DE1645099A1 - Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Acrylnitrils - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Acrylnitrils

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DE1645099A1
DE1645099A1 DE19661645099 DE1645099A DE1645099A1 DE 1645099 A1 DE1645099 A1 DE 1645099A1 DE 19661645099 DE19661645099 DE 19661645099 DE 1645099 A DE1645099 A DE 1645099A DE 1645099 A1 DE1645099 A1 DE 1645099A1
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acrylonitrile
sulfite
copolymers
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eri
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DE19661645099
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Meckstroth Dipl-Chem Dr Walter
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Phrix Werke AG
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Phrix Werke AG
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/42—Nitriles
    • C08F220/44—Acrylonitrile
    • C08F220/46—Acrylonitrile with carboxylic acids, sulfonic acids or salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Description

Phrix-Werk'e Aktiengesellschaft, 2000 -Hamburg J6, Stephansplatz 10 .-·-..■
Verfahren zur Herstellung von Copolymerisate!! des Acrylnitrils
Die.aus Acrylnitril hergestellten Polymerisate haben einige nachteilige Eigenschaften, z.B. besitzen die daraus hergestellten Fasern teilweise einen ungenügenden Weissgrad, und die Lösungen des Polyacrylnitrils sowie Formteile vergilben in der Hitze. Man hat versucht, diese Nachteile durch Zusätze zum Polyacrylnitril zu verbessern. Zum Beispiel ist die Lösung des Polyacrylnitrils in einem SOp enthaltenden Lösungsmittel bekannt,
Weiterhin sind "Verfahren bekannt, durch Copolymerisation des Acrylnitrils mit anderen polymerisierbaren Verbindungen, oder durch Anwendung eines geeigneten Katalysatorsystems eine Verbesserung der Eigenschaften des Polyacrylnitrils zu erreichen. Solche Katalysatorsysteme enthalten z.B. Schwefeldioxyd oder den nicht copolymerisierbaren Glykolschwefligsäureester.
Zur Copolymerisation mit Acrylnitril hat man zur Verbesserung der Hitzebeständigkeit bzw. der Anfärbbarkeitz.B. Sulfonsäuren und Sulfone copolynierisierbarer Verbindungen verwendet.
— 2 —
0098 12/1645
Es ist auch ein Verfahren bekanntgeworden, bei dem ein ■Mischpolymerisat aus Acrylnitril mit Allylalkohol in üegenwai't von Schwefeldioxyd hergestellt wird.Aus den dabei,verbrauchten Schwefeldioxydmengen, die dem Allylalkoholanteil äquivalent sind, ergibt sich, daas auch bei diesem Verfahren Sulfone entstehen.
Es wurde nun gefunden, dass die Copolymerisate des Acrylnitril^ = aus mindestens 65 /° Acrylnitril einen besonders hohen .i/eissp'rad und eine besonders grosse i'hermosta"bilität besitzen,"wenn-die mit dem Acrylnitril copolymerisierten l-ionoraeren wenigstens teilweise ILster der schwefligen 3äure sind, G-eeirmete !Monomere sind z.B. die aulfite und entsprechenden Hetnylsulfite der ™ partiellen ister von Polyalkohole)! mit äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, von Vi-nylestern -der· Oxycarbonsauren und insbesondere Sulfite oder Li ethyl sulfite iron Allyl verbindungen, wie Allylalkohol. Selbstverständlich können auch 'j-emische verschiedener copolymerisierbarer Sulfite angewendet werden.
Die Copolymerisation wird aweckmässi'ferweise in einem organischen Lösungsmittel wie Dimethylfornr-xiid in G-e-^env/art von Peroxyd-Katalysatoren bei 'Temperature:, zwischen 20 und dO C vorgenoiioaen. Die Menge der copolyaerisie-rbaren oulfite liest vorteilhaft zwischen 0,1 und 5 ro, bezogen auf die öumae der iibri^en Ilonom&ren. Neben den copolymerisierbaren-Sulfiten können auch andere fe copolymerisierbare älonoiaere verv/entiet werden, z.B. Acrylsäuremethyl-ester.
Die so hergestellten Polymerisate vergilben in der Hitze weit weniger stark als gleichartig hergestellte ohne einen SuIfItgehalt. Gegenüber der Copolynierisatlön. von Acrylnitril mit Allylalkohol in ü-egenwart von. Schwefeldioxyd ergibt sich eine beträchtliche Erhöhung der Polymerisationsgescrr/zindiglceit, da das auf die Polyiaerisation in Dimethyl formamid inhibierend wirkende Schwefeldioxyd nicht im Eeaktionsceniisch vorliegt. Äusserdem werden Produkte mit erheblich geringerem Sctiwefelgehalt gewonnen.
~ 3 - 009 812/164 5
■= ■-- BAD OHSGlNAL
Beispiele:
Für die Beispiele 1 bis 10 wurde eine Mischung von 209 Gewichtsteilen Acrylnitril und 11 Gewichtsteilen !.!ethylacrylat unter Zusatz der in der nachfolgenden _'abelle unter 2 bis 10 genannten Stoffe in ljSü Gewichcsfceilen-Dimethylformamid unter Zugabe von 0,275 Gewichtsteilen Ammoniuinperoxydisulfat 24 Stunden lang unter Stickstoff bei %> C in ruaenden Ansatz.polymerisiert. . Die erreichten Umsätze sowie die K.-Y/erte der erhaltenen Produkte sind in der TaDeIIe aufgeführt.
Das im Beispiel 2.. vei'wendete Sulfit des G-lycerin-mono-methylacrylats wurde hergestellt durch Umesterung von Dimethylsulfit mit Glycerinmonc-methacrylat.
Das in den Beispielen 3V~ und: ^ verv/encete Dial^yls-uifit wurde hergestellt durch Umsatz von Allylalkohol mit ihionylchlorid.
Jur Herstellung des in den jieisp-ieleii-ο und 7 s-is copolyinerisierbare Substanz verwendeten ilethyl-ailyl-sulfits wurde Allylalkohol mit uiiiorsulfinsäure-methylester umgesetzt»
Das in den „Seisjrieien 6,' ■>' und Ib vex'Aendete ileth/lsulfit
des i'ülchsäüreviiiylesters .»/urae ""eYZynnen dur.cn Umsatz des ..-ilch-
säurevinylesters ir.it Jr.iorsulfiiisdure-inet-i.viester.
?ifüög der I'her.ac·s^uoilitat wuräsn aus den i-olyiu'erisaten m
hergestellt, die 3 ^cunaen lan- bei 1cO G gelagert -Λ-uräen, ^
je eine iTooe in xaift, eine andere un"cer Sticks-coff. Fin den so behandelten iiliien wurden 1,ii^e" iiC3un™en in Disiethylf or2amid hergestellt und die j-aöatabsorption der juösunken nit einea. Lange-Koloriueter modell :fJu uiit; ila.ufi.lter-bei einer Se:iic:itdicke von 5,4- ca -gemeBsen. iftienfaiis- virarce die l'aerEiostabilität der aus' den Polymerisaten hergresrellten Lösungen bestijnmt, inde.a eine 5,Λ^& iosuxig des i-olyserisa^es in-Diinethyiforiiariiid 3 Stunden l)ei IuO0 0 ttela^ert-"-and die ..-.ichtabsorption in, der-gleichen »'eise -wie .vcrsteaeriC anreiben bestinnat wurde.
Die ir-ebiiisse der .,irsucäe sind, in djr feixenden labeile zusav-enr: ei? teilt. - 0 0 9 812/1645
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Glycerinmono-
methacrylats		 66 85,0 7 24 '20 ' .19... ' ■ ■'.
/..■■■ n ■■'■■■' ■: Diallylsulfit 66 70,4 6; ■ ; 15 16-19 " 12-15, ■ ■ ' ; ":i
, 4 ν \ ■' 2 ÜiallfylsulXit Sh ■■ 64,fc 6 ι b 14-13' '■ ■" 16-17
5, 5. Diallylsulfit 5{) .40,0. 6 -12-16^
6 1 Methyl-allyl-
sulfit		 66 73,2 7 23 12-20 ^1-15
7 .. ' 2 " Metbyl-allyl-
sulflt		 69,0 24 20 12 ." '!φ
' i *
8 o
O
Φ
OO 		1 Methylsuifit
des1 Mil ch-
aäurevinyl-
eßtars.		 69 76,9 d 3'3 16 . ... ■ ■ ■ · ',
2/164!
BAD		 5 Methylen1fit
des Milch-1
säurevinyl-
esters		 68 79,0 24 , 20 '1.1'
§ ic""
Q
Z		 5· Methylüulf it
des kilch-
öäurevinyl-
este.rs 		b6 7ν,Τ\ 8 24 ■ , , ! ! 1-
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ί

Claims (1)

  1. Dr. Expl.
    ,/1 —
    als a
    „isouen lö .^
    bei -re r.peraturcn :;wi3--ian -
    . „„„,., =- —«.1.
    4. /erfahren naon einea Sei «sprucn« 1, 2 o.er ken^iohnet, das. «X. oopoi^eri.i.roarea , allylsuifit vejraenuet wird.
    5. Väriah,en ,ach eine, *τ A^rUCe 1 ksaBZei=nnet, damals copoly-eri^roare sulfit veir.yen^et wird.
    Aoryl"
    —■·
    003812/1645
DE19661645099 1966-01-25 1966-01-25 Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Acrylnitrils Pending DE1645099A1 (de)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3342694A1 (de) * 1983-11-25 1985-06-05 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Herstellung sulfonsaeuregruppenhaltiger acrylnitrilpolymerisate und monomere dazu

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3342694A1 (de) * 1983-11-25 1985-06-05 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Herstellung sulfonsaeuregruppenhaltiger acrylnitrilpolymerisate und monomere dazu

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