DE1644352A1

DE1644352A1 - Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen

Info

Publication number: DE1644352A1
Application number: DE19661644352
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Groebke; Curt Dr Mueller
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1965-07-12
Filing date: 1966-06-23
Publication date: 1971-03-25
Also published as: US3398136A; GB1143811A; BE680762A; CH470453A; DE1644352B2; DE1644352C3

Description

Dr. W. Schalk, DipUng. p. _Wirth DUnp. G. Dainenberg V. SdiTicd-Kowarzik

, Gr.

.

SANDOZ AG Basel / Schweiz

Case 2171

Veri'aVivon zur lic rate 1 lung von Azofarbstof fen

GyJV-¹M-^Un(J der* Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Azof urbr, tuff en der Formel

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worin FL ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Nitro-, Cyan-, Alkylsulfonyl-,"Arylsulfonyl-, Aralkylsulfonyl- oder eine gegebenenfalls durch Alkylreste substituierte Sulfonamidgruppe,

Rp eine Nitro-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Aralkylsulfonyl-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid- oder eine gegebenenfalls durch Alkylreste substituierte SuI-fonamidgruppe*>

R^, ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkoxy-, Alkylamino-, Alkoxyalkylamino-, Alkoxycarbonylamino-, Phenyloxycarbonylamino-, Acylamino- oder Methylsulfonylaminogruppe,

Rj, ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Alkoxy gruppe,

R_r eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Alkoxycarbonyl· alkyl-, Alkoxycarbonyloxyalky.l-, Acylalkyl- oder Acyloxyalky!gruppe und

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eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Alkoxycarbonylalkyl-, Alkoxycarbonyloxyalkyl-, Acylalkyl- oder Acyloxyalkylgruppe bedeuten, wobei die Alkyl- und Alkylengruppen 1-4 Kohlenstoffatome enthalten und durch Cyanreste oder Halogenatome substituiert sein können, und der Benzolkern A gegebenenfalls durch nicht wasserlöslich machende Gruppen substituiert sein kann, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Amin der Formel

(II)

diazotiert und mit einem Amin der Formel

kuppelt.

Bevorzugte Substituenten am Benzolkern A sind Alkyl- oder Alkoxygruppen.

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Besonders geeignete Diazokomponenten sind z.B.: S-Amino^-nitro-benzophenon, 2-Amino-;5>5-dinitro-benzophenon, 2-Amino-3,5-dinitro-4'-methyl-benzophenon, 2-Amino-3i5-dinitro-4^l-methoxy-benzophenon, 2-Amino-3-chlor-5-nitro-benzophenon, 2-Amino-3-chlor-5-nitro-4'-methyl-benzophenon, ^-Amino-^-chlor-5-nitro-4'-methoxy-benzophenon, 2-Amino-3-brom~5-nitro-benzophenon, 2-Amino-3-brom~5-nitro-4'-methylbenzophenon, 2-Amino-3-brom-5-nitro-4^l-methoxy-benzophenon_J 2-Amino-3-methylsulfonyl-5-nitro-benzophenon, 2-Amino~5-methylsulfonyl-benzophenon, 2-Amino-3-dimethylaminosulfonyl-5-nitro-benzophenon, 2-Amino-5-dimethylaminosulfonyl-benzophenon, 2-Amino-3-chlor~5-methylsulfonyl-benzophenon, 2-Amino-3-brom-5-methylsulfonyl-benzophenon<

Bevorzugte Kupplungskomponenten sind z.B.:

N-Aethyl-N-2^!-cyanäthyl-anilin, N-2'-Hydroxyäthyl-N-2'-cyanäthyl-anilin, N^'-Acetoxyäthyl-N^¹-cyanäthyl-anilin, N,N- -Di-(2^f-acetoxyäthyl)-anilin, N-Aethyl-N-2^!-hydroxynthyl-3-toluidin, N-2'-Cyanäthyl-N-2'-acetoxyäthyl-^-toluidin, N,N-Di-(2¹ -aoetoxyäthyl)-3-toluidin, N,N-Diäthyi-aniino-^-propionylanilid, N,N-Di-(2^! -hydroxyäthyl)-ainino-3-acetanilid_J N,N-Di-(2'-acetoxyäthyl)-amino-3-methylsulfonylanilid, (N-2¹-Cyanäthyl-N-2^l-acetoxyäthyl)-amino-3-acetanilid, (N-Propyl-N-2¹-cyanäthoxycarbonylm3thyl)-arnino-3-acetanilid, Ii,N-Di-(2* -acetoxy-

äthylJ-amino-G-äthoxy-^-acetanilid, N,N-Di- (2' -acetoxyiithyl)·- amino-6-methoxy^3-chloracetani 3 id, N,H-Di -(2'-a thoxycarbony1-

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N-2'-Cyanäthyl-N-2'ace toxyäthyl-amino-6-me thy1-3-acetanilid, l-N,N-Di-(2^l-acetoxyäthyl)-amino-6-äthoxy-^-propionylanilid_J l-N,N-Di-(2^t-acetoxyäthyl)-amino-6-jnethoxy-3-propionylanilid, l-N,N-Di-(2^t-acetoxyäthyl)-amino-6-methoxy-3-acetanilid, 1-N,N-Di-(2'-propionyloxyäthylJ-amino-ö-methoxy-^-acetanilid, l-N,N-Di-(2^t-propionyloxyäthyl)-amino-6-äthoxy-j5-acetanilid, 1-N-(2^f-Acetoxyäthy1)-N-(2'-cyanäthy1)-amino-2,5-dimethoxybenzol, l-N,N-Di-(2'-propionyloxyäthyl)-6-äthoxy-3-propionylanilid, 1-N,N-Di-(2'-propiony loxyathyl)-6-me thoxy-.3-propionylanilid, l-N_iN-Di-(2^l-acetoxyäthyl)-amino-3-propionylanilid, 1-N,N-Di-(2'-acetoxyäthyl)-amino-3-acetanilid, l-N,N-Di-(2^face toxyä thy1)-amino-6-me thy1-3-ace tanllid,1-N,N-Di-(2'-acetoxyäthyl)-amino-6-methyl-3-propionylanilid, l-N-(2'-Cyani*fchyl)-N-(2^l-acetoxyäthyl)-amino-6-äthoxy-3-acetanilid, 1-N-(2'-Cyanäthy 1 ) -N- (2 ' -a ce toxyäthy 1 ) -amino-6-me thoxy-jj-ace tani lid, 1-N-(2^f-Cyanäthy1)-N-(2'-me thoxycarbonyläthy1)-amino-6-äthoxy-3-acetanilid, 1-N,N-Di-(2 ^ί -methoxycarbonyläthyl)-amino-6-äthoxy-3-aco tanilid, 1-N-(2'-aco toxyäthy1)-N-(2'-me thoxycarbonyläthyl)-arnlno-6-äthoxy-j5-acetanJ lid, l-N,N-Dl-(2'-mothoxycarbony ]äthy 1 )-ai!ilno-3-propiony].anllld, l-N,N-Di-(2' -mo thoxy carbonyläUiyl)-ainJno-3-acetanilid, l-N,N-Dl-(2^f-acetoxyäthyl)-atnino-6-[ithoxy-3-äthoxycarbonyl-aminobGnzol, l-N,N-Di-(2'-acotoxyäthylJ-anilno-o-äthoxy-^-f^¹ -chloräthoxycarbonylj-aminobcnzol, l-NjJi-Dl-fS'-cyanacotoxyUthylJ-arnlno-ö-lithoxy-^- aoe tanl lld, ] -N, H-Di - (2' -ac« toaco toxyäthy 1) -anilrio-6-Uthoxy-ί-aootaril 1J<1, l-N,IJ-Dl ^(ii-ft-chlor-i!¹ -proplonyloxyäthyl)-ttinino-

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o-äthoxy-^-acetanilid, 1-N,N-Di-(2*-methoxyacetoxyäthyl)-amino-6-äthoxy-3-acetanilid, l-N,-(2'-carbäthoxyäthyl)-N-(2'-cyanäthyl)-amino-6-äthoxy-3-acetanilid, 1-N-(2'-Cyanäthy I)-N- (2 '-me thoxycarbonyläthyl)-amino->-proplonylanilid,

1-N-(2^f-Cyanäthy1)-N-(2'-ace toxyäthyl)-amino-j5-propionylanilid, 1-N-(2'-CyanäthyI)-N-(2'-acetoxyäthyl)-amino->acetanilid, l-N,N-Di-(2^!-acetoxyäthyl)-amino-6-methoxy-3-(2'-methoxypropionyl)-anilid, l-N,N-Di-(2'-acetoxyäthyl)-amino-6-methoxy-3-(l'-raethoxypropionyl)-anilid, Ι-Ν,Ν-Di-(2'-ace toxyäthyl)-amlno-6-me thoxy-3-(2'-äthoxypropiony1)-anilid, l-N,N-Di-(2'-acetoxyäthylJ-arnino-e-methoxy-^-phenyloxycarbonyl-anilid, 1-N,N-Di(2-chloracetoxyäthyl)-amino-6-methoxy-2-acetanilid, l-N-(2^f-acetoxyäthyl)-N-(2'-raethylcarbonyläthyl)-amino-6-äthoxy-acetanilid.

Im allgemeinen kuppelt man in saurem, gegebenenfalls gepuffertem Medium unter Kühlen, beispielsweise bei Temperaturen zwischen 0° und i3°C.

Es ist besonders vorteilhaft, die so erhaltenen neuen Farbstoffe mit orange bis blauer Nuance vor ihrer Verwendung in bekannter Weise in Farbstoffprüparate überzuführen. Dazu werden sie zerkleinert, bis die Toilchengrösse im Mittel etwa 0,01 bis 10 Mikron und insbesondere etwa 0,1 bis .5 Mikron betrügt. Das Zerkleinern kann in Gegenwart von Dispergiermitteln oder FiI] linitto.ln orfolgtm. Hoisplolswelse wird dov getrocknete

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Farbstoff mit einem Dispergiermittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Füllmitteln, gemahlen oder in Pastenform mit einem Dispergiermittel geknetet und hierauf im Vakuum oder durch Zerstäuben getrocknet. Mit den so erhaltenen Präparaten kann man, nach Zugabe von mehr oder weniger Wasser, in sogenannter langer oder kurzer Flotte färben, klotzen oder bedrucken.

Beim Färben in langer Flotte wendet man im allgemeinen bis zu etwa 20 g Farbstoff im Liter an, beim Klotzen bis zu etwa 150 g im Liter, vorzugsweise 0,1 bis 100 g im Liter, und beim Drucken bis zu etwa I50 g im Kilogramm Druckpaste. Das

B'lottenverhältnis kann innerhalb weiter Grenzen gewählt werden, z.B. zwischen etwa 1:3 und 1:200, vorzugsweise zwischen 1:3 und 1:80.

Die Farbstoffe ziehen aus wässriger Suspension ausgezeichnet auf Formkörper aus vollsynthetischen oder halbsynthetischen hochmolekularen Stoffen auf. Besonders geeignet sind sie zum Färben, Klotzen oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder Vliesen, Geweben oder Gewirken aus linearen, aromatischen Polyestern, sowie aus Cellulose-2 1/2-acctat oder Cellulosetriacetat. Auch synthetische Polyamide, Polyolefine, Acrylnitril !polymerisationsprodukte und Polyvinylverbindungen lassen sich mit jhn^n färben.

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Besonders wertvolle Färbungen werden auf linearen, aromatischen Polyestern erhalten. Diese sind im allgemeinen Polykondensationsprodukte aus Terephthalsäure und Glykolen, besonders Ae thy le ng Iy kol, und z.B.» unter den geschützten Bezeichnungen "Terylen", "Diolen" oder "Dacron" im Handel.

Man färbt nach an sich bekannten Verfahren« Polyesterfasern können in Gegenwart von Carriern bei Temperaturen zwischen etwa 80° und 125°C oder in Abwesenheit von Carriern unter Druck bei etwa 100° bis l40°C nach dem Ausziehverfahren gefärbt werden. Ferner kann man sie mit den wässrigen Dispersionen der neuen Farbstoffe klotzen, foulardieren oder bedrucken und die erhaltene Imprägnierung bei etwa l40° bis 230⁰C fixieren, z.B. mit Hilfe von Wasserdampf oder Luft. Im besonders günstigen Temperaturbereich zwischen l80° und 220⁰C diffundieren die Farbstoffe schnell in die Polyesterfaser ein und sublimieren nicht wieder, auch wenn man diese hohen Temperaturen längere Zeit einwirken lässt. Dadurch wird das lästige Verschmutzen der Färbeapparaturen vermieden. Cellulo3e-2 l/2-acetat färbt man vorzugsweise zwischen ungefähr 65° und 80°C und Cellulosetriacetat bei Temperaturen bis zu etwa 115°C, Der günstigste pH-Bereich liegt zwischen 2 und 9 und besonders zwischen 4 und 8.

Meist gibt man die üblichen Dispergiermittel zu, die vorzugsweise anionisch oder nichtionogcn sind und auch im

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Gemisch miteinander verwendet werden können. Etwa 0,5 g Dispergiermittel je Liter Farbstoffzubereitung sind oft genügend, doch können auch grössere Mengen, z.B. bis zu . etwa 5 g im Liter, angewandt werden. 5 g übersteigende Mengen ergeben meist keinen weiteren Vorteil. Bekannte anionische Dispergiermittel, die für das Verfahren-iji^ Betracht kommen, sind beispielsweise Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd, insbesondere Dinaphthylmethandisulfonate, Ester von sulfonierter Bernsteinsäure, Türkischrotöl und Alkalisalze von Schwefelsäureestern der Fettalkohole, z.B. Natriumlaurylsulfat, Natriumcetylsulfat, Sulfitcelluloscablauge, bzw. deren Alkalisalze, Seifen oder Alkalisulfate von Monoglyceriden von Fettsäuren. Beispiele bekannter und besonders geeigneter nichtionogener Dispergiermittel sind Anlagerungsprodukte von etwa 3-4o Mol Aethylonoxld an Alkylphenole, Fettalkohole oder Fettamine und deren neutrale Schwefelsäureester.

Beim Klotzen und Bedrucken wird man die üblichen Verdickungsmittel verwenden, z.B. modifizierte oder nicht modifizierte natürlich« Produkte, beispielsweise Alginate, BrI tischgumtnl, Gummi ai'-iliiciim, Kr¹J stallgummi, Johannisbrotkernmehl, Tragant, Carboxyl: „-thy J ce 3 Iulose , Hydroxyiithylccl .'Iulose , .^c!t'irk(; odor •syiil-li-t '.';·!ι·; Produkte·, bt; J splclsweir.·! I¹O Iy.acryl amide oder Po Iy ν i i,y I- lkohoie.

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Die erhaltenen Färbungen sind ausserordentlich echt, z.B. hervorragend thermofixier-, sublimier-, plissier-, rauchgas-, überfärbe-, trockenreinigungs-, chlor- und nassecht, z.B. wasser-, wasch- und schweissecht. Aetzbarkeit und Reserve von Wolle und Baumwolle sind gut. Hervorragend ist die Lichtechtheit, selbst in hellen Tönen, so dass die neuen Farbstoffe auch als Mischungskomponenten für die Herstellung pastellfarbener Modetöne sehr geeignet sind. Die Farbstoffe sind bei Temperaturen bis zu mindestens 220⁰C und besonders bei 80° bis 14O°C verkoch- und reduktionsbeständig. Diese Beständigkeit wird weder durch das Flottenverhältnis noch durch die Gegenwart von Färbebeschleunigen! ungünstig beeinflusst.

Die blauen Vertreter eignen sich in Kombination mit geringen Mengen roter Farbstoffe zur Herstellung billiger, licht-, wasch-, schweiss-, chlor-, sublimier-, plissier- und thermofixierechter sowie ätzbarer marineblauer Färbungen und zusammen mit roten und gelben Farbstoffen zur Herstellung echter Schwarzfürbungen.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewiohts.te.tle und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsius^radon angegeben.

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Beispiel 1

Zu 155 Teilen Schwefelsäure fügt man bei 70° 7 Teile Natriumnitrit und anschliessend bei 20° 100 Teile Eisessig und 28,7 Teile l-Aroino-^-benzoyl-^o-dinitrobenzol. Nach 2 Stunden wird die Diazoniumsalzlösung einer Lösung aus 37 Teilen 5-Acetylamino-2-aethoxy-l-CN,N-diacetoxyaethylarninc") -benzol und 5 Teilen Aminosulfonsäure in 30 Teilen Eisessig und 100 Teilen Eiswasser zugesetzt« Man beendet die Kupplung durch Zugabe von Natriumacetat bis zum pH-Wert 4. Der erhaltene Farbstoff wird abgesaugt, säurefrei gewaschen und getrocknet. Nach Umkristallisation aus einem Chloroform-Alkoholgemisch schmilzt er bei 104° und färbt Polyesterfasern in blauen Tönen mit guten Echtheiten.

Beispiel 2

Man bereitet eine Diazoniumsalzlösung nach den Angaben im Beispiel 1 und giesst diese in eine Lösung von 34 Teilen l~£N,N-Diacetoxyaetbyl-aminqj-3-propionylamino-benzol und 5 Teilen Aminosulfonsäure in 6θ Teilen Eisessig und 100 Teilen Eiswasser, Die Kupplungsreaktion wird durch Zugabe von Natriumacetat bis zum pH-Wert 4 beendet. Der Farbstoff wird abgesaugt, säurefrei gewaschen und getrocknet. Nach Umkristallisation aus einem Dioxan-Alkoholgemisch schmilzt er bei l8l° und färbt Polyesterfasern in violetten Tönen mit guten Echtheiten.

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Die in der folgenden Tabelle genannten Farbstoffe der Formel (I) werden in der in den Beispielen 1 und 2 angegebenen Weise hergestellt. V —; ΐ

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109813/1698

Anwendungsvorschriften

A) 7 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten Farbstoffs werden mit 4 Teilen dinaphthylmethandisulfbnsaurem Natrium, 4 Teilen Natriumcetylsulfat und 5 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat in einer Kugelmühle 48 Stunden zu einem feinen Pulver .gemahlen.

1 Teil des so erhaltenen Pärbepräparats wird mit wenig Wasser angeteigt und die erhaltene Suspension durch ein Sieb einem ■ 2 Teile Natriumlaurylsulfat in 4000, Teilen Wasser enthaltenden Färbebad zugesetzt« Das Flottenverhältnis beträgt 1:40. Man gibt nun 100 Teile gereinigtes Polyesterfasermaterial "Dacron" (eingetragene Marke) bei 40-50° in das Bad, gibt 20 Teile eines chlorierten Benzols in Wasser emulgiert zu, erwärmt das Bad langsam auf 100° und färbt 1-2 Stunden bei 95-100°. Die blau gefärbten Fasern werden gewaschen, geseift, erneut gewaschen und getrocknet. Die egale Färbung ist licht-, überfärbe-,, wasch-, wasser-, meerwasser-, schweiss-, sublimier-, rauchgas-, thermofixier- und plissierecht.

B) J)O Teile des nach Beispiel 2 hergestellten Farbstoffs, 40 Teile dinaphthylmethandisulfonsaures Natrium, 50 Teile Natriumcetylsulf at und 50 Teile wasserfreies Natriumsulfat

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16U352

werden in einer Kugelmühle zu einem feinen Pulver gemahlen.

Zu 4 Teilen des erhaltenen Färbepräparats in 1000 Teilen 40-50° warmen Wassers gibt man 100 Teile gereinigtes Polyesterfasermaterial "Terylene" (eingetragene Schutzmerke) und erwärmt langsam. Man färbt ungefähr 60 Minuten unter Druck be±"ipO° und erhält nach dem Spülen, Seifen, Spülen und Trocknen eine violette Färbung mit denselben Echtheitseigenschaften, wie die Färbung des Beispiels 1. .

C) 20 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten Farbstoffs, 55 Teile

Sulfitcelluloseablaugopulver und 800 Teile Wasser werden in einer Kugelmühle solange gemahlen, bis die Grosse der Farbstoffteilchen untor 1/U liegt.

Die erhaltene kolloiddisperse Lösung wird mit 25 Teilen Aethylendielykolirtonobutyläther und 400 Teilen öliger Carboxymethylcellulose vermischt. Diese Druckpaste eignet sich sehr gut für den VJ.goureu>:druek auf Polyester-Kammzug "Diolen" (eingetragene Schutzmarke)· Dc-r Druck erfolgt mit Hilfe zweier Walzen (Dehnung jQ%), worauf ohne Zwischentrocknung bei 120° gedämpft wird. Man erhält blaue Drucke von guten Echtheiten.

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D) T Teile des nach den Angaben im Beispiel 2 erhaltenen Farbstoffs werden mit IJ Teilen Sulfitcelluloseablaugepulver und 100 Teilen Wasser in einer Kugelmühle gemahlen. Die erhaltene Paste wird durch Zerstäuben getrockent.

4 Teile des erhaltenen Färbepräparats werden mit wenig- Wasser angeteigt und durch ein Sieb einem 4 Teile N-01eoyl-N'-hydroxyäthyl-N^f-0'-sulfo-2¹-hydroxypropyl)-äthylendiamin in 4000 Teiler Wasser enthaltenden Färbebad zugesetzt. Man gibt nun 100 Teile Polyamidfasermaterial (Nylon 66) bei 20° in das Bad, erwärmt dieses innerhalb J>0 Minuten auf 100° und färbt 1 Stunde bei 100°, Die erhaltene violette Färbung wird gespült und getrocknet. Sie ist egal und besitzt gute Licht-, Ueberfärbe-, Wasch-, Wasser-, Meerwasser-, Schweirs-, Sublimier-, Reib- und Lösungsmittelechtheiten.

E) Eine wässerige, fein disperse Suspension aus JO Teilen des nach den Angaben im Beispiel 2 erhaltenen Farbstoffs, JO Teilen dinnphthylmethandisulfonsaurem Natrium und 3 Teilen Natriumalßina werden mit Wasser auf 1000 Teile gestellt und gut vermischt. Ein Polyestergewebe wird mit der erhaltenen Klotzflotte bei 20° foulardlert, mit Luft von 60-100° getrocknet und anschliessenol mit heissor, trockener Luft von 2^0° 00 Sekunden bcliande.lt. Dann wird dar. Gewebe gespült, geseift-, wieder gespült und getrocknet.

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- Zfr-

Man erhält eine egale und echte, violette Färbung.

In gleicher Weise kann man Fasern aus synthetischen Polyamiden färben.

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R.

R,

(II)

diazotiert und mit einem Amin der Formel

R.

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R-

kuppelt.

(III)

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Claims

Patentansprüche

worin R, ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Nitro-,

Cyan-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Aralkylsulfonyl- oder eine gegebenenfalls durch Alkylreste substituierte Sulfonand dgruppe,

if R^ eine Nitro-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Aralkyl-

sulfonyl-, Carbonsäureester-, Carbonsaureamid- oder eine gegebenenfalls durch Alkylreste substituierte Üulforiarni dgruppe,

R. ein Wasserstoffatoni oder eine Alkyl-, Alkoxy-, Alkylanrlno-, Alkoxyalkylainlno-, Alkoxycarbonylamino-, Phenyloxycarbonylamino-, Acylamino- odor Methylsulfonylatiilnogruppo,

Hj ein Wanuerctoffatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe,

H₍. ehif.; Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Alkoxycarbonyla3kyl-, Alkoxycarbotiyl.oxyalkyl-, Acylalkyl- odor Acy-](j/yalky]/';r'Uppc und

H, ο Int; Alkyl-, Hydro κ ya I ky 1-, AJUoxyalkyl-, Alkoxya 1 k.y J. - , Al l:o/year bony] (j/.yulky 1-, AcyL'i.1 Uy 1 -