DE1644228A1 - Verfahren zur Herstellung wasserloeslicher Disazofarbstoffe und der entsprechenden Metallkomplexverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung wasserloeslicher Disazofarbstoffe und der entsprechenden MetallkomplexverbindungenInfo
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- DE1644228A1 DE1644228A1 DE1967F0053462 DEF0053462A DE1644228A1 DE 1644228 A1 DE1644228 A1 DE 1644228A1 DE 1967F0053462 DE1967F0053462 DE 1967F0053462 DE F0053462 A DEF0053462 A DE F0053462A DE 1644228 A1 DE1644228 A1 DE 1644228A1
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- Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Disazofarbstoffe und der entsprechenden Metallkom lexverbindun en Es wurde gefunden, dass man neue, wertvolle waseerläsliche Dieazofarbstoffe, die in Form der freien Säuren der allgemeinen Formel (l) entsprechen, in welcher A für einen Arylrest der Benzol-oder Naphthalinreihe, in dem die -0R- Gruppe in o-Stellung zur Azobrücke gebunden ist, K für eine Kupplungskomponente, Z für eine Gruppierung der Formel - S02 - C32 - CH2 - X (2 in welcher X eine durch Alkalien abspaltbare anorganische oder organische Gruppe bedeutet, oder der Formel - sog - CH = CH 2 (3) , R für ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, und m und n für 0, 1 oder 2 stehen, wobei die Summe von m und n mindestens 1 und höchstens 2 ist, herstellen kann, indem man a) einen Monoazofarbatoff der allgemeinen Formel (4) mit Diazoverbindungen von Aminen der allgemeinen Formel (5) in welcher A, Z, m und R die oben genannten Bedeutungen haben; und die -QR- Gruppe in o-Stellung zur Aminogruppe gebunden ist, im pH-Bereich von etwa 4,0 bis etwa 10,0, vorzugsweise zwischen etwa 6,5 und etwa 7,5 bei Temperaturen von etwa 00 bis etwa 250 C kuppelt, oder b) einen Monoazofarbstoff der allgemeinen Formel (6) in welcher Z, m und R die obengenannten Bedeutungen haben, und die -0R- Gruppe in o-Stellung zur Aminogruppe gebunden ist, in üblicher Weise diazotiert und in einem .pH-Bereich von etwa 6,0 bis etwa 8,0 und Temperaturen von etwa 0 0 bis etwa 25o C auf Kupplungskomponenten K der obengenannten Bedeutung kuppelt.
- Die Gruppierung 7. kann hierbei direkt an einen aromatischen Kern der Kupplungskomponente K oder an A gebunden sein oder aber über ein Brückenglied, beispielsweise eine -CH 2-Gruppe, eine NH- oder eine -NR'-Gruppe,wobei R' für eine niedere Alkylgruppe steht. Die Umwandlung der Disazofarbstoffe der allgemeinen Formel (1) in Metallkomplexfarbstoffe der nachfolgenden allgemeinen Formel (7) wobei A, K, Z, m und n die vorstehend genannten Bedeutungen haben und Me für Cu, Co/2 oder.Cr/2 steht, geschieht im Falle der Kupferkomplexe in üblicher Weise, zum Beispiel durch en talkylierende Kupferung, die Überführpng in die 2:1-Chrom- beziehungsweise Kobaltkomplexe durch Chromierung beziehungsweise Kobaltierung der metallfreien Disazofarbstoffe oder der Kupferkomplexfarbstoffe mit chrom- beziehungsweise kobaltabgebenden Mitteln. Als chrom- beziehungsweise kobaltabgebende Mittel kommen alle Chrom- beziehungsweise Kobaltsalze anorganischer und organischer Säuren in Betracht. Die nichtmetallisierten wie die metallisierten Disazofarbstoffe werden mittels Natrium- oder Kaliumchlorid oder deren Gemischen aus der Reaktionslösung abgeschieden oder durch Eindampfen beziehungsweise Sprühtrocknung der Farbstofflösung isoliert.
- Die Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel (4) werden erhalten durch Diazotierung der 6-Amino-2-naphthol-4-sulfonsäure und Kupplung auf Azokomponenten K - Zn der Benzol-, Naphthalin-, Pyrazolon- und Acetoacetarylamidreihe, worin Z und n die obengenannten Bedeutungen haben, für n = 0 im pH-Bereich von etwa 4,0 bis etwa 10,0, im Falle n = 1 oder 2 vorzugsweise im pH-Bereich von etwa 4,0 bis etwa 8,0 bei Temperaturen von etwa O. his etwa 25o C. Gegenüber der Herstellung der isomeren Farbstoffe mit der 2-Diazo-8-naphthol-3,6-disulfonsäure, 2-Diazo-8-naphthol-6-sulfonsäure oder 2-Diazo-5-naphthol-7-sulfonsäure der belgischen Patentschriften 686 099, 686 104 und 686 538 besteht der Vorteil, dass die 6-Diazo-2-naphthol-4-sulfonsäure bei der Neutralisätion mit Alkalien nicht mit sich selbst kuppelt, so dass die Monoazofarbetoffe der allgemeinen Formel (4) in präparativ vereinfachter Weise einheitlich zugänglich sind. Die Darstellung der Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel (6) erfolgt durch Kupplung diazotierter Amine der allgemeinen Formel (5) auf die 6-Amino-2-naphthol-4-sulfonsäure für m = 0 im pH-Bereich > 7,0, für m = 1 oder 2 vorzug-®weise im pH-Bereich von etwa 7,0 bis etwa 8,5, gegebenenfalls in Gegenwart von 5 bis 30 Volumenprozent -Pyridin bei Temperaturen von Atwa 0 o bis etwa 25 o C. Die Amine der allgemeinen Formel (5) können einen oder mehrere weitere Substituenteng wie beispielsweise die Sulfonsäure-, die Sulfonsäureamidgruppe, die Carboxy- oder Carbonamidgruppe, die Nitrogruppe und lfalogensubstituenten, wie beispielsweise Chlor- oder Brom-, Alkylgruppen, wie die Methyl- oder Äthylgruppe, Alkoxygruppen, wie die Methoxy- oder Äthoxygruppe, oder eine Acylaminogruppe9 wie zum Beispiel die Acetylaminogruppe, enthalten, Als durch Alkalien erbspaltbare Gruppen X in der Pormel (2) kommen in Frage Acyloxy- und Aryloxygruppen wie beispielsweise die Acetoxy- oder die Phenoxygruppe, K-Dialkylaminogruppen wie die N-Dimethyls oder N-Diäthylaminogruppe, Alkyl- und Arylsulfonsäureestergruppen wie beispielsweise die Methylsulfonsäureester- oder Benzolsulfonsäureestergruppe, Halogene, insbesondere Chlor, die Thioschviefelsäureester- und vorzugsweise die Schwefelsäureestergruppeo In. den verfahrensgemäß erhältlichen metallhaltigen Disazofarbstoffen beträgt beim Vorliegen von Kupferkomplexer das molare Verhältnis voh Metall zu Disazofarbstoff loal, bei Kobalt- und Chromkomplexen 1 -0 2. -Die neuen metallhaltigen Disazofarbstoffe sind zum. Fäz:ben und Bedrucken von Wolle, Seide, Polyamid und Polyuretlia,.im fasern, insbesondere aber von natürlichen. oder regenerierten Cellulosefasern vorzüglich geeignet. Sie werden zu diesem Zweck nach einem für Reaktivfarbstoffe gebräuchlichen Färbe- oder Druckverfahren auf Textilmaterialien aus den ge- nannten fasern aufgebracht und in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel, die vor, während ocäer nach der Anwendung des Farbstoffes durchgeführt worden kann, bei, gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur fixiert. Die verfahrensgemäß erhältlichen metallhaltigen Dieazofarbstoffe ergeben auf Cellulosematerialien farbstarke, sehr gut, licht- und naßechte Färbungen und Drucke, deren Nuance je nach Wahl der Azokomponenten K - Zn und der Substituenten im» Arylkern A der allgemeinen Formel (1) rotbraun, dunkelbraun, oliv, grau (schwarz) oder marineblau sein kann. Gegenüber Färbungen mit den vergleichbaren Farbstoffen der belgischen Patentschriften 686 099, 686 104 und 686 538 besitzen die Färbungen dieser Farbstoffe bessere Naßechtheitseigenschaften auf Grund chemischer Einheitlichkeit der Farbstoffe. Beispiel 1 a) 23,9 Gewichtsteile 6-Amino-2-naphthol-4-aulfonsö.ure werden in 150 VolTmenteilen Wasser mit_5,3 Gewichtsteilen Natriumcarbonat (wasserfrei) gelöst und mit 20 Volumenteilen 5 N Natriumnitritlösung versetzt. Diese Mischung läßt man unter gutem Rühren zu 150 Gewichtsteilen Eis und 25 Gewichtsteilen 37 %iger Salzsäure zulaufen Man hält eine Temperatur von 50 bis 100 0 aufrecht. Zur Diazosuspension gibt man eine Lösung von 31,9 Gewichtsteilen 1-Amino-8=naphthcl-2,4-disulfonsäure und 5,3 Gewichtsteilen Natriumcarbonat (wasserfrei) in 200 Volumenteilen Wasser und hält den pIi-eert während der Kupplung im Bereich 5,0 bis 6,5. Der fertige Farbstoff wird mit 150 g Natriumchlorid pro Liter Lösungevolumen ausgesalzen, abfiltriert und gewaschen. b) 31,1 Gewichteteile 1-Amino-2-methoxybenzol-5-ß-hydroxyäthylsulfonschwefelaäureester werden in. 150 Volumenteilen Wasser mit 5,3 Gewichteteilen Natriumcarbonat (wasserfrei) gelöst und mit 20 Volumenteilen 5N Natriumnitritlösung versetzt. Diese Lösung läßt man unter gutem Rühren zu 150 Gewichteteilen Eis und 25 Gewichtateilen 37 %iger Salzsäure bei @ einer Temperatur von 50 bis 100 0° zulaufen.
- Der pf-Wert der Diazolösung wird mit 2N Natriumcarbonatlösung auf 5,0 eingestellt und während dea langsamen Zulaufs dea nach a) erhaltenen Parbetoffeay der in 500 Volumenteile Wasser eingerührt wurde, hei. 6,5 bis 7t5 mit 2N Natriumearbanatlösung gehalten, »ie Kupplung ist nach zwei Stufden beendet. Der Diaazofarbotoff fällt nach Zugabe von 250-g: Naliümchlorid -pro Liter hösunges volumen. aus. Nach der Filtration wird.der Rückstand in eine r filtrierte essigsaure Lösung von Kupferacetat, die durch Auflösen von 19,5 Gewichtsteilen Kupfercarbonat mit 48 Gewichtsteilen Eisessig in 500 Volumenteilen Viasser hergestellt wurde, eingetragen und unter Rühren mehrere Stunden auf 90o bis 95° ('# erhitzt, bis zur beendeten Kupferkomolexbildung. Anschließend wird mit Kieselgur geklärt und der Kupferkomt)lPxdisazofarbstoff der Formel mit 250 g Kaliumchlorid pro Liter Lösungsvolumen ausgesalzen. I-r ergibt auf Baumwolle in Gegenwart von Natriumhydroxyd rotstickig blaue Färbungen und Drucke mit sehr guten Licht- und Naßechtheiten. Beispiel 2 Die 60o C heiße Lösung des Kupferkomplexdisazofarbstoffes von Beispiel 1b) in 500 Volumenteilen Wasser wird unter kräftigem Rühren zu einer 600 C heißen Lösung von 15,0 Gewichtsteilen kristallisierter Oxalsäure in 150 üolumenteilen.Wasser zugegeben und nach 10 Minuten Rührzeit mit 12,5 Gewichtsteilen kristallisiertem Chrom(III)chlorid und 40 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat versetzt und 7 bis -E3 Stunden bei 90o bis 95o (' gerührt. Der- Chromkomplexdisazofarbstoff der Konstitution wird durch Zugabe von 200 g Kaliumchlorid pro Liter Lösungsvolumen ausgefüllt und abfiltriert. Die marineblaue Färbung auf Wolle oder Polyamid zeigt sehr gute Licht- und Naßechtheitseigens,chaften. Beispiel 3 a) 23,9 Gewichtsteile 6-Amino-2-naphthol-4-sulfonsäure werden wie in Beispiel 1a) dia rotiert. Zur Diazosuspension gibt man unter gutem Hühren eine neutrale Lösung von 25,4 Gewichtsteilen 1-(4' -Sulfophenyl)-3-methyl-y@yrazolori-5 in 150 Volumenteilen Wässer und hält den 13iI-Tert Während der Kup,.:lung mit 211 Iatriümcärbanatlösüng zwischen 4,5 un;i 5,5; gegen Enle der Kupplung stellt man auf r)ii 6,56 Nach @ireist":nd.";em Nachruhren wird cler °.T,tnoazofarbstoff mit 2U0 g Natriumchlorid Y-r%) Liter Lösungsvolumen ausf;esälzen und abfiltriert.
@@ Der feuchte Pilter-i,ii"kstärici. wird in 504) Volumenteilen i`iüsEsr gglö st und @u °1nE?r Dl..azolöslzn;, r14'r-re:itel.lt aus 54,1 Gewichtsteilen 1-Amino-2,5-dimetho:cyben;:aJl- 1--P-Iijiiroxy'ithylsulf.znochwefelsäuT@eester, iii ?5Ü VoLumen- - Co _ 0 0 N = N so 3H H03 S0(H2C)2-025 Z OH CTi 3 / 2T-- / 503H N=N "' N COOH wird durch Zugabe von 200 g Kaliumchlorid pro Liter Lösungsvolumen ausgefällt und abfiltriert. Die Färbung von Wolle oder Polyamid aus essigsaurem Bad weist sehr gute Licht- und Naßechtheitseigenschaften auf. Beispiel 6 a) 23,9 Gewichtsteile 6-Amino-2-naphthol-4-sulfonsäure werden wie in Beispiel la) indirekt diazotiert und die Diazosue-pension mit einer neutralen Lösung von 36,2 Gewichtsteilen 1-(4'-ß-i.ydroxyäthylsulfonyl-phenyl)-3-methylpyrazolon-5-schwefelsäureester in 200 Volumenteilen Wasser versetzt und im pIi-Bereich 4,5 bis 5,5 gekuppelt. Gegen Ende der Reaktion wurde der p11-Wert mit 2N NFätriumcarbonatläsung auf 6,5 eingestellt. Nach 4-stündigem Nachrühren wird der Monoazofarbstoff mit 200 g Kgliumahloi#id pro Liter Lösungsvolumen ausgesalzen und erbfiltriert. b) 20,3 Gewichtsteile 2-Amino-anisol-4-sulfonsäure werden mit 5,3 Gewichtsteilen wasserfreier Soda in 150 Volumenteilen Wasser neutral gelöst, mit 20 Volumenteilen 511 Natriumnitritlösung versetzt und zu einer Mischung von 150 Gewichtsteilen i`is und 25 Gewichtsteilen 37 gewichtsprozentiger Salzsäure gegeben. Dies- Diazc>lösung wird mit dem Monoazofarbstoff aus a) , suspendiert in _`)00 Volumenteilen Wasser, versetzt und während der. Kupplung vier. pH-Viert im Bereich 6,5 bis 7,5 gehalten. Nach drei Stunden ist die Kupplungsreaktion beendet; der Disazofarbstoff wird mit 200 g Kaliumchlorid pro Liter Lösungsvolumen ausgefällt und nach der Piltration in eine Lösung von Kunferacetat, hergestellt aus L9,5 Gewichtsteilen Kupfercarbonat 52,3 ;'ig, 1.8 GPwichtstei len Eisessig und 500 Volumenteilen Wasser eingerührt und mehrere Stunden auf 9U" bis 95(' !@ erhitzt. Der Kupferkomplexdisazofar-bstoff dpr Konstitution läßt sich mit 200 g Kaliumchlorid pro Liter Lösungsvolumen aussalzen. Die braune Färbung von Baumwolle in Gegenwart von Alkali besitzt gute Licht- und Maßechtheitseigenschaften. a) Der gleiche Kupferkomplexdisazofarbstoff wie in Beispiel 6 wird erhalten, wenn man 20,3 Gewichtsteile 2-Amino-anisol-4-sulfonsäure wie in Beispiel 6b) diazotiert, die Diazolösung mit 2N Sodalösung auf pH 7,5 einstellt und 23,9 Gewichtsteile 6-Amino-2-naphthol-4-sulfonsäure, mit 5,3 Gewichtsteilen wasserfreier Soda in 150 Volumenteilen Wasser neutral gelöst, langsam zugibt, wobei der pH-Wert zwischen 7,5 und 8,5 gehalten wird. b) Nach beendeter Kupplung versetzt man die Lösung des Monoazofarbstoffes mit 7,0 Gewichtsteilen Natriumnitrit und läBt die Mischung in 150 Gewichtsteile Eis und 25 Gewichtsteile Salzsäure 37 94ig einlaufen. Zu dieser Diazolösung werden 30,2 Gewichtsteile 1-(4R-B-Hydroxyäthylsulfonylphenyl)-3-methyl-pyrazolon-5-schwefelsäureester in 200 Volumenteilen Wasser zugegeben und während der Kupplung der pH-Wert bei 6,5 bis 7,5 gehalten. Der Disazofarbstoff wird wie in Beispiel 6 b) in den Kupferkomplexdisazofarbstoff überführt. Die nachstehende Tabelle enthält weitere Beispiele, die nach dem Verfahren der Beispiele 1 bis 7 hergestellt wurden.
Claims (5)
- P A T E N T A N S P R Ü C H E 1) Wasserlösliche Disazofarbstoffe, die in Form der freien Säuren der allgemeinen Formel (1) entsprechen, worin A für einen Arylrest der Benzol-oder Naphthalinreihe, in dem die 0R - Gruppe in o-Stellung zur Azobrücke gebunden ist, K für eine Kupplungskomponente, Z für eine Gruppierung der Formel (2) - S02 - CH 2 _. CH2 -in welcher X eine durch Alkalien abspaltbare anorganische oder organische Gruppe bedeutet, oder der Formel (3) - S02 - CH = CH 2 (3) , R für ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, und m und n für 0, 1 oder 2 stehen, wobei die Summe von m und n mindestens 1 und höchstens 2 ist, und deren Metallkomplexverbindungen.
- 2) Metallkomplexverbindungen von Disazofarbstoffen nach Anspruch. 1, die in Form der freien Säuren der allgemeinen Formel (7) entsprechen, worin A, K, Z, m und n die im Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und Nie für Cu, Co/2 oder Cr/2 steht.
- 3) Verfahren zur Herstellung neuer wasserlöslicher Disazofarbstoffe, die in Form der freien Säuren der allgemeinen Formel (1) entsprechen, worin A für einen Arylrest der Benzol-oder Naphthalinreihe, in dem die OR-Gruppe in o-Stellung zur Azobrücke gebunden ist, K für eine Kupplungskomponente, Z für eine Gruppierung der Formel - S02 - CH 2 - CH 2 - X (2) , in welcher X eine durch Alkalien abspaltbäre anorganische oder organische Gruppe bedeutet, oder der Formel (3) - S02 - CH - CH 2 . (3) , R für ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, und m und n fair 0, 1 oder 2 stehen, wobei die Summevon m und n mindestens l und höchstens 2 ist, dadurch gekennzeichnet, dass man -a) einen Monoazofarbstoff der allgemeinen Formel (4) worin K, Z und n die vorstehend genannten Bedeutungen haben, mit Diazoverbindungen von Aminen der allgemeinen Formel (5) in welcher A, Z, m und R die obengenannten Bedeutungen haben, und die 0R - Gruppe in o-Stellung zur Aminogruppe steht, kuppelt, oder b) einen Monoazofarbatoff der allgemeinen Formel (6) in welcher A, Z, m und R die obengenannten Bedeutungen haben, und die 0R - Gruppe in o-Stellung zur Aminogruppe steht, diazotiert und-auf Kupplungskomponenten K kuppelt.
- 4) Verfahren zum färben oder Bedrucken von Textilmaterialien mit den in Anspruch 1 oder 2 genannten Disazofarbstoff$n.
- 5. Fasermaterialien, gefärbt oder bedruckt mit den in Anspruch 1 oder 2 genannten Disazofarbstoffen.
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