DE1644266B2 - Verfahren zur herstellung von metallhaltigen azo-1,3,5-triazin-2-yl-farbstoffen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von metallhaltigen azo-1,3,5-triazin-2-yl-farbstoffen

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DE1644266B2
DE1644266B2 DE1966J0029968 DEJ0029968A DE1644266B2 DE 1644266 B2 DE1644266 B2 DE 1644266B2 DE 1966J0029968 DE1966J0029968 DE 1966J0029968 DE J0029968 A DEJ0029968 A DE J0029968A DE 1644266 B2 DE1644266 B2 DE 1644266B2
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Description

R1
R2
Co
A N = N
worin A ein gegebenenfalls durch ein Chlor- oder Bromatom oder
eine oder zwei niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, niedere Alkylsulfonyl-, Carboxy-, Sulfonamide-, N-Niederalkylsulfonamido-.N.N-Dimethylsulfonamido-.N.N-Diäthylsulfonamido-, N-(£-Hydroxyäthyl)sulfonamido-,N,N-Di03-hydroxyäthyl)sulfonamido-, Phenylazo-, Naphthylazo-, Formylamino-, Acetylamino-, Benzoylamino-, Benzolsulfonamido, Toluolsulfonamido-.Carbomethoxyamino-, Carbäthoxyamino- oder
Carbo-isopropoxyaminogruppen oder Nitro-, Sulfo-, Amino-, eine Mono- oder Disulfophenylazogruppe oder eine Carboxy-sulfophenylazogruppe substituiertes Phenylen- oder Naphthylenradikal darstellt, das die durch X dargestellte (—0—)- oder (—COO-)-G nippe in ortho-Stellung zur Azogruppe trägt, B-Y- den Rest einer gegebenenfalls durch ein oder mehrere Amino-, Sulfo-, Niederalkyl- oder Carboxygruppen substituierten Phenol-, Naphthol-, Acylacetarylamid-, 5-Pyrazolon-, 5-Aminopyrazol- oder Naphthylaminkupplungskomponente darstellt, die in ortho-Stellung oder Vicinalstellung zu einer metallisierbaren Gruppe kuppelt;
Y eine
(- O —)
V-N H J-G
Gruppe
darstellt, wobei R Wasserstoff, Niederalkyl oder Phenyl bedeutet;
2 ein l,3,5-Triazin-2-yl-radikal, das mindestens ein Chlor- oder Bromatom trägt, darstellt, das an die (—N H —)- oder (— N R4—)-Gruppe gebunden ist, die wiederum an einem C-Atom eines in A oder B vorhandenen oben bezeichneten Arylrings gebunden ist oder einen Teil von R1, R2 oder R3 bildet; η die Zahl 1,2 oder 3 darstellt und R1, R.2 und R3 zusammen ein Molekül eines mehr2.ähnigen Stickstoffdonatorliganden, nämlich Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin. darstellen und
R4 Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß ein 1,3,5-Triazin, das mindestens zwei Chlor- oder
-Co
T
N = N B
zur Reaktion gebracht wird, wobei A, B, X, Y, R, R1, R2 und R3 die oben angegebenen Bedeutungen haben, und wobei die Azoverbindung mindestens eine aeylierbare (NH2—) oder (—NH-Niederalkyl)-Gruppe enthält, die entweder an A oder B gebunden ist oder einen Teil von R1, R3 und R3 bildet. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als 1,3,5-Triazin Cyanurchlorid verwendet wird.
Aus der BE-PS 6 23 113, der DT-AS 12 83 984 und der GB-PS 9 50 871 sind gewisse Farbstoffe bekannt, die aus einem 1 :2-Cobaltkomplex gewisser Azoverbindungen bestehen. Es wurde nunmehr gefunden, daß ähnliche Farbstoffe von 1 :1 -Cobaltkomplcxen von derartigen Azoverbindungen, wobei die freien Koordinationsstellen des Kobalts durch gewisse Amine abgesättigt sind, eine überraschend verbesserte Lichtechtheit aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur
Herstellung von 1 : l-Cobaltazokomplexreaktivfarbstoffen der Formel
R1
ΧΙ
A -
-R--R3
\l/
— Co Y
worin A ein gegebenenfalls durch ein Chlor- oder Bromatom oder
eine oder zwei niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, niedere Alkylsulfonyl-, Carboxy-, Sulfonamido-, N-Niederalkylsulfonamido-,
Ν,Ν-Dimethylsulfonamido-,
Ν,Ν-Diäthylsulfonamido-,
N-(/?-Hydroxyäthyl)sulfonamido-, N,N-Di(0-hydroxyätnyl)sulfonamido-, Phenyiazo-, Naphthylazo-, Formylamino-, Acetylamino-, Benzoylamino-, Benzolsulfonamido-, Toluolsulfonamido-, Carbomethoxyamino-, Carbäthoxyamino- oder
Carbo-isopropoxyaminogruppen oder Nitro-, Sulfo-, Amino-, eine Mono- oder Disuh'ophenylazogruppe oder eine Carboxy-sulfophenylazogruppe substituiertes Phenylen- oder Naphthylenradikal darstellt, das die durch X dargestellte (—O—)- oder ( —COO-)-Gruppe in ortho-Stellung zur Azogruppe trägt,
B-Y- den Rest einer gegebenenfalls durch ein oder
fis mehrere Amino-, SuIFo-, Niederalkyl- oder Carboxygruppen substituierten Phenol-, Naphthol-, Acylacetarylamid-, 5-Pyrazolon-, 5-Aminopyrazol- oder Naphthylaminkupplungskomponente darstellt, die in ortho-Stel-
lung oder Vicinalstellung zu einer metallisierbaren Gruppe kuppelt;
Y eine
( ■- O
V-NHJ-Ci
nippe
IO
darstellt, wobei R Wasserstoff, Niederalkyl oder Pheny! bedeutet;
Z ein l,3,5-Triazin-2-yl-radikal, das mindestens ein Chlor- oder Bromatom trägt, darstellt, das an die (-NH-)- oder (—NR4-)-Gruppe gebunden ist, die wiederum an einem C-Atom eines in A oder B vorhandenen oben bezeichneten Arylrings gebunden ist oder einen Teil von R1, R2 oder R3 bildet;
tfdieZahJ 1,2 oder 3 darstellt und
Ri, R2 und R3 zusammen ein Molekül eines mehrzähnigen Stickstoffdonatorliganden, nämlich Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin, darstellen und R4 Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe bedeutet, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein 1 3,5-Triazin, das mindestens zwei Chlor- oder Bromatome trägt, mit einer cobalthaltigen Azoverbindung der Formel:
R1 R:
R-1
-Co
A — N = N-B
zur Reaktion gebracht wird, wobei A, B, X, Y, R, Ri, R^ und R3 die oben angegebenen Bedeutungen haben, und wobei die Azoverbindung mindestens eine acylierbare (NH2-) oder (NH-Niederalkyl)-Gruppe enthält, die entweder an A oder B gebunden ist oder einen Teil von Ri, R2 und R3 bildet.
Als 1,3,5-Triazin wird vorzugsweise Cyanurchlorid verwendet. Im Sinne der Erfindung soll unter niederen Alkyl- bzw. niederen Alkoxygruppen Alkyl- bzw. Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen verstanden werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich zweckmäßig dadurch verwirklichen, daß die cobalthaltige Azoverbindung und das 1,3.5-Triazin miteinander in Wasser oder in einer Mischung aus Wasser und einer mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit, beispielsweise Aceton, vorzugsweise bei einer zwischen O und 50° C liegenden Temperatur, verrührt werden, wobei der pH-Wert der Mischung durch Zugabe eines säurebindenden Mittels, wie Natriumcarbonat, zwischen 6 und 8 gehalten wird. Dann kann der entstehende Farbstoff in üblicher Weise isoliert werden.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens muß man mindestens einen Molanteil des 1,3,5-Triazins auf jede in der metallhaltigen Azoverbindung vorhandenen acylierbare ( —NH2)- oder (-NH-Niederalkyl)-Gruppe verwenden.
Trägt das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Triazin nur zwei Chlor- oder Bromatome, so kann das verbleibende C-Atom des Rings nichtlabile Substituenten tragen. Unter einem nichtlabilen Substitu- &5 enten soll eine Gruppe verstanden werden, die über eine kovalente Bindung an einem C-Atom des Triazinkerns gebunden ist, wobei diese Bindung unter den Bedingungen nicht aufspaltet, unter denen die Reaktivfarbstoffe auf Textilstoffe aufgebracht werden. Als Beispiele für solche Substituenten kann man folgende Gruppen erwähnen: primäre Amino- und Hydroxylgruppen, wie auch mono- oder disubstituierte Aminogruppen, verätherte Hydroxylgruppen und verätherte Mercaptogruppen. Als substituierte Aminogruppen kann man z. B. Mono- oder Dialkylaminogruppen, bei denen die Alkylgruppen vorzugsweise höchstens 4 C-Atome enthalten und die auch andere Substituenten wie Chloratome oder Hydroxyl-, Alkoxy- oder Sulfatgruppen enthalten können, und Phenylamino- und Naphthylaminogruppen, die vorzugsweise Sulfosäure- oder Carbonsäuresubstituenten enthalten, erwähnen. Als verätherte Hydroxyl- und Mercaptogruppen kann man z. B. Alkoxy- und Alkyithiogruppen vorzugsweise mit einem niedrigen Molekulargewicht, d. h. mit höchstens etwa 4 C-Atomen und Phenoxy-, Phenylthio-, Naphthoxy- oder Naphthylthfogruppen erwähnen. Ais bestimmte Beispiele für alle diese Substituenten kann man folgende Gruppen erwähnen:
Methyiamino-, Äthylamino-, Dimethylamino-,
ß- Hydroxyäthylamino-, Di(/9-hydroxyäthyl)amino-, jS-Cnloräthylamino-, Cyclohexylamine , Anilino-, Sulfophenylamino-, Disuifophenylamino-,
N-Methylsulfophenylamino-,
N-^-Hydroxyäthylsulfophenylamino-,
Carboxyphenylamino- und
Sulfocarboxyphenylamino-, Methoxy-, Äthoxy- und Butoxy-, Methylphenoxy-, Chlorphenoxy- und
Phenylthiogruppen.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete cobalthaltigen Azoverbindungen können dadurch erzeugt werden, daß eine metallisierbare Azoverbindung der Formel
XH H-Y
A' — N = N — B
worin B und Y die obigen Bedeutungen haben und A' ein gegebenenfalls wie oben angegeben substituiertes Phenylen- oder Naphthylenradikal darstellt, das die (-OH)- oder (-COOH)-Gruppe, die durch -X'H dargestellt wird, in ortho-Stellung zur Azogruppe trägt, wobei —X'H auch eine Alkoxygruppe darstellen kann, die während der Bildung des Cobaltkomplexeis in eine Hydroxylgruppe umgesetzt wird, mit einem Cobalt(II)-komplex von Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin zur Reaktion gebracht wird, vorausgesetzt, daß die erwähnte Azoverbindung mindestens eine (—NH2)- oder (—NH-Niederalkyl)-Gruppe außer der durch YH dargestellten Gruppe enthält, oder daß die Azoverbindung mindestens eine Nitro- oder Acylaminogruppe enthält, die nachträglich durch Reduktion bzw. Hydrolyse in eine Aminogruppe umgesetzt werden kann.
Der erwähnte Cobalt(II)-komplex kann dadurch erzeugt werden, daß ein Cobalt(II)-salz, wie z. B. Cobalt(ll)-chlorid, -sulfat oder -acetat, mit Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin zur Reaktion gebracht wird.
Bei den erfindungsgemäßen cobalthaltigen Azofarbstoffen, die als reaktionsfähige Acylgruppe eine Dihalogen-l,3,5-triazin-2-yl-Gruppe enthalten, wird es bevorzugt, die Farbstoffe nach der Isolierung zu trocknen, und zwar in Gegenwart eines einen pH-Wert von 6,0 bis 7,0 ergebenden Puffermittel, wie z. B. einer
Mischung aus Dinatriumhydrogenphosphat und Natriumdihydrogenphosphat oder einer Mischung aus Na-Diäthylmetanilat und Natriumhydrogensulfat
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich zum Färben von Textilstoff er, wie z. B. natürlichen und synthetischen Polyamidtextilstoffen (beispielsweise aus Wolle, Seide und Polyhexamethylenadipamid) und auch von Leder, insbesondere aber von Celljlosetextilstoffen (beispielsweise aus Baumwolle, Leinen und Viskoseseide). Die erfindungsgemäßen Farbstoffe lassen sich in an sich bekannter Weise auf Textilstoffe aufbringen, wobei die Textilstofie die * verschiedensten Farbtönungen erhalten, die eine ausgezeichnete Echtheit gegen Naßbehandlungen und Licht aufweisen. Auch wird die Lichtechtheit durch BehandlungeTi zum Knitterfestmachen nicht beeinflußt, was von besonderer Bedeutung ist, da bekannterweise die Lichtechtheit von Färbungen normalerweise durch solche Behandlungen beeinträchtigt wird.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, wobei alle Mengenangaben auf das Gewicht bezogen sind.
Beispiel
Eine Lösung von 20Teilen 2,4-Dichlor-6-methoxy-l,3,5-triazin in 100 Teilen Aceton wird einer Lösung von 75,2 Teilen des 1 :1 -Cobaltkomplexes der Formel:
(Na'),
(der in der weiter unten beschriebenen Weise erzeugt wird) in 500 Teilen Wasser zugesetzt, und die entstehende Mischung wird 2 st bei 30°C gerührt, wobei der pH-Wert durch Zugabe von Natriumcarbonat auf 6 bis 6,5 gehalten wird. Die Mischung wird dann auf 20°C gebracht, worauf Äthanol zur Niederschlagung des Farbstoffs hinzugegeben wird, der dann filtriert und getrocknet wird.
Bei der Analyse wird festgestellt, daß der Farbstoff 1 Atem organisch gebundenen Chlors pro Farbstoffmolekül enthält.
Beim Färben von Wolltextilstoffen aus einem neutralen oder schwach sauren Färbebad ergibt der Farbstoff rote Farbtönungen mit ausgezeichneter Echtheit gegen Licht und Naßbehandlungen.
Der dabei verwendete 1 :1-Cobaltkomplex wird wie folgt hergestellt: Es werden 41 Teile Bis-(diäthylentriamin)cobalt(III)-chlorid einer kochenden Lösung aus 61,5 Teilen des Trinatriumsalzes von l-(3'-Aminophenyl)-3-carboxy-4-(l"-hydroxynaphth-2"-ylazo-4",8"-disulfosäure)-5-pyrazolon in 500 Teilen Wasser zugegeben. Die Mischung wird 15 min gekocht, auf 6O0C gebracht und anschließend in 5000 Teile Äthanol eingegossen. Der dabei niedergeschlagene 1 : t -Cobaltkomplex wird abfiltriert und getrocknet
Aus der nachstehenden Tabelle sind weitere Beispiele von erfindungsgemäßen metallhaltigen Azofarbstoffen ersichtlich, die wie bei Beispiel 1 erzeugt werden, indem die in der 4. Spalte angegebenen heterocyclischen Verbindungen mit den 1 :1-Cobaltkomplexen der in der
2. Spalte angegebenen Azoverbindungen, die die in der
3. Spalte angegebenen mehrzähnigen stickstoffabgebenden Ligande enthalten, zur Reaktion gebracht werden, !n der 5. Spalte der Tabelle sind die jeweiligen Farbtönungen angegeben, die die Farbstoffe beim Färben von Cellulose-Textilstoffen in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel ergeben.
Beispiel Azoverbindung
Mehrzahniger stickstoff abgebender Ligand Heterocyclische Verbindung
Farbtönung
2 1 -(3'- Aminophenyl)-3-methyl-4-( l'-hydroxy-4',8'-disulfo-naphth-2'-yIazo)-5-pyrazolon
3 l-Amino-7-(2'-hydroxy-4'-nitrophenyiazo)-8-naphthol-3,6-disulfosäure
4 l-(2'-Methyl-3'-amino-5'-sulfophenyl)-3-methyl-4-(l"-hydroxy-4",8"-disulfonaphth-
2"-ylazo)-5-pyrazoIon
Diäthyicntriamin 2,4-Dichlor-6-(3',5'-disuIfoanilino)-1,3.5-triazin
dto.
dlo 2,4-Dich!or-6-methoxy-1,3,5-triazin
2.4-Dichlor-6-methoxy-1,3,5-
triazin
rot
blau
rot
rort setzung
leispiel Azoverbindung
l-(2'-Methyl-3'-amino-5'-sulfophenyl)-3-methyl-4-(2"-hydroxy-6"-nitro-4"-sul- fonaphth-1 "-ylazo)-5 pyrazolon l-(3'-Aminophenyl)-3-carboxy-4-(2"-hydroxy-5"-chlor-4"-ni(ro-3"-su!fophenyl- azo)-5-pyrazolon
dto.
l-(2'-Methyl-3'-amino-5'-sulfophenyl)-3"-carboxy-4-(2"-hydroxy-6"-nitro-4"- sulfonaphth-l"-ylazo)-5-pyrazolon 2-Amino-6-(2'-hydroxy-5'-sulfophenylazo)-5-naphthol-l,7-disulfosäure 1 -(3'-Aminophenyl)-3-methyl-4-(l "-hydroxy-4",8"-disulfonaphth-2"-ylazo)-5- pyrazolon
1 -(3'-Aminophenyl)-3-carboxy-4-(l "-hydroxy-4",8"-disulfonaphth-2"-ylazo)-5- pyrazolon
l-(3'-Aminophenyl)-3-methyl-4-(2"-hydroxy-5"-(3'",5'"-disulfophenylazo)- phenylazo)-5-pyrazolon
«-(2-Hydroxy-3,5-disulfophenylazo)-ß-ketobuttersäure-N-(3'-aminophenyl)- amid
Mclirzähniger Heterocyclische Verbindung
stickstoffabgebender Ugand
Diäthylentriamin
2,4-Dichlor-6-methoxy-1.3,5-triazin
dto.
Farbtönun
rot
dto.
2,4-Dichlor-6-(3',5'-disulfo-
anilino)-1,3,5-triazin
dto.		 dto.
dto.
dto. bordeau:
2,4-Dichlor-6-(2'-methyl-5'-
sulfoan ilino)-l,3,5-triazin		 rot
dto. dto.
2,4-Dichlor-6-(3',5'-disulfo- dto.
anilino)-l,3,5-triazin
dto. gelb

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von 1 :1-Cobaltazokomplexreaktivfarbstolfen der Formel:
Bromatome trägt, mit einer kobalthaltigen Azoverbindung der Formel:
R1 — R2 — R-'
DE1966J0029968 1965-02-02 1966-02-02 Verfahren zur herstellung von metallhaltigen azo-1,3,5-triazin-2-yl-farbstoffen Granted DE1644266B2 (de)

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DE1644266A1 DE1644266A1 (de) 1970-09-10
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CH (1) CH476080A (de)
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GB (1) GB1136905A (de)
NL (1) NL6601317A (de)
SE (1) SE309642B (de)

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