DE1643830A1 - Mittel zur Bekaempfung von Insekten - Google Patents

Description

CIBA'^KtYeNGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case 6O6VE
Deutschland
P Ιό 4-3 "."-Ό.5-^2-

Mittel zur Bekämpfu: 3; von Insekten.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Mittel zur Bekämpfung von Insekten, die als aktive Komponente mindestens ein Carbamat der cillgemeinen Formel

SR

IJ S= O -ρ

\/"⁴ (D

H O R₂

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J64383-Q

enthalten, worin R-. eine C₁-CjJ. Alkyl-, ein Phenyl- oder ein durch eines oder mehrere Chloratome substituiertes Pheny!radikal, R„ ein Wasserstoffatom oder ein Methylradikal, PU ein C₁-Cj, Alkylradikal, R^ ein C₁-Cij.Alkyl-
oder ein Phenylradikal und R^ ein Wasserstoff oder ein W C-|~^c1l Alkylradikal bedeuten zusammen mit einem geeigneten Träger und/oder andern Zuschlagstoffen.

Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können

fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen, wie z.B. natürlichen oder regenerierten mineralischen Stoffen, Lösungs-, Verdünnungs-, Dispergier-, Emulgier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Bindeoder Düngemittel. Ferner können noch weitere biozide Verbindungen zugesetzt werden. Solche biozide Verbindungen können z.B. der Klasse der Harnstoffe, der gesättigten und ungesättigten Halogenfettsäuren, Halogenberizonitrile, Halogenbenzoesäuren, Phenoxyalkylcarbonsäuren, Carbamate, Triazine, Ni troalkylphenole, org. Phosphorsäureverbindungen, quaternäre Ammoniumsalze, Sulfaminsäuren, Arsenate, Arsenite, Borate oder Chlorate angehören.

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Die Wirkstoffe der Formel I sind neu. Die Erfindung bezieht sich deshalb auch auf die Verbindungen der Formel I.

Die neuen Carbatnte der allgemeinen Formel (i) zeigen interessante biozide Eigenschaften bei der Bekämpfung von Insekten, in jedem ihrer Entwicklungsstadien.

Sie sind besonders wirksam gegen Schadinsekten im Haushalt und der Vorratshaltung wie z.B. Schaben, Mehlkäfer und Hausgrillen.

Einen grossen Vorteil zeigen die neuen Carbamate darin, dass in Konzentrationen bei denen eine sichere Wirkung gegen die Insekten vorhanden ist, der Wirt bzw. die Wirtspflanze absolut nicht geschädigt wird.

Die neuen Mittel können auf verschiedenartige Weise angewendet werden. Wässerige Sprays können beispielsweise

auf Basis eines emulgierbaren Konzentrats oder eines benetzbaren Pulvers erzeugt werden. Ein geeignetes eraulgierbares Konzentrat kann beispielsweise aus ungefähr 25 Teilen einer Verbindung der Formel (I) 40-50 Teilen Diacetonalkohol oder Isophoron, 20-JO Teilen eines aromatischen Petroleumproduktes, Xylol, Toluol oder eines anderen Gemisches solcher Lösungsmittel, und 2-10 Teilen eines oder mehrerer Emulgiermittel

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hergestellt werden. Es können auch geringe Mengen eines Mittels das die Ausbildung einer homogenen Lösung fördert wie Methanol Methoxymethanol oder Butoxymethanol verwendet werden.

Ein geeignetes Emulgiermittel kann z.B. aus 1-1,5 Teilen Dodecylbenzolsulphonsaurem Calcium oder Natrium, 2,5-4· Teilen eines Octyl- oder Nonyl-phenoxy-polyäthoxyaethanols sowie ungefähr 0,5-1 Teil Methanol und 0-0,8 Teilen Xylol hergestellt werden. Die resultierende Mischung wird den Lösungsmitteln und dem aktiv Körper der Formel (I) in dem oben angegebenen Mengenverhältnis zugesetzt. Es können aber auch ein oder mehrere andere oberflächenaktive Mittel verwendet werden.

fe Je nach Wunsch und Zweckmässigkeit kann irgend

ein beliebiges solches Mittel verwendet werden^wie ein anionisches oder kationisches oder ein nichtionisches, in ,Lösungsmitteln lösliches Emulgiermittel. An Stelle des oben erwähnten, von einem Alkylphenol und Aethylenoxyd abger leiteten nichtionischen Mittels können beispielsweise Aethylenoxydkondensate von langkettigen Alkoholen, Carbonsäuren, Phenolen, oder Aminen verwendet werden. Verbindungen aller dieser Arten sind im Handel erhältlich. Auch nichtionische

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Kondensate *on Polyglycerinen und Fettsäuren oder von Polyglycerinen und einer harzbildenden Säure wie Phthalsäure können bei der Herstellung von selbstemulgierenden Präparaten Verwendung finden. Typische anionische Mittel sind solche auf Basis von Alkoholsulfonaten, -Sulfaten oder -sulfosuccinaten. In Lösungsmitteln lösliche kationische

Oberfläche. ctive Mittel sind z.B.Oleyl-benzyl-dimethyl-

ammoniumchlorid, oder Dodecyl-benzyl-trimethylammoniumehlorid, oder -bromid. Daraus ist zu ersehen, dass der Charakter des Emulgiermittels im einzelnen ohne besondere Bedeutung ist, vorausgesetzt, dass es in der Lösung des Wirkstoffs in einem oder in mehreren inerten organischen Lösungsmitteln löslich ist.

Ein benetzbares Pulver kann erhalten werden, wenn man einen Wirkstoff der Formel I in einem flüchtigen Lösungsmittel wie beispielsweise Aceton aufnimmt und mit einem feinzerteilten Feststoff wie Kaolin, Pyrophyllit, oder Diatomeenerde unter Verdampfung des Lösungsmittels zusammenbringt. Das Pulver wird mit geringen Mengen eines oder mehreren Netz- und Dispergiermitteln erhitzt. Eine typische Zusammensetzung' besteht z.B. aus 20 bis 50 Teilen eines Wirkstoffes der

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Formel (l), 77,5 Teilen eines oder mehreren Netz- und Dispergiermitteln erhitzt. Eine typische Zusammensetzung besteht z.B. aus 20 bis 50 Teilen eines Wirkstoffes der Formel (I), 77*5 Teilen eines oder mehrerer feinzerteilter Feststoffe, 0,5 Teile Netzmittel wie ein Octyl-phenoxy-polyäthoxyaethanol und 2 Teile Natriumsalz eines kondensierten Naphthalin-formalde· hydsulfonats. [Methylen-di-naphthalin-di-sulfonsaures-Natrium] Stäube mit einem Gehalt von 5-1056 des aktiven Mittels können durch Verdünnung eines solchen benetzbaren Pulvers mit einem feinzerteilten festen Träger hergestellt werden. Wenn gewünscht, kann das Netzmittel weggelassen werden. Auch das Dispergiermittel kann, wenn gewünscht, weggelassen oder durch andere ersetzt werden.

" Die erfindungsgemässen Carbamate der allge

meinen Formel (i) können in folgender Weise hergestellt werden: Ein Aminophenol der Formel (II)

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(II)

wird mit einem Isothiocyanat der Formel

S = C = Ή - R. bzw. -R₅ (III)

oder einem entsprechenden Thiocarbamylhalogenid der Formel

Hai - G - Ii ^{κ 4} . (IV)

■ S ^R5

umgesetzt und der erhaltene Thioharnstoff der Formel

R,

KH - C - Ή
HO -<f ^W R

- falls erwünscht an Schwefel alkyliert bzw. aralkyliert und darm die Gruppe

	H	-Ο Ι)
/H		0

mit Hilfe entsprechender Isocyanate bzw. Carbaminsäurehalogeniden in den Phenolrest einführt.

Gegebenenfalls kann man auch so vorgehen, dass man mit Hilfe bekannter Methoden ein Chlorocarbonat der Formel

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herstellt, worin R , R^ und R₁- die eingangs erwähnte Bedeutung zukommt und R, einen Alkylrest darstellt und das Letztere weiter mit einem Amin der Formel ^₁ ~ HH₂

fe umsetzt. (Gegebenenfalls in Gegenwart von Halogenwasserstoffacceptoren,)

Die Alkylierung bzw. Aralkylierung am Schwefel, d.h. die Ueberführung eines Thioharnstoffe in einen S-Alkyl- bzw. S-Aralkyl-isothioharnstoff kann mit Hilfe von reaktionsfähigen Estern von Alkanolen bzw. Aralkanolen erfolgen. Als reaktionsfähige Ester verwendet man vorzugsweise die Halogenwasserstoffsäure-ester also die Chloride, Bromide oder Jodide oder die Ester von Sulfonsäuren wie die Mesylate oder Tosylate

Ψ oder auch die Ester der Schwefelsäure also die Dialkylsulfate.

Die Einführung der Gruppe (VI) in die phenolische Gruppe des Thioharnstoffe, der Formel (V) erfolgt nach an sich bekannten Methoden, z.B. mit Hilfe entsprechender Isocyanate oder Carbaminsäurehalogenide in Gegenwart tertiärer Basen, wie Triaethylamin-Triaethylendiamin usf.

Die so erhaltenen Wirkstoffe der Formel (¹I) lassen sich auch in Form ihrer Salze mit anorganischen und organischen

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Säuren isolieren und applizieren.

Zur Salzbildung kommen die folgenden Säuren beispielsweise in Frage: Schwefelsäure, Sulfaminsäuren Borsäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Essigsäure, Citronensäure, Maleinsäure, Phthalsäure usf,

Beispiel 1

a) 109 g p-Aminophenol werden in 3OO ml Alkohol mit 73 g Methylisothiooyanat 2 Stunden am Rückfluss gekocht» Durch Zugabe von ca. 5OO ml Wasser und Abkühlen wird der N-p-Oxyphenyl-N¹-methyl-thioharnstoff ausgefüllt.

Ausbeute 137 g. Schmelzpunkt I89 - I9I⁰.

b) 105 g von diesem Thioharnstoff werden in 3OO nil Acetonitril mit 40 g Methylisocyanat und 0,5 g Triäthylendiamin

5 Stunden bei 40° verrührt. Nach dem Abdestillieren von ca. 200 ml Acetonitril versetzt man mit ca. 200 ml Benzol und lässt erklaten. Es kristallisieren 123,9 g (O-Methylcarbamoyl)-(N-methyl-thiocarbamoyl)-p-aminophenol vom Schmelzpunkt I62-I63⁰.

c) 93*9 g von diesem Produkt werden in 300 ml Aceton mit 40,5 ml Dimethylsulfat 5 Stunden am Rückfluss gekocht. Nach dem Erkalten wird der Niederschlag genutscht und mit Aether gewaschen, Man erhält 127 g Produkt der Formel

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- ίο -

SCH.

E-C

■nh-ch.

Die Verbindung schmilzt ab 162° unter Zusetzung,
d) Zur Isolierung der freien Base

CH--NH-C-C

J Il

= C

H₃

[Verbindung Nr. 1]

werden 77 g des Salzes in ca. 300 ml Eiswasser verrührt und die Lösung durch Eintragen von Calciumkarbonat alkaliseh,
gestellt. Man filtriert, wäscht mit Wasser neutral und
trocknet. Ausbeute 49 g. Schmelzpunkt 164-166° (.aus Acetonitril) Analog können die folgenden Verbindungen hergestellt werden:

3 OH-NH-C-C

GH

/^0H3

Smp. 126-128

Smp. 77,5 - 78/5⁰

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CH₃-NH-CO-O-

C-?—N-C

• CH₃-OSO₃

Srap. 163-165 Zers,

CH -NH-C-CmO Il 0

N=CT

SCH.

Smp. 104

•NH-CH

NH-C

Cl

SCH₅ N-C-NH-CH,

T¹T /TN J

Smp.: 174 Zers.

SCH

CH₃-NH-C

/^CH3

£_J^-Ii=C - N

Smp.: 76-78'

N=C-NH-CH,

I ⁵

SCE,

Smp.: 137-139

CH.

i-CC

,N=C-NH-CH,

I
SCH,

CH . ^y

Smp.: 148-149

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 N=C-UH-CH,,

10 Ql-f^-m-OO-O-^ l_QE ' Smp. 16₇-169

Cl CH

Beispiel 2

Aus der Verbindung Nr.1 wird wie folgt ein 50$iges Netzpulver hergestellt:

500 g Wirkstoff und 400 g Bolus alba werden mit 50 g fein gefälltem Siliciumdioxyd (erhältlich im Handel unter der Handelsmarke HISIL) und 25 g eines Kondensationsproduktes von 1 Mol p-tert. Octy!phenol mit etwa 8 Molen Aethylenoxydals Emulgator - und 25 g l-Benzyl-2-heptadecyl-benzimidazoldisulfosaurem Natrium - als Dispergator - in der Stiftmühle feinst vermählen. Man erhält so ein Netzpulver das in Wasser in beliebigen Konzentrationen stabil dispergierbar ist. Das Pulver kann auch als Staub verwendet werden.

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Tabelle

Minimalkonzentration Testtier Expositionszeit (mg Verbindung Nr 1 2*3	50	100	12	für 100 %1ge Abtötung Aktivsubstanz pro m ) 4 5 6 7	100	100	25	nach 8	24 stündiger 9 ίο	100
Phyllodromia germanica	50	50	β	100	50	25	12	50	100	50
Periplaneta araericana	200	200	12,	50	100	100	25	25'	50	. 50
Blatta orientalis	200	200	100	100	200	200	200	50	100	200
Tenebrio molitor	200 100	200 100	200 25	200	200 100	200 100	100 50	200	-	200 100
Dermestes frischii Puppen Larven	200	200	12	200 100	200	200	100	200 50	200 100	200
Acheta domestica				200				200	200

CO OO CO O

Beispiel 3

Der in Aceton gelöste Wirkstoff Nr. 5 wurde als Bodenbelag gespritzt. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels wurden verschiedene Schädlinge dem als Rückstand vorliegenden Wirkstoff ausgesetzt. Nach 24 Stunden Expositionszeit wurden folgende Resultate erhalten:

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Claims (6)

1. Patentansprüche

   worin R ein C₁-C₂, Alkyl-, ein Phenyl- oder ein durch eines oder mehrere Chloratome substituiertes Phenylradikal R ein Wasserstoff oder ein Methylradikal, R^, ein Cl-C₂, Alkylradikal, R₂, ein Q-C^ Alkyl- oder ein Phenylradikal und R ein Wasserstoff atom oder ein C₁-C₂. Alkylradikal bedeuten.
2. 2. Verbindung gemäss Patentanspruch 1 der Formel

   CH

   , χ ^ SCH

   CH,NH - Ό - 0 -Cs /V N = G ^y ^

   ' ■ ο ^H( ³

   CH₃
3. 3· Mittel zur Bekämpfung von Insekten enthalten als aktive Komponente eine Verbindung gemäss Patentanspruch
4. 4. Mittel gemäss Patentanspruch 3 enthaltend als aktive Komponente eine Verbindung der Formel

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5. 5. Verwendung der im Patentanspruch 1 definierten Wirkstoffe zur Bekämpfung von schädlichen Insekten des Haushalts- und der Vorratshaltung.
6. 6. Verwendung gemäss Patentanspruch 5 zur Bekämpfung von Phyllodromia germanica, Periplaneta. americana, Blatta orientalis, Tenebrio Molitor, Dermestes frischii und Acheta domestica.

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