DE1644593B2

DE1644593B2 - Anthrachinonfarbstoffe, deren Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE1644593B2
Application number: DE1644593A
Authority: DE
Inventors: Hans-Samuel Dr. 5673 Burscheid Bien; Walter Dr. Hohmann; Heinrich Dr. 5000 Koeln Leister; Heinrich Dr. Vollmann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1965-08-19
Filing date: 1965-08-19
Publication date: 1974-01-31
Also published as: ES330407A1; CH1045766A4; NL6611757A; CH479763A; BE685682A; DE1644593C3; DE1644593A1; GB1090190A

Description

T-Brom-S-amino-S-methylamino-,
V-Brom-S-amino-S-äihylamino-,
7-Brom-8-amino-5-butyIamino-,
iSahli

(R)₂N O OH

worin R für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest steht und X einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Phenylrest bedeutet, sowie deren Nachhalogenierungsprodukte.

2. Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dall man Anthrachinonverbindungen der Formel

H,N O OH

(R)₂N O OH

worin R die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat und Z für Halogen oder eine Sulfonsäuregruppe steht, mit Mercaptanen bzw. Thiophenolen umsetzt und die Reaktionsprodukte gegebenenfalls nachhalogeniert.

3. Verfahren zum Färben und Bedrucken von synthetischen Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe gemäß Anspruch
wendet.

erunnen.

TBromSaminzyy

T-Brom-S-amino-S-y-oxypropylamino-.

7-ChIor-8-amino-5-/i-äthoxyäth\iamino-.

T-Brom-S-aminoö-y-butoxypropylarnino-.

T-Brom-S-amino-S-^-carbathoxyathylamino-.

T-Brom-S-aminoö-isopropylamino-,

7-Bram-8-arnino-5-tert.butylamino-.

6-Brom-5,8-diamino-,

T-Brom-S-aminoo-cyclohexylamino-,

T-Brom-S-amino-S-p-methylcyclohexyl-arnino-.

T-Brom-S-amino-S-benzylamino-,

T-Brom-S-aminoö-fi-phenyläthylamino-.

T-Brom-S-amino-S-^-phenyläthylamino-.

T-Sulfo-S-amino-S-anilino-,

T-Brom-S-aminoo-o-toluidino-,

T-Brom-S-amino-S-m-toluidino-,

T-Brom-S-aminoö-p-toluidino-.

T-Brom-S-amino-S-o-anisidino-.

T-Chlor-e-amino-S-m-anisidino-.

T-Brom-S-amino-S-p-anisidino-,

T-Sulfo-S-amino-S-m-chloranilino-.

T-Chlor-S-amino-S-p-chloranilino-.

T-Brom-S-amino-S-p-phenelidino-,

T-Brom-S-amino-S-m-acetylaminoanilino-.

T-Brom-S-amino-S-p-oxymethylanilino-,

T-Brom-S-amino-S-m-oxyanilino-,

T-Brom-S-amino-S-lp-methoxy-m-chloranilino)-.

7-Brom-8-amino-5-[p-(hydroxyacetamino)-

anilinuj-.
V-Brom-S-amino-S-p-fluoranilino-

1 ^-dihydroxy-anthrachinone.

Bei den Tür die Umsetzung verwendeten Mercaptanen und Thiophenolen kann es sich um die einfachen Verbindungen handeln oder aber auch um substituierte Verbindungen, die Hydroxygruppen, Alkoxygruppen. Halogene, niedere Alkylreste oder gegebenenfalls Alkyl-Mercaptogruppen enthalten. Beispiele derartiger Verbindungen sind die folgenden: Methylmercaptan. Äthylmercaptan. Butylmercaptan, Hexylmercaptan, Cyclohexylmercaptan. Benzylriiercaptan. Mercaptoäthanol, Thioglycerin. 3-Mercaptobutanol-l. Thiophene!. o-Methylthiophenol, o-Chlorthiophenol, m-Brom-thiophenol. p-Carbomethoxythiophenol oder m-Carbäthylthiophenol. Das Verfahren wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel durchgeführt, z. B. in Methanol. Äthanol. Butanol. Isopropanol, Dimethylformamid. N-Melhylpyrrolidin. Chlorbenzol oder Glykolmonomethyläther. Die Umsetzung kann sowohl bei Zimmertemperatur als auch bei erhöhter Temperatur ausgeführt werden, /. B. bei Temperaturen im Bereich zwischen 20 und 20O⁰C. Gegebenenfalls kann auch in Gegenwart von säurebindenden Mitteln gearbeitet werden,z. B. in Gegenwart von Alkalicarbonaten. -acetaten. -hydroxiden, -alkoholaten oder auch tertiären Aminen.

Die neuen Farbstoffe werden in üblicher Weise, z. B. durch Verpasten aus Schwefelsäure oder einem organischen Lösungsmittel und anschließendes Vermählen bzw. Kneten mit Dispergiermitteln, in feine Verteilung gebracht. Sie färben nach den für die Praxis bekannten Druck- und Färbeverfahren synthetisches

Material aus ζ. B. Polyester, Polyamiden oder auch Triacetat in blauen bis grünen Tönen in sehr guten Naß-, Sublimier- und Thermofixicrechtheiten sowie guter Lichtechtheit. Durch Mischung einzelner Farbstoffe wie auch durch Halogenierung kann das Ziehvermögen verbessert werden. Die Halogenierung kann daher in üblicher Weise mit Halogenen, wie Chlor oder Brom, oder mit üblichen Halogen abspaltenden Mitteln, wie Bromsuccinimid, Sulfurylchlorid oder N-Brom-p-toluol-m-chlorid, durchgeführt werden. An m Lösungsmitteln werden beispielsweise verwandt Schwefelsäure (20 bis 90%ig), Salzsäure, Nitrobenzol, Chlorbenzol, o-DichlorbenzoI, Eisessig. Das Halogen kann sowohl in einem externen Aryl- wie auch in den Anthrachinonkern eintreten. Vorzugsweise werden daher pro Anthrachinonmolekül durchschnittlich 0,1 bis 1 Halogenrest eingeführt. Bei den in den Beispielen angegebenen Teilen handelt es sich um Gewichtsteile, bei den Temperaturangaben um Grad Celsius.

Beispiel 1

a) Eine Mischung aus 8,6 Teilen 7-Brom-8-amino-

5 - cyclohexylamino - 1,4 - dihydroxy - anthrachinon, 4.3 Teilen Natriumcarbonat, 90 Teilen Glykolmonomethyläther und 3,1 Teilen Thioglykol wird 45 Minuten auf 120° erwärmt und in der Kälte 45 Teile Wasser zugetropft. Man saugt das Kristallisat ab, wäscht mit Wasser und kocht den Rückstand in 150 Teilen angesäuertem Wasser auf. Nach dem Absaugen wird neutral gewaschen *.nd getrocknet. Man erhält 6.7 Teile = 78% der Theorie S^Amino-S-cyclohexylamino - 6 - β - oxyäthylmercapto -1,4 - dihydroxyanthrachinon.

b) 10 Teile Strangmaterial aus Polyäthylenglykoltercphthalat werden in einer Flotte, bestehend' aus 600 Teilen Wasser, 0,1 Teil in feiner Verteilung vorliegenden Farbstoffs des Beispiels 1 a). 3,4 Teilen eines Gemisches aus o-, m-, p-Kresotinsäuremethylesier und 0.6 Teilen einer Mischung aus gleichen Teilen Aralkylsulfonat und eines nicht ionogenen Polyglykoläthers nach Zusatz von Schwefelsäure bis zur Einstellung eines pH-Wertes von 4,5 2 Stunden bei 96 bis 98 gefärbt. Anschließend wird gespült und getrocknet. Die Reibechtheit kann verbessert werden, wenn man in einem schwach kochenden Bad, das auf 1000Teile Wasser 5.5 Teile Natronlauge von 38 Be, 2 Teile Natriumdithionit und ( Teil eines Polyglykoläthers eines Fettsäureamides enthält, 10 bis 30 Minuten nachbehandelt. Man erhält eine klare blaustichiggrünc Färbung von guten bis sehr guten Echtheiten, insbesondere von ausgezeichneter Sublimierechtheit.

c) i0 Teile Flocke aus Polyäthylenglykolterephthalat werden in einer F'lotte vom pH 4.5. bestehend aus 400 Teilen Wasser und 0,15 Teilen in feinster Verteilung vorliegenden Farbstoffes, hergestellt nach Beispiel I a), sowie 0,3 Teilen einer Mischung aus gleichen Teilen Aralkylsulfonat und eines nicht ionogenen Polyglykoläthers. 2 Stunden bei 120 bis 130 gefärbt. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine klare blaustichiggrüne Färbung.

d) Ein Gewebe aus Polycstcrfasermaterial. hergestellt aus Terephthalsäure und 1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan. wird auf dem Foulard mit einer Flotte r₎₅ imprägniert, die in 1000 Teilen Wasser 20 Teile des in feiner Verteilung vorliegenden Farbstoffs des Beispiels I sowie 10 Teile eines Thermosolhilfsmittcls. insbesondere eines Polyäthylenäthers, wie z. B. in der belgischen Patentschrift 615 102 beschrieben, enthält. Das Gewebe wird sodann auf eine Gewichtszunahme von 70% abgequetscht und in einem Schwebedüsentrockner oder im Trockenschrank bei 80 bis 120 getrocknet. Anschließend wird das Gewebe in einem Spannrahmen oder in einer Düsenhotiiue etwa 45 Sekunden bei 180 bis 220" mit heißer Luft behandelt, hiernach gespült, eventuell reduktiv nachbehandelt und getrocknet. Die reduktive Nachbehandlung zwecks Entfernung von oberflächlich an den Fasern haftenden Farbstoffteilchen kann so erfolgen, daß man mit dem Gewebe bei 20 bis 25° in eine 3 bis 5 ml, Liter Natronlauge von 38Be und I bis 2 g/Liter Hydrosulfit enthaltende Flotte eingehl, innerhalb von 15 Minuten auf 70" erwärmt und weitere 10 Minuten beläßt. Anschließend wird mit 2 bis 3 ml/Liter Ameisensäure 85%ig bei 50° abgesäuert, gespült und getrocknet. Man erhält eine klare blaustichiggrüne Färbung.

e) Ersetzt man das Gewebe aus Polyesterfasermaterial durch eines aus Polyamid, hergestellt aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure, und verfährt im übrigen, wie im Beispiel Id) beschrieben, aber ohne reduktive Nachbehandlung, so erhält man eine klare blaustichiggrüne Färbung von guten bis sehr guten Echtheiten.

f) Das Gewebe aus Polyesterfasermaterial wird durch ein Gewebe aus Triacetat ersetzt und sonst wie im Beispiel Id) beschrieben verfahren. Man erhält eine klare blaustichiggrüne Färbung von guten Echtheiten.

g) 10 Teile Strangmaterial eines Polyamids (hergestellt durch Kondensation von Caprolactam) werden in einer Flotte, die in 400 Teilen Wasser 0,2 Teile in feiner Verteilung vorliegenden Farbstoffes, hergestellt nach Beispiel 1 a), und 0,2 g eines üblichen Dispergiermittels enthält, langsam zum Sieden erwärmt und 1 Stunde kochend gefärbt. Man erhält eine klare blaustichiggrüne Färbung.

h) 10 Teile Strangmaterial aus Cellulosetriacetat werden in einer Flotte, die 400 Teile Wasser, 0,2 Teile Farbstoff nach Beispiel 1 a), in feiner Verteilung. 3,4 Teile eines Gemisches aus o-, m-, p-Kresotinsäuremethylester und 0,6 Teile einer Mischung aus gleichen Teilen Aralkylsulfonat und eines nicht ionogenen Polyglykoläthers enthält, nach dem Einstellen des pH-Wertes mit Ameisensäure auf pH 5 1 Stunden bei 96 bis 98 gefärbt. Man erhält eine klar blaustichiggrüne Färbung.

i) 100 Teile Cellulosetriacetat werden als Kammzug in einer Flotte vom pH 4,5, bestehend aus 1000 Teilen Wasser und 1,5 Teilen des in feinster Verteilung vorliegenden Farbstoffs des Beispiels 1 a) sowie 3 Teilen einer Mischung aus gleichen Teilen Aralkylsulfonat und eines nichtionogenen Polyglykoläthers, 2 Stunden bei 120 bis 130 gefärbt. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine klare blaustichiggrüne Färbung.

Beispiel 2

a) 8.8Teile 7-Brom-8-amino-5-p-toluidino-chinizarin. 4.1 Teile Soda, 90 Teile Glykolmonoäthyläther und 3.1 Teile Thioglykol werden 1 Stunde auf 120 erhitzt, kalt abgesaugt und mit Glykolmonoäthyläther bis zum schwachgrünen Ablauf gewaschen. Den Filterrückstand kocht man in 100 Teilen angesäuertem Wasser auf, saugt heiß ab und wäscht neutral. Man erhält 7 Teile = 80% der Theorie 8-Amino-

644

5-ρ-toluidine-7-//-oxyäthylmercapto-l,4-dihydro.\yanthrachinon.

b) Der Farbstoff kann nach den verschiedenen Verfahren, die in den Beispielen 1 b bis Ii) beschrieben sind, gefärbt werden. So erhält man beispielsweise nach 1 c) eine grüne Färbung auf Polyestermaterial von guten bis sehr guten Echtheiten, vor allem einer ausgezeichneten Sublimierechtheil, bzw. nach I g| ebenfalls grüne Färbungen auf Polyamid.

c) Die nachfolgend angegebenen Farbstoffe können nach dem Verfahren des Beispiels 2) hergestellt und gefärbt werden, wenn man die äquimolaren Mengen der entsprechenden Ausgangsverbindungen einsetzt.

Beispiel

Farbstoff

8-Amino-5-anilino-7-/i-hydroxyäthylmercapto-l,4-dihydroxyanthrachinon

8-Amino-5-o-anisidino-7-/i-hydroxyäthylmercapto-1,4-dihydroxy-anthrachinon

8-Amino-5-m-phenetidino-7-/^hydroxyäthylmercapto-1,4-dihydroxy-anthrachinon

S-Amino-S-p-anisidino^-Zf-hydroxyathylmercapto-l^-dihydroxy-anthrachinon

8-Amino-5-m-toIuidino-7-^-hydroxyäthylmercapto-l,4-dihydroxy-anthrachinon

usbcute	etwas	Färbung
78	Grün	Blaustichiggrün
76	Grün
70	Grün
77	Grün
70

Beispiel 8

a) 13,9 Teile 7-Brom-5,8-diamino-l,4-dihydroxyanthrachinon, 6,4 Teile Soda, 70 Teile Glykolmonomethyläther und 6,6 Teile Thiophenol werden 1 Stunde auf 120° erwärmt, dann tropft man bei 60° 60^Teile Methanol zu und anschließend bei 20 bis 30⁼ 7 Teile Salzsäure. Der kristallisierte Rückstand wird abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Nach dem Aufkochen in 100 Teilen angesäuertem Wasser wird abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält 14,5 Teile = 96% der Theorie 5,8-Diamino-7-phenylmercapto-l^-dihydroxy-anthrachinon. Der Farbstoff liefert auch Polyestermaterial nach Beispiel 1 b) eine kräftige klare grünstichigblaue Färbung von guter Sublimier- und Lichtechtheit.

b) Nach analogen Verfahren können folgende Farbstoffe hergestellt werden, die beispielsweise nach Id) blaue Färbungen mit guten Echtheiten liefern.

Beispiel	Farbstoff	Ausbeute (%)	Färbung
9 10 11 12 13	S^-Diamino^-o-methylphenylmercapto-lAdihydroxy- anthrachinon 5,8-Diamino-7-m-methylphenylmercapto-l,4-dihydroxy- anthrachinon 5,8-Diamino-7-p-methylphenylmercapto-1,4-dihydroxy- anthrachinon 5,8-Diamino-7-p-chlorphenylmercapto-1,4-dihydroxy- anthrachinon 5,8-Diaii!ino-7-^-hydroxyäthyImercapto-l,4-dihydroxy- anthrarhinon	92 91 92 96 85	Grünstichigblau Grünstichigblau Grünstichigblau Grünstichigblau etwas Grünstichigblau

Beispiel 14

a) Ein Gemisch aus 8,8 Teilen 7-Brom-8-amino-5-p-toluidino-1,4-dihydroxy-anthrachinon, 4,3Teilen Soda, 90 Teilen Glykolmonomethyläther und 4,4 Teilen Thiophenol werden 1 Stunde auf 120³ erwärmt, kalt abgesaugt und mit Glykolmonomethyläther und Methanol gewaschen. Man kocht den Rückstand in 100 Teilen angesäuertem Wasser auf, saugt ab und wäscht neutral. Nach dem Trocknen erhält man 8,8 Teile = 94% der Theorie 8-Ainino-5-p-toluidino-7-phenylmercapto-l,4-dihydroxy-anthrachinon.

b) Nach Beispiel 1 d) erhält man eine grüne hochsublimierechte Färbung von guter Lichtechtheit.

c) Analog Beispiel 14 können auch folgende Verbindungen hergestellt und gefärbt werden.

S-Amino-S-p-toluolsulfamido-T-phenylmercapto-1,4-dihydroxy-anthrachinon

S-Amino-S-o-ansidino^-phenylmercapto-1,4-dihydroxyanthrachinon

S-Amino-S-cyclohexylamino^-phenylmercapio-1,4-dihydroxyanthrachinon

88
92
89

Rotstichigblau

Grün

Blaugrün

644 vT

Beispiel 18

Eine Mischung von 8,5 Teilen 7-Brom-8-amino-5 - anilino -1,4 - dihydroxy - anthrachinon. 3,2 Teilen Soda und 85 Teilen Glykolmonomethyläther versetzt man mit 2,7 Teilen Butylmercaptan und heizt 1 Stunde auf 120°. Dann wird kalt abgesaugt, mit Methanol gewaschen und in 100 Teilen angesäuertem Wasser aufgekocht, neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält 7,8 Teile = 90% der Theorie e-Amino-S-anilino-7-butylmercapto-l,4-dihydroxy-anthrachinon. Nach Beispiel 1 c) gefärbt, erhält man eine etwas blaustichiggrüne Färbung.

Beispiel 19 ^

8.4Teile S-Amino-S-anilino^-zf-oxyathylmercapto-1.4-dihydroxy-anthrachinon werden in 85 Teilen Nitro benzol auf 60" erwärmt und bei dieser Temperatur 0,64 Teile Brom zugetropft. Nach 2'/₂ Stunden treibt man das Nitrobenzol mit Wasserdampf über, saugt den entstandenen Rückstand ab und wäscht neutral. Das entstandene Bromierungsprodukt enthält 3,1% Brom. Auf Polyestermaterial erhält man z.B. nach Beispiel 1 b) eine grüne Färbung von hervorragender Sublimierechtheit.

Beispiel 20

8,4Teile 8-Amino-5-anilino-7-/(-oxyäthylmercapto-l,4-dihydroxy-anthrachinon werden in 85Teilen 20%iger Salzsäure suspendiert und nach Zugabe von 0,64 Teilen Brom 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Absaugen wird mit heißem Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält 8,4 Teile des Bromierungsproduktes, (Brom-Gehalt: 2.3%). Auf Polyamidfasermaterial erhält man entsprechend dem Beispiel 1 0 eine grüne Färbung mit guten Naßechtheiten.

Beispiel 21

In 35 Teilen 50%iger Schwefelsäure werden bei 80 1,7 Teile Borsäure gelöst und bei 20° 5 g kolloplexgemahlenes 8-Amino-5-p-toluidino-7-/J-oxyäthylmercapto-1,4-dihydroxy-anthrachinon eingetragen. Zu dieser Suspension gibt man 0,1 Teil Jod und 0,2 Teile Brom. Nachdem das Gemisch 2 Stunden auf 40" erwärmt wurde, wird es in eine Mischung von 3(K) Teilen Wasser und 5 Teilen 40%iger NaHSO__rLösung gegeben, kalt abgesaugt und mit heißern Wasser gewaschen. Das Bromierungsprodukt enthält 1,9% Brom und färbt nach Beispiel 1 b) Polyestermaterial in grünen Tönen von guter Licht- und hervorragender Thermofixierechtheit.

Beispiel 22

Es werden 7,6 Teile 5.8-Diamino-7-phenylmercapto-l,4-dihydroxy-anthrachinon in 64Teilen 87%iger Schwefelsäure, die 2,7 Teile Borsäure enthält, gelöst und 0,1 Teile Jod sowie 0,64 Teile Brom zugegeben. Man erwärmt die Reaktionsmischung innerhalb 2 Stunden auf 40° und hält diese Temperatur weitere 2 Stunden. Der Ansatz wird auf eine Mischung von 350 Teilen Wasser und 12,5 Teilen 40%iger NaHSO₃-Lösung gegeben, auf 70° erwärmt, abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Das Bromierungsprodukt enthält 4,8% Brom und färbt Polyestermaterial in klaren grünstichigblauen Tönen von guter Sublimier- und Lichtechtheit und zeichnet sich durch ein hervorragendes Ziehvermögen aus. Durch Erhöhung der Brommenge werden Produkte mit höherem Bromgehalt bis zu 17,0% erhalten. Je mehr Brom eingeführt wird, desto stärker wird der Farbton zu tieferen Nuancen verschoben.

Beispiel

Ausgangsmatcrial

S^-Diamino^-m-methylphenylmercapto-l^-dihydroxy-

anthrachinon
S^-Diamino^-o-methylphenylmercapto-M-dihydroxy-

anthrachinon

Beispiel 25

8,8Teile T-p
hydroxy - anthrachinon, 5,6 Teile Kaliumcarbonat, 90 Teile Chlorbenzol und 6,4 Teile Thioglykol werden 10 Stunden auf 130° erwärmt, kalt abgesaugt und mit Chlorbenzol und Methanol gewaschen. Den Rückstand kocht man in 200 Teilen angesäuertem Wasser auf, saugt ab und wäscht neutral. Der erhaltene Farbstoff ist identisch mit dem nach Beispiel 2 erhaltenen Farbstoff.

3rom- menge	Brom- gehalt	klares	Färbung	Blau
0,64	6	klares	grünstichiges	Blau
0.64	5,8	Beispiel	grünst! „higes
		26

Einen ähnlichen Farbstoff wie nach Beispiel 2f erhält man, wenn man 8,8 Teile 7-Brom-8-amino 5-p-toluidino-1 ^-dihydroxy-anthrachinon, 6,6Teili Natriumacetat, 90 Teile Glykolmonoäthyläther un< 6,4 Teile Thioglykol 9 Stunden auf 130° erwärmt, da beim Abkühlen entstandene Kristallisat absaugt, mi Glykolmonoäthyläther und Methanol wäscht un< sonst wie im Beispiel 26 beschrieben aufarbeitet.

Claims

Patentansprüche:
I. Anthrachinonfarbstoffe der Formel

H₁N O OH

X-S

Es wurde gefunden, daß man wertvolle Anthrachinonfarbstoffe erhält, wenn man l^-Dihydroxy-S-amino-anthrachinone. die in der 5-Stellung eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe und in der 7-Stellung Halogen oder eine Sulfonsäuregruppe enthalten, mit Mercaptanen oder Thiophenolen umsetzt und die erhaltenen Farbstoffe gegebenenfalls nachhalogeniert. Die erfindungsgemäß erhaltenen Farbstoffe eignen sich besonders zum Färben und Bedrucken von synthetischen Fasern.

Die in der 5-Stellung befindliche Aminogruppe der alsAusgangsmaterial verwendeten Anthrachinonekann sowohl primär, sekundär als auch tertiär sein. Als Substitucntcn enthält sie Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste, die gegebenenfalls weitere Substituenten enthalten können.und zwar Halogen-, Hydroxy-, Alkoxy-, Cyano-, Amino-, Nitro- oder Carbonester-Beispiele der für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten substituierten 1,4-Dihydroxy-uithrachinonesind