DE1643674C3

DE1643674C3 - Verfahren zur Herstellung von N,N'disubstituierten Thioharnstoffen

Info

Publication number: DE1643674C3
Application number: DE19671643674
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dr. 6900 Heidelberg Becke; Helmuth Dr.-Ing. 6700 Ludwigshafen Hagen
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1967-10-12
Filing date: 1967-10-12
Publication date: 1975-09-18
Also published as: DE1643674A1; CH498103A; FR1585353A; BE722180A; DE1643674B2; NL6814528A; GB1234289A

Description

'I phatisch substituierte Thioharnstoffe, z. B. bei der

f; R HN C NH — R (I) Umsetzung von Schwefelkohlenstoff mit Aminen, her-

ίο gestellt werden,

in der dje einzelnen ResjeJR. gleich oder ver- Es ist außerdem aus Journal of Organic Chemistry,

B schieden ?ein können ««§ Jeweils einem alipha- Bd. 2 (1937), S. 150, bekannt, Ν,Ν'-Dicydohexylthio-

tischen, araliphatischen, cycloaliphatischen oder harnstoff durch Umsetzung von CycloLexylform-

aromatischen Rest bedeuten, dadurch ge- aidimin und elementarem Schwefel in der Schmelze

_s kennzeichnet, daß man Formaldiaune der 15 herzustellen. Die Ausbeute an Endstoff ist unbe-

allgemeinen Formel friedigend.

_{R N} __ _CH ,„* Es wurde nun gefunden, daß man N,N'-disubsti-

* ^ ' tuierte Thioharnstoffe der allgemeinen Formel
^?- in der R die vorgenannte Bedeutung hat, mit elementarem Schwefel und mit primären Aminen der so S
allgemeinen Formel I!

R-NH₂ (III) R_HN-C-NH-R (1,

in der R die vorgenannte Bedeutung hat, bei einer in der die einzelnen Reste gleich oder verschieden sein

Temperatur zwischen 20 und 20O⁰C umsetzt, 25 können und jeweils einen aliphatischen, aralipha-

wobei je Mol Formaldimin zweckmäßig min- tischen, cycloalipha'ischen oder aromatischen Rest

destens etwa 2 Grammatom Schwefel angewandt bedeuten, vorteilhaft erhält, wenn man Formaldimine

werden. der allgemeinen Formel

R — N = CH₂ (II)

in der R die vorgenannte Bedeutung hat, mit elementarem Schwefel und primären Aminen der allgemeinen Formel

Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur R — NH₂ (III)

Herstellung von Ν,Ν'-disubstituierten Thioharnstoffen 35

durch Umsetzung Von Formaldiminen mit elementa- in der R die vorgenannte Bedeutung hat, bei einer rem Schwefel und primären Aminen. Temperatur zwischen 20 und 200⁰C umsetzt, wobei je

Aus Houben — Weyl, Methoden der orga- Mol Formaldimin zweckmäßig mindestens etwa nischeh Chemie, Bd. 9, S. 884 ff., ist eine Reihe von 2 Grammatom Schwefel angewandt werden.
Verfahren zur Herstellung von N,N'-disubstituierten 40 Die Umsetzung läßt sich für den Fall der Verwen-Thioharnstoffen bekannt, z. B. durch Umsetzung von dung von Cyclohexylformaldimin und Cyclohexyl-Aminen mit Thiophosgen, Thiocarbamidsäurechlori- amin durch folgende Formeln wiedergeben:

Ή;— N = CH₂ { H — NH₂ + 2S —> ( H — NK - C — NH — H / + H₂S

Nach dem Verfahren der Erfindung können im Ver- n-Buten-(2)-yl, Isopropyl-, Dodecyl-, Cyclohexyl-,

gleich zu vorgenannten Verfahren N,N'-disubstituierte 45 Benzyl-, Phenyl-, ToluyJformaldimin.

Thioharnstoffe in guter Ausbeute aus leicht zugang- Elementarer Schwefel wird als weiterer Ausgangs-

lichen Ausgangsstoffen in einfacher und daher wirt- stoff in einer Menge von zweckmäßig mindestens etwa

schaftlicher Weise hergestellt werden. 2 Grammatom je Mol Formaldimin angewandt.

Als Ausgangsstoffe werden Formaldimine der all- Schwefel wird mit Ausgangsstoff II und primären

gemeinen Formel II, die in bekannter Weise aus 55 Aminen der allgemeinen Formel III zum Endstoff I

primären Aminen und Formaldehyd hergestellt wer- umgesetzt. Bei den bevorzugten Aminen III und dem-

den können, verwendet. Bevorzugte Ausgangsstoffe II entsprechend bevorzugten Endstoffen I hat R die für

und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind den Ausgangsstoff II genannte bevorzugte Bedeutung

solche, in deren Formeln R einen Alkyl-, Alkenyl-, und kann ebenfalls entsprechend substituiert sein.

Aralkyh Cycloalkyl- oder Arylrest mit jeweils bis zu 60 Haben Ausgangsstoffe II und III unterschiedliche

12 Kohlenstoffatomen bedeutet. Vorgenannte Reste Reste R, so erhält man verschieden substituierte Thio-

können noch durch weitere unter den Reaktions- harnstoffe. Die Amine III können in stöchiometrischer

bedingungen inerte Gruppen, z. B. Nitro-j Alkoxy-, Menge, bezogen auf Formaldimin, oder im Überschuß

Aroxy», Alkylmercapto-, Arylmercapto- oder Alkyl- angewandt werden.

aminogruppen öiit jeweils bis zu 12 Kohlenstoff- 65 So können z. B. folgernde Amine als Ausgangsstoffe

atomen substituiert werden. III verwendet werden: η-Butyl-, Dodecyl-, Äthyl-,

So können z. B. folgende Formaldimine als Aus- Cyclohexyl-, Benzyl-, Toluylamin, Anilin.

■ gangsstoffe II verwendet werden: Äthyl-, η-Butyl-, Die Umsetzung findet im allgemeinen bei einer Tem-

³ ^ 4

peratur zwischen 20 und 200° C, vorzugsweise zwischen Schwefelsäure versetzt und etwa V« Stunde bis zum

SQ und ISO⁰C, statt. Der Umsetzuagsdruck ergibt sich Ende der Schwefelwasserstoffentwicldung gerührt. Die

in der Regel aus dem Dampfdruck der Komponenten. gebildete organische Schicht wird von der wäßrigen

Man kann drucklos oder unier Druck, kontinuierlich abgetrennt, von wenig überschüssigem Schwefel be-

oder diskontinuierlich arbeiten. Gegebenenfalls werden 5 freit, auf etwa die Hälfte eingeengt uad abgekühlt. Bei

unter den Reaktionsbediagungen inerte, organische 15 ⁰C kristallisieren 320 Teile N,N'-Di-n-butylthio-

Lösungsmittel, z. B. Alkanole, wie Äthyl- oder Iso- harnstoff mit einem F. 59 bis 61⁰C aus. Nach noch-

butylalkohol, oder aromatische Kohlenwasserstoffe, maligem Umkristallisieren aus 400 Teilen Toluol

wie Benzol oder ToluoL verwendet. werden 302 Teile reiner N.N'-Di-n-butylthioharnstoff

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: io mit einem F.64 bis 65°C erhalten. Das entspricht Elementarer Schwefel wird mit einem inerten orga- einer Ausbeute von 80% der Theorie,
rüschen Lösungsmittel unter Rühren auf die vorgenannte Reaktionstemperatur erwärmt. Nun gibt Beispiel 2
man ein Gemisch von Formaldimin und primären

Anain kontinuierlich oder diskontinuierlich in dem 15 64 Teile Schwefel und 300 Teile Isobutanol werden Maße zu, daß die vorgenannte Reaktionstemperatur auf 105° C erhitzt. Man läßt nun ein Gemisch aus konstant gebalten werden kann. Anschließend wird 111 Teilen Cyclohexylformaldimin \ind 99 Teilen Cydas Gemisch so lange auf Reaktionstemperatur ge- clohexyiamin binnec 2 Stunden zufließen. Anschliehalten, bis keine Schwefelwasserstoffentwicklung mehr ßend wird das Gemisch noch 2 Stunden bei Rückflußzu beobachten ist. Im allgemeinen ist die Umsetzung ao temperatur gekocht, auf 15° C abgekühlt und abin etwa 3 bis 4 Stunden beendet. Das Reaktions- gesaugt. Nach dem Umkristallisieren aus Alkohol gemisch wird dann abgekühlt und gegebenenfalls aus- werden 204 Teile NjN'-Dicyclohexylthioharnstoff mit gefallener Thioharnstoff abfiltriert. Die organische einem F. 180⁰C erhalten. Das entspricht einer Aus-Lösung wird dann zur Abtrennung von überschüssigem beute vcn &5% der Theorie.
Amin und zur Zerstörung von Sulfiden oder Hydro- as

sulfiden mit verdünnter Mineralsäure (z.B. 10%iger Beispiel 3
Schwefelsäure) gewaschen. Aus der organischen Lösung wird der Thioharnstoff nach den üblichen Ver- 64 Teile Schwefel und 300 Teile Isobutanol werden fahren, z. B. Eindampfen des Gemisches und Um- unter Rühren auf 105⁰C erhitzt. Dazu wird binnen kristallisieren des verbleibenden Rückstandes aus 30 2 Stunden ein Gemisch aus 119 Teilen Benzylformeinem Lösungsmittel, z. B. Toluol oder Äthylalkohol, aldimin und 107 Teilen Benzylamin zugesetzt. Anisoliert. Die Umsetzung kann auch ohne Lösungs- schließend wird das Gemisch noch 2 Stunden bei mittel durch Erhitzen eines Gemischs der Ausgangs- Rückflußtemperatur nachgerührt. Nach dem Abstoffe in vorgenannter Weise durchgeführt werden. kühlen des Gemischs auf 10 bis 15°C wird das an-

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren 35 gefallene Rohprodukt abgesaugt und aus Alkohol

Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte für umkristallisiert. Man erhält 189 Teile N,N'-Dibenzyl-

Pfianzenscliutzmittel, Oxydationsschutzmittel und Kor- thioharnstoff mit einem F. 149 bis 151°C. Das ent-

rosionsinhibitoren. spricht einer Ausbeute von 74% der Theorie.

Die in den Beispielen genannten Teile bedeuten Gewichtsteile. 40 B e i s ρ i e 1 4

- B e i s ρ i e 1 1 ^{64 Teile} Schwefel und 200 Teile Benzol werden auf

80 ⁰C erhitzt. Dazu wird ein Gemisch aus 59 Teilen

128 Teile Schwefel werden in 500 Teilen Toluol auf Isopropylformaldimin und 71 Teilen Isopropylamin

110⁰C erhitzt. Zu dieser Lösung wird nun unter Ruh- 45 langsam zugesetzt und die Temperatur auf etwa 75⁰C

ren ein Gemisch aus 170 Teilen n-Butylformaldimin gehalten. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch

und 146 Teilen n-Butylamin langsam zugesetzt, wobei noch 2 Stunden nachgerührt, auf etwa 10⁰C abge-

die Temperatur auf 105 bis 110⁰C gehalten wird. An- kühlt und abfiltriert. Nach der Umkristallisation des

schließend wird das Gemisch noch etwa 2 Stunden Filterguts aus Alkohol werden 106 Teile Ν,Ν'-Diiso-

bei 110⁰C nachgerührt. Nach dem Abkühlen auf 30 50 propylenharnstoff mit einem F. 142° C erhalten. Das

bis 4O⁰C wird das Gemisch mit 250 Teilen 10%iger entspricht einer Ausbeute von 73% der Theorie.

Claims

H *t den, Thiocyansäure, Senfölen, Acylisothiocyanaten

W - Patentassprach: oder Schwefelk©hfc«istoff; ebenfalls können auch

|; ί" Senföle and CyanamH oder Sulfamid bzw. Derivate

'■■ Verfahren zur HersteUung von N.N'-disubsti- der Dithiocarbamidsäure als Ausgangsstoffe ver-

" tuierten Thioharnstoffe a der allgemeinen Formel 5 wendet werden. Afle diese Verfahren gehen von schwer

zugänglichen oder unwirtschaftlichen Ausgangsstoffen

; „ S aus; zum Teil können nur aromatisch, aber nicht ali-