditaen Zweck Ter»

Die Monomeren, die mit Hilf· des erfindungs/gemäs«·» Verfahrens

werdeii ^an«a_t und äthyleniaoh ungesättigt· Verbindungen* insheeonder·

mit 1>ia as«. 20 lCohlenstoffatsna·»* Bei den Verbindung^n.kan» es sich um aromatisch« und aliphatisohe Ister» Hitril* und. galogeOTsrMndungen haadeln«

Yörbitidungaa wia Vinylpyrrolidon, die a±m -is, einer Xfelssnteotts enthalten* sind ebsnfalle

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polymerisierent Vinylester wie Vinylacetat* Vinylpropionat, Vinyllnityrat* Vinylieobutyrat sowie andere Vinylester «it bis zu 18 Kohlenatoifatomen im Säureteil·

Andere VinylderiTate wie Vinylchlorid» ^iBQrIfluori4» Styrol, ringsubstituiert« Styrole wi· ä-liethyl-, »-Methyl-, B-Ilethyletyrol* Divinylbeiizol u.a. können ebenfalle gemäe» vorliegendet Brfimäiing polymerisiert werden« Sohlieeelioh ist das Verfahren auoh auf Visylidenderivate! z.B. Vinylidenchlorid» anwendbmip*

Hit beeendere* firiol« läiet »ioh da« Terfaisrea gemäes vorliegender Erfindung Auf Aorylat* vuact ICethaoryJiat· mit bi« au Ii Kohlenstoff atomen im Alkohol teil anwenden* Folgend· Ifeneaert können «1» luegangaaaterialien verwendet werdent

lthylaoryl*it_f Fropylacrylati Butylaorylat, Isobutyl-

k*M«n #1» Juf|*ngima*eifiaai«iE auoh; coob fclgünd· Veroindungen in f7«fet iorylonitril, alphrn-Kethecrylnitril, bestimmi;« illyl«eter nie

iron Ijiäthylenglyitol ϊΐ.»,» beetimiate Propylenderivate -ohloridaoetat· ,

Mi* den aufgeaäblten ungesättigten AusgsBgsa&terialien lassen sich auch }Ü80it|*lym»re heretellen* Zu den wichtigste» gewinnbareii Äachpolymeren gehö*§a solche van Butadien* lcrylnitril_s isopacen» Yittylaoftat* chloyid^ Methylacrylai, unä Bivinylbenstol m& Styrol^ Bittadie» mit nitri|.j Butadien, mit Chloropren, Isopren Kit jleryl&itrii» Styrol mit

Methylacrylat, Styrol mit ITinylidenchiorid, Chloropren mit Acrylnitril! ■ Styrol mit Methylacrylat eowie Styrol mit Divinyl-bensol. Sahliesslich · lassen eich auch Terpolymere gewinnen, 2.B. solche Von Butadien, Acrylnitril und Styrol* auch Vinylacetat, Isopren oder Methylmethacrylat können Beetandteile der Serpolymere seist* ■

Die erfindungsgemäes verwendeten Emulgiermittel können nichtionisoher, kationischer oder anionischer Hatur sein· Man kanu auch Mischungen verschiedener Emulgatoren verwenden· Beispiele für geeignete Smulgatoren eindt

Anionisch* Natrium-lauryleulfat (Duponol ME), Natriumalkyl*naphtalinsulfonat (Kekal ΒΧ-?θ),"Natrium-Salz Von eulfatiertem llkyl-phenexypolyoxyäthylen (Alipol Co-435), komplexe organische Phosphate (Oafao BE~61O).

Kichtionischt Nonylphenoxypoly-(äthylenoxy)-äthanole (igepal Co-6JO und Co-880)» polyoxyäthylierte Fettalkohole {Bmulphor ΟΗ-87θ)#

Amphotert Hydroxylierte Phosphatide von 0o5aölfcomplexen (Hydroxy*

Lecithin)· '₄ -

Die erfindungsgemäss verwendbaren organischen Perexycarbona %e enthalten die Gruppe

■ ^: ? ■ ^: -'^: ^^:- " ■■■■■"■■^:-^:-- --' - " -0-Q-i-O-

Diese öruppe ist sowohl in örgaai*öaen ^eroxydicarbonÄten als organischen Monoperoxycarbonät*» vorhanden» Zn den organischen carbonaten kann die örupp» an die ilkylgruppen öder aubet4taiert»sa Alkylgruppen (dl* gleich öder irftrscaieden »ein können) an Vers chi«denen Bnden der Percarbonatgruppen gebuaden sein* 4Eti organischen Peroxydiöarbonaten ist

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dii Gruppe durch den Peroxysaueretoff an «ine «reit· Carbonylgruppe gebunden, E.B. in der Carbalkexygruppe,"und di· Carbonatgruppe ist direkt an die Alkyl» gruppe oder substituierte Alky!gruppe'gebunden· Di* letztgenannten Alkylgruppen können mit der Alkylgruppe in der Oarbalkoxygruppe übereinstimmen oder von dieser verschieden sein» Bei den Alkylgruppen oder substituierten Alkylgruppen, die an die Peroxycarbonatgruppen gebunden sind, kann es sich um Alkoholreste mit bis eu 18 Kohlenstoffatomen handeln* Beispiele sind Methyl-, Xthyl, leopropyl-, n-Propyl-, Isobutyl-, η-Butyl-, Lauryl-, Amyl-, Hexyl- und Octadecyl-peroxy-dicarbonate« Sntsprechende ungesättigte aliphatische Peroxydicarborate können ebenfalls verwendet werden, z.B. AlIyI-, Methallyl-, Crotyl-, Vinyl-, Propargyl- oder 2-Chlorallyl-peroxjicarbonate» Araliphatische, heterocyclische, aromatische und cycloaliphatische Derivate wie Benzyl-, Cyclohexyl-, Tetrahydrofurfuryl- und Oinnamyl-per.oxydicarbonate können im lahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls eingesetzt werden. Auch k»mplex«re .Peroxydicarbonate vie bis-(2-Hitro-2-methylpropyl)-peroxydicarbonat und Umsetzungsprodukte der Cnleroformiate von Monohydroxysäuren oder deren Betern (ithyllaotat, ithylglykollat, ithylealicylat, ψ Methyllactat usw.) mit Natriuaperoxid können eingesetst werden»

Unter den OO-Alkyl-O-alkyl-monoperoxycarbonaten der hier in Betracht gesogenen Art sind Al· Yerbin&wagen, die eich von Chlerofereiaten veη aliphatiechen Alkoholen oder substituierten aliphatischen Alkoholen mit bis ζ* 1Θ Kohlenstoffatomen im Alkoholteil und ven Hydreperexiden voa aliphatischen oder substituierten alijhatischen Alkoholen alt bis ** 18 Kohlenetoffetea·» in Syireperoxidteil ableiten» Im einzelnen können folgende Monoperoxycarbongte verwendet wirdA&t OO-llhyl-O-eiethyl-, OO-Iiopropyl-0-

äthyl-, OO-lthyl-O-isopropyl-, OO-leopropyl-O-dodecyl-, OO-n-Aayl'-O-dodedyl-,

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OO-t-vämyl-O-dodeoyl-i OQ-t-Butyl-O-ootadeoyl«, OO-t-Amyl-Q-oQtadeoyl-» " OQ-t'-Butyl-Q-methyl-, OQ-t-Butyl-Q-äthyl-» OQ-t-Butyl-O-propyl-, QO-t-Butyl-Q-butyl-, OO-t-But./1-O-isobutyl-, OQ-t-lmyl-Q-isopropyl-, OQ-t-".Ämyl-O-t-butyl- und OQ-(l-MethyloyQlQhexyl)-Q-ieopropyl<-monoperoxyQarbonat· Weiterhin aind polymere Peroxydioarbonate geeignet, die man durch Umsetaung von Ithylenglykol-dichlorformiat oder Siäthylenglykol-dichlorformiat oder anderen Diohlorformiaten von anderen Slykolen oder Polyglykolen alt Natriumperoxid gewinnt* Weitere geeignete Peroxydicarbonate sind die in der USA Patentaohr1ft 2 370 588 beschriebenen*

Di« Peroxyoarbonatestar sind im allgemeinen waaaarunlosliohe flüssigkeiten» in einigen Fällen bei Raumtemperatur auch weiße kristalline Sub »tan«en. Sie lind in den polymeriaierbaren Monomeren bei oder unterhalb der Polymeri»ationateaperatur gewShnlioh lötlich· Sie Percarbonateeter» UAi »war inebeeendere di· flüssigen Seter, aersetata eioh bei lauetemperatur langeamf bei etwa« erhöhten Temperaturen kanne» si· eioh spontan »ersetzen« Da die Zeraetsungsreaktion exotherm verläuft» kann die) bei einer langsamen Zeraetaung erzeugte lärae einen Temperaturanstieg in der IC&see hervorrufen, der dann ein· aohnelle 2eraetaung begünstigt. 01· Peroarbenate seilten in« f Qlgedeaaen vor ihrer Te rwendung gekühlt ede» In anders? Weist ttaMlisiert «erden» Beispielsweise kann man di· Stabilisierung durofc Abkühlen auf 0° Q •der nooh tiefere Temperaturen durch Yerwendung eines gtsigneten IüblsittelS| a*B» f««tss lohleniitxicti «rreiohein Xe ist auch aöfli^, sm* lysielung •inev Stabiliaieittug in dim tlilitigts Jesoaatouafe bis §$ 3t $ Jed **f !«lösen und das Jod Jtura ver der ftiwtndung ausiuwaschen»

-xo-

Die erfindungagemäss verwendeten Redoxmitt«! sind wasserlöslich· Smlse der schwefligen Säure* Die schweflig· Säur· ist ·1η· zweiwertig· Säure und bildet als Salz· Sulfite, BiHuIfite aowi· Metabisulfit· beaw. Fyroeulfite. Jrfindungagemäsa werden voraugsweis· die Alkali- und Brdalkaliaalze, Tor. allem die Natrium- und laliumsalae der schwefligen Säur· Tertanäat. In •inigen fällen ist es aueh möglich, nur wenig in Wasser löeliehe S&lze au verwenden» a.B. Ferrosulfit oder Cadmiumsulfid W«iter· verwendbare Salze ^ der schwefligen Säure sind« Natriumsulfit, Natriumbieulfit, Xatrlua metabisulfit, laliumeulfit, Kaliumbisulfit, Kaliummetabisulfit,» liwaonium- sulfit, immoniumbisulfit, Lithiumsulfit» lithiumbisulfit, lithiiemetabisulfit, Magnesiumsulfit» Rhodiumsulfit« Thalliuasulfit und Zinksulfit·

Die Reaktionstemperatur kann !wischen -35° und -»100° Q beliebig gewählt werden· Der Dampfdruck bestimmter Monomere macht «s erforderlich» daß die Umsetxung unter ausreichend hohem Druck durchgeführt wird, dealt dm» Monomere bei der gewählten Temperatur in flüssigem Zustand bleibt· Bei Temperaturen unter etwa 0° G sind besondere Kühlvorrichtungen notwendig! ' ausserdes ist Tor sorge au treffen, daß am den Kühlschlangen keine Bisbildung eintritt* Soll die Polymerisation bei Temperaturen unter O* β darefegeführt werden, so muss ein nicht an de* Beaktien teilnehmendes wasserlösliches organisches Lösungsmittel wie «oeton oder !ethanol sugesetsi werden* irbeitet man bei Temperaturen in der Blhs des normalen Siedepunkte* des ttmssigen Mediums, so kam» 4ie üasetarnng mnküntrelli»rbar »aaois ablaufen, issbesondere dann» wen» es sie» mm die K*i*lsienepolym*risatle» ve» Styrol fcsttdelf« Si···« sTediusi «esltti ei»·» Siedepunkt in 4er IaJ»e voja •ei diese» hehe* Ttmferatvi wttarde sie* mit de» M«im ι verliegender Krfiftdmaf «ine au höh· ?oljrMeri»atiensgeech*la4itk«it

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ergeben. Ist es aus bestimmten Gründen erforderlich, dennoch bei so hohen Temperaturen zu arbeiten, so muss die Konzentration dee Redoxnittels in dep Redox-Katalysator-Syetem verringert werden* Bei Temperaturen über 50° C lassen eich die eingangs erwähnten guten Eigenschaften der Polymere auoh nicht immer erreichen; infolgedessen ist es ratsam, obwohl das Redox-Katalysator-System gemäse vorliegender Erfindung an sich bei !Temperaturen zwischen -35° und 4-100° C verwendet werden kann, die Umseteungstemperaturen zwischen -20° und +50° C zu halten, weil in diesem Bereich die besten Ergebnisse erzielt werden.

Die verschiedenen Komponenten können in beliebigen Kontentrationen verwendet werden. Die Menge an wässriger Phase kann einerseits nur wenige Gewichteprozent der Monomerphase ausmachen; in anderen fällen kann sie «in Vielfaches des Gerichtes der Monomerph&ae betragen. Andererseits richtet sich das Verhältnis von wässriger Phase zu organischer Phase nach der Art der Emulsion und dem im Einzelfall verwendeten Monomer. Im allgemeinen verwendet San etwa 50 bis 1 000 feile Yiasser pro Hundert Gewichtsteile Monomer» Soll Styrol mit HiXe des erfindungsgemässen Verfahrens polymerisiert werden, so verwendet man vorzugsweise ein Verhältnis von 220 Gewichtsteilen Wasser pro 100 Gewichteteile L'.onomer. Bei einer wesentlichen Erhöhung der Wassermenge nuss auoh eine entsprechende Erhöhung der Bedoxmittelmenge vorgenommen werden; bei Verminderung der Wassermeng· ergibt sich oftmals eine asu rasche Polymerisation.

Ι)εβ ausgewählte Peroxycarbonat wird vor der Polymerisation in dem Itonomer durch Rühren gelöst. Je nach der Art des verwendeten Peroxycarbonatee verwendet man unterschiedlich» Mengen desselben; im allgemeinen reichen, aur Einleitung der Polymerisation 0,001 XoI Peroxyearbenst pro Mol Xtaemer au·*

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Wird Diisopropyl-peroxydicarbonat Terwendet, so setzt Ban vorzugsweise 0,02 i» oder noch weniger der ,Menge de· Ubnonereni Verwendet man bei der Polymerisation Ton St yrol mehr als 2,0 fi Diisopropyl-peroxydicarbonat . (bezogen auf di· Menge dec Styrol»), so ergibt sich bereits bei 5° C eine, unkontrollierbare rasche Polymerisation. Infolgedessen Terwendet nan in diesem Fall nur 0,02 bis 2,0 jS Diisopropyl-peroxycarbonat (bezogen auf das Gewicht des Monomeren). Viele andere Monomere lassen sich Bit ausreichender Geschwindigkeit bei Verwendung Ton 0,5 5^ Diisopropyl-peroxycarbonat ^ polymerisieren. Andere Peroxycarbonate, wie OO-t-Butyl-0-ieopropyl monoperoxycarbonat werden in anderen Mengen, di· Ton ihrem Sauerstoffäqurralent abhängen, Terwendet. Beispielsweise setzt man OO-t-Butyl-0-ieopropyl-Bonoperoxycarbonat bei der Polymerisation Ton Styrol in Mengen Ton 0,5 bis 1,0 jt «in (bezogen auf da· Gewicht des Styrol·)· ßctnz allgemein kann gesagt werden, daß Konzentrationen τοη etwa 0,02 bis 2,0 Gewichts* prozent (bezogen auf das Monomere) zur limleituBf 4er FolyfteriaatioB au·- reiohen, wemn uxa. ffleiohseitig di· hier Ib Betracht f*mg%mmm letoxBittel Terwemdet·

•m GewicktsTerhältmis tob ledoxmittel **r PerexyearieMt wir* im Hinblick a«f di· jeweile Terwendetem tnbetaasea sewie Ib Iiatliek amf «ie Seage des Mbaoaerem wU ti· «·«#· ter wässrUea t%**· festgeleft. ü· polf^risatio» τβη Ityrel führt u*n Torsufsweise so darek, daJ »am «atri^etabisulfit in lieBg·« tob etwa 0, to « im. tIQ f futtr »ro 100 « *·Β·«**·· Ityrel •iasetst, welft»e· ·,» g >iieepr«»]rl>ferox/«iear»«Aat «wthfttt* Ik lief«« •anm etwa #_f |« ftewlohtsteile o»tti»l »r· I reil Per*«ro«r»««at T»r· .-I» *iift*ot*lft ei*t Behr als ·,! «n* nrtfw als |,· ««wiehWteile ft·*«** Bittel »r· i r^il reratyctrtoftfct trnh, Arbeitet »«* «Kiii «if *·«·

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BAD

vorstehend angegebenen Mengenverhältnissen, so ergeben sich Reaktionsgeschwindigkeiten, die insbesondere bei den hohen Verhältnissen zu langsam sind.

Die Menge an Redoxmittel ist der Menge des ungesättigten Monomeren proportional. Werden 220 Teile Wasser pro 100 Teile Monomer verwendet, so soll die Menge an Bedoxmittel 0_t05 bis 10,0 Teile pro 100 Teile Monomer betragen. Bei der Polymerisation von Styrol erhält man gute Ergebnisse, wenn man 0,06 bis 1,0 Teile Bedoxmittel pro 100 Teile Monomer verwendet. (Mit dem Ausdruck "Teile" sind vorstehend immer Gewichtsteile gemeint)

Die Emulgatormenge, die verwendet werden muss» richtet sich nach den Reaktionsbedingungen· Im allgemeinen soll eine Emulsion .des Monomeren in der wässrigen Phase erzeugt werden, so daß das feste Polymer am Ende der Umsetzung die Konsistenz von Sand aufweist} in manchen Fällen entsteht auch ein Creme. Da für einen Creme grössere Mengen an Emulgiermittel benötigt werden^ala für Emulsionen, die grössere Tröpfchen enthalten, ist es notwendig^ die Menge an Emulgiermittel im Hinblick auf das erwünschte Resultat auszuwählen« Bei Verwendung von 220 Teile lasser pro 100 Teile Monomer sind 2 bis 20 Teile Emulgator pro 100 Teile Monomer im allgemeinen ausreichend* Ob ionische oder nichtionische Emulgatoren verwendet werden, hat auf die Menge an Emulgator, die für die Umsetzung notwendig ist, offenbar, nur geringen Einfluss· Das Gleiche gilt für anionische und kationische Emulgatoren. Sis zu einem gewissen Grad hängen die Polymerisationsgeschwindigkeil und die Ausbeute an Polymeren aber auch von der Art und der Menge der verwendeter Emulgiermittel ab.

fie bei anderen Polymerisationsverfahren wirkt sich auch im vorliegenden fall das Vorhandensein einer oxidierenden Ataoaphäre schädlich auf die Ausbeute an

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ORIGINA INSPECTED

Polymeren und die Eigenschaften, des Polymeren, insbesondere das Molekulargewicht, aus. Man führt die Polymerisation daher vorzugsweise unter Ausschluß yon Luft durch. Tor Beginn der Pölymerisationsreaktion wird die Apparatur im. allgemeinen luftfrei gemächt# während der Polymerisation leitet man ein ■ inertes Gras wie Stickstoff ein.

Fremdstoff« stören hei der Polymerisation sowohl in dem· organischen als auch ^ in dem wässrigen Medium· Bestimmte Salie» die zur: Änderung der Dichte der wässrigen Schicht zugeführt werden₉ um eine Trennung der Schichten am Ende der Polymerisation zu erreichen¹, können toleriert werden, falls-^; sie im übrigen für die Reaktion inert sind» Natriumhydroxid oder andere alkalische Substanzen werden in manchen lallen zugefügt, ■ um-eine Hydrolyse* des, Emulgiermittels zu verhindern. Beiden Schichten können gegebenenfalls-inerte Lösungsmittel zugesetzt werden. Weitere Substanzen, die bestimmten Zwecken^: dienen, können zugesetzt werden, vorausgesetzt, daß sie sich bei der'Heak^ion inert" verhalten·

%n .Stattdard^PolymeEisatipⁿeigeCäJ? wurde: mit entsprechenden Hilfsmitteln

^die.Sinfühytuag-verschiedener Lösungen sowie eines inerten Zeltabständen könnt erprobe η aus^ äem Reakiiott

In-diese-/Piraek^rriefitungwu^^ 25s^;g

eingaffi«pf· 10 g;, ETönylphönoxypoly«* wurden ebanfalls in diesefe ^

ORIGINALiNSPEOTED

zuvor auf O C gekühlt worden war. Die Apparatur wurde mit Stickstoff ausgespült um Luft zm entfernen« Nach dem Ausspülen des Gefäßes wurde der Inhalt auf 5 C abgekühltf ansehliessend wurde das gekühlte ungesättigte katalysatorhaltige Material eingeführt· Das Druckgefäß wurde in einem Thermostat bei 25° G geschüttelt. Bach 4 Stunden hatte die Umwandlung 40 Gewichtsprozent erreicht; der endgültige ümwandlungsgrad betrug 60 Gewichtsprozent des zugefügten Monomeren.

Beispiel 2 ,

Es wurde wiederum wie in Beispiel 1 angegeben gearbeitet, wobei jedoch 200 g Wasser, 0,5 g Matriummetabisulfit, 2,0 g Natriuialaurylsulfat (Suponal KE), 50 g Styrol und 0,5 gOO-t-Butyl-O-isopropyl-monoperoxycarbonat verwendet wurden. Si· Emulsion wurde bei }0 C geschüttelt. Nach 2 Stunden war ein· 49 gewichtsprozentige Umwandlung erreicht; der endgültig· Umwandlungsgrad lag bei 86 Gewichtsprozent, bezogen auf das zugeführt· Monomer·

Beispiel 5

Sie Arbeitsweise von Beipeil 2 wurd· wiederholt, wob·! jedoch 220 g Wasser., 5,0 g Satriumlaurylsulfat und 50 £ Yinylidenchlorid anstell· der entsprechenden Komponenten T*rwen4*t wurden· Wach 15 Minuten war · in· 60pro>«ntig« Umw%nAlung erreicht ι nsch 30 Minuten betrug di« Uawandlung 86 e«wichtsproz*nt, bezogen auf du swj;«fuhrt·

Anitille τ« Biisoprepyl-peroxydicarsonEt, welches in leUpicl 1 TerweiiAet

wird, ksjua. sax amoh folgend« ttrexjrearbenate Yerwendent Biliobsityl-, :.. ~

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Di-n-butyl-, Di-η-pro pyl-j, Di(2-nitro-2-methylpropyl)-_f Sibenzyl- oder Di(2-ohloräthyl)-peroxydioarlionaif OO-t-Amyl-O-ieopropyl, OO-Ieopropyl-O-isopropyl-, OO-t-Butyl-0-äthyl- oder OO-t-lmyl-O-t-butyl-monoperoxycarbonat.

Anstelle dee in Beispiel 1 verwendeten liatriummetabiaulfit kann man folgende andere Redoxmittel verwendenj Kalium- oder Lithiummetabisulfit, Natrium-, Kalium- oder Lithiumeulfiti Natrium-, Kalium- oder Lithiumbisulfit.

Ander· ungesättigt· Materialien, die in der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise polymerisiert werden können, sind« Vinylchlorid, Divinylbenzol, Butadien, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylaorylat, ithylacrylat und bis-Allylcarbonat von Diäthylenglykol.

Anstelle von Wasser kann man in dem Polymerisationsgemisöh auch eine wässrige Pufferlösung verwenden· In vielen fällen lässt sich durch eine Eontrolle des pH-Wertes eine Verbesserung der Ergebnies· erreichen· Solche ' Pufferlösungen können hergestellt werden, indem man wässrige Lösungen ί von Alkalien wie iratriumhydroxid mit einem !Puffer wi« KaltfmdihydTogenphoephat oder Kaliumbiphthalat versetzt·

Die vorstehend beschrieben· Arbeitsweise zur Polymerisation von äthylenisch ungesättigt·» Verbindungen kann gegebenenfalls noch abgewandelt werden» So ist es beispielsweise möglich, den Katalysator in die Polymerisätioa·- emulaion au injizieren, nachdem sich bei der Polymerlsationstempiratur ein Gleichgewicht eingestellt hat» AUiserd·» kann man ander· Eeaktionsg·- fäße als di· l)«ienriebenen verwenden. Autoklaven mit innerem lührwerk lassen sieh beispieleweise mit gutem Srfolg verwenden·

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Die Polymerisation kann in kontiniiierliefefts? oäej? Weise duröhgeführli »erden« lit beiden fällen lasnotigt? mßn «in» Beine von Keaktoren beaw· Autoklaven_s welche äiβ polymeriaationsemulsion kontinuierlich eingeführt wird» während am anderen Ende ebenfalls kontinuierlich äa& fertig* Polymer abgezogäii wird. Aufgrund vorher festgelegter Jließge-· schwiridigkeittn dir Beaktioneteilnehmar kann ein· glaiohmäeaiga Verweildauer in den einzelnen Autoklaven erreicht werde«» ■

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Claims (8)

I64-M63 Patentansprüche

1. Verfahren zum Polymerisieren von äthylenisch ungesättigten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet» daö man die Polymerisation in Gegenwart eines Feroxyoarbonatesters und einer wässrigen lösung eines Salzes'der' schwefligen Säure durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet) daß man die Ψ Polymerisation in einer Bamision aus dem Monomeren* welches des Peroiycarbonatester enthält, und der wässrigen löaung, die das' wasaerläsliohe Salz der aohwefliehen Säure sowie ein ibulgiermittel enthält, durchführt» so daß als Endprodukt eine PoIymeremulsion anfällt.

3» Verfahren nach Anspruch 1-2» daduroh gekennaeiohnet, daö das verwendet· SaI* der aohwöfligen Säure Natriummetabiaulfit ist·

4» tmet^ma naoh; Α«3φ«»οΑ ;1 - ,t_f Jadu^oit gelEeaazöichnext» daß SaIs der schwefligen Säure Kalummatabiaulfit igt»

5* Verfahre» ntoh Anspruch 1 * ί» äadurch gekeanaeichnett daß das •β-erwendete: SaIs der echifefligen Säure AmmoöiumBetabisuTfit ist·

6, Verfahren nach Anspruch 1 - 2₉ dadurch gekennaeichnet_t daß es sich hei deft verwendeten Peroxycarljonateater um Diisopropyl-perozydicarbonat

7* Verfahren nach Anspruch 1 - 2, dadurch gekennzeichnet, daß ca sich bei dem verwendeten Peroxycarbonatester um OO-t-Butyl-0-liopröpylmonoperoxycarbonet handelt.

8. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung verschiedener äthylenisch ungesättigter Monomere der Polymerisation unterwirft.

9« Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei !Temperaturen unter 50 C durchführte

Für Pittsburgh Plate Glass Comp. Pittsburgh, Piu, USA

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