DE1643674A1 - Verfahren zur Herstellung von N,N'-disubstituierten Thioharnstoffen - Google Patents

Description

Badische Anilin- & Soda-Fa!

Unsere Zeichen: O.Z. 25 160 WB/D Ludwigshafen am Rhein, 11. Oktober 1967

Verfahren zur Herstellung von F,N'-disubstituierten Thioharnstoffen

Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von NjlT'-disubstituierten Thioharnstoffen durch. Umsetzung von Formaldiminen mit elementarem Schwefel und primären Aminen.

Aus Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 9, Seiten 884 ff. ist ein Reihe von Verfahren zur Herstellung von H,N'-disubstituierten Thioharnstoffen bekannt, z.B. durch Umsetzung von Aminen mit Thiophosgen, Thiocarbamidsäurechloriden, Thiocyansäure, Senfölen, Acylisothiocyanaten oder Schwefelkohlenstoff; ebenfalls können auch Senföle und Cyanamid oder Sulfamid bzw. Derivate der Dithiocarbamidsäure als Ausgangsstoffe verwendet werden. Alle diese Verfahren gehen von schwer zugänglichen oder unwirtschaftlichen Ausgangsstoffen aus; zum Teil können nur aromatisch, aber nicht aliphatisch substituierte Thioharnstoffe, z.B. bei der Umsetzung von Schwefelkohlenstoff mit Aminen, hergestellt werden.

Es ist außerdem aus Journal of Organic Chemistry, Band 2 (1938), Seite 150 bekannt, N,N'-Bicyclohexylthioharnstoff durch. Umsetzung von CycloheiyLformaldimin. und elementarem Schwefel in der Schmel ze herzustellen. Die Ausbeute an Endstoff ist unbefriedigend.

610/07 - 2 -

10 3 8 2? /' 1831

- 2 - O.Z. 25 160

Es wurde nun gefunden, daß man Ν,Ν'-disubstituierte Thioharnstoffe der allgemeinen Formel

S
HlT-C-ITH I,

I t

R R

in der die einzelnen Reste R gleich, oder verschieden sein können und jeweils einen aliph.atisch.en, araliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, vorteilhaft erhält, wenn man Formaldimine der allgemeinen Formel

R-F=CH₂ II,

in der R die vorgenannte Bedeutung hat, mit elementarem Schwefel und primären Aminen der allgemeinen Formel

III,

in der R die vorgenannte Bedeutung hat, umsetzt, wobei je Mol Formaldimin zweckmäßig mindestens etwa 2 Grammatom Schwefel angewandt werden.

Die Umsetzung läßt sich für den Fall der Verwendung von Cyclohexylformaldimin und Cyclohexylamin durch folgende Formeln wiedergeben:

S (^N=CH₂ + {h}-1TH₂ + 2S ^- (^- NH-C-NH- (U^ + H₃S.

Nach, dem Verfahren der Erfindung können im Vergleich, zu vorge- " nannten Verfahren Ν,Ν'-disubstituierte Thioharnstoffe in guter Ausbeute aua leicht zugänglichen Ausgangsstoffen in einfacher und daher wirtschaftlicher Weise hergestellt werden.

- 3 10982 7/1831

- 3 - O.Z. 25 160

Als Ausgangsstoffe werden Formaldimine der allgemeinen Formel II, die in bekannter Weise aus primären /minen und Formaldehyd hergestellt werden können, verwendet« Bevorzugte Ausgangsstoffe II und dementsprechend bevorzugte Endstoffe 1 sind solch.e, in deren Formeln R einen Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit jeweils bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeutet. Vorgenannte Reste können noch, durch, weitere unter den Reaktionsbedindungen inerte Gruppen, z.B. Nitro-, Alkoxy-, Aroxy-, Alkylmercapto-, Arylmercapto- oder Alkylaminogruppen mit jeweils bis zu 12 Kohlenstoffatomen substituiert werden.

So können z.B. folgende Formaldimine als Ausgangsstoffe II verwendet werden: Äthyl-, η-Butyl-, n-Buten-(2)-yl, Isopropyl-, Dodecyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenyl-, Toluyl-formaldimin.

Elementarer Schwefel wird als weiterer Ausgangsstoff in einer Menge von zweckmäßig mindestens etwa 2 Grammatom je Mol Formaldimin angewandt.

Schwefel wird mit Ausgangsstoff II und primären Aminen der allgemeinen Formel III zum Endstoff I umgesetzt. Bei den bevorzugten Aminen III und dementsprechend bevorzugten Endstoffen I hat R die für den Ausgangsstoff II genannte bevorzugte Bedeutung und kann ebenfalls entsprechend substituiert sein. Haben Ausgangsstoffe II und III unterschiedliche Reste R, so erhält man verschieden substituierte Thioharnstoffe. Die Amine III können in stöchiometrischer Menge, bezogen auf Formaldimin, oder im Überschuß angewandt werden.

- 4 10 9 8 2 7/1831

- 4 - O.Z. 25 160

So können z.B. folgende Amine als Ausgangsstoffe III verwendet werden: η-Butyl-, Dodecyl-, Äthyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Toluylamin, Anilin.

Die Umsetzung findet im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 20 und 200⁰C, vorzugsweise zwischen 50 und 150⁰C, statt. Der Umsetzungsdruck ergibt sich, in der Regel aus dem Dampfdruck der Komponenten. Man kann drucklos oder unter Druck, kontinuierlich, oder diskontinuierlich, arbeiten. Gegebenenfalls werden unter den Reaktionsbedingungen inerte, organische Lösungsmittel, z.B. Alkanole, wie Äthyl- oder Isobutylalkohol, oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol, verwendet.

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Elementarer Schwefel wird mit einem inerten organischen Lösungsmittel unter Rühren auf die vorgenannte Reaktionstemperatur erwärmt. Fun gibt man ein Gemisch, von Pormaldlmin und primärem Amin kontinuierlich oder diskontinuierlich in dem Maße zu, daß die vorgenannte Reaktionstemperatur konstant gehalten werden kann. Anschließend wird das Gemisch solange auf Reaktionstemperatur gehalten, bis keine Schwefelwasserstoflentwicklung ,nebr .tu

beobachten ist. Im allgemeinen ist die Umsetzung in etwa 5 bis 4 Stunden beendet. Das Reaktionsgemisch wird dann abgekühlt und gegebenenfalls ausgefallener Thioharnstoff abfiltriert. Die organische Lösung wird dann zur Entfernung von überschüssigem Amin und zur Zerstörung von Sulfiden oder Hydrosulfiden mit verdünnter Mineralsäure (z.B. 10$iger Schwefelsäure) gewaschen. Aus der or- , ganischen Lösung wird der Thioharnstoff nach den üblichen Ver-

109827/1831 ⁸^ ^mmHm-

- 5 - O.Z. 25 160

fahren, z.B. Eindampfen des Gemisch.es und Umkristallisieren des verbleibenden Rückstandes aus einem geeigneten Lösungsmittel wie Toluol oder lth.ylalkoh.ol, isoliert. Die Umsetzung kann auch, ohne Lösungsmittel durch Erhitzen eines G-emischs der Ausgangsstoffe in vorgenannter W_eise durchgeführt werden.

Die nach, dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte für Pflanzenschutzmittel, Oxidationsschutzmittel und Korrosionsinhibitoren.

Die in den Beispielen genannten Teile bedeuten Gewiehtsteile.

Beispiel 1

128 Teile Schwefel werden in 500 Teilen Toluol auf 110⁰C erhitzt. Zu dieser Lösung wird nun unter Rühren ein Gemisch, von 170 Teilen n-Butylformaldimin und 146 Teilen n-Butylamin langsam zugesetzt, wobei die Temperatur auf'105 bis 110⁰C gehalten wird. Anschließend wird das Gemisch, noch, etwa 2 Stunden bei 11O⁰C nachgerühmt. Nach, dem Abkühlen auf 30 bis 40⁰C wird das Gemisch, mit 250 Teilen 10 $iger Schwefelsäure versetzt und etwa 1/2 Stunde bis zum Ende der Schwefelwasserstoffentwicklung gerührt. Die gebildete organische Schicht wird von der wäßrigen abgetrennt, von wenig überschüssigem Schwefel befreit, auf etwa die Hälfte eingeengt und abgekühlt. Bei 15⁰C kristallisieren 320 Teile N,N¹-DI-n-butylthioharnstoff mit einm Fp. 59 bis 61⁰C aus. Nach, nochmaligem Umkristal lisieren aus 400 Teilen Toluol werden 302 Teile reiner Ν,Ν'-Din-butylthioharnstoff mit einem Fp. 64 bis 65* spricht einer Ausbeute von 80 % der Theorie.

η-butylthioharnstoff mit einem Fp. 64 bis 65⁰C erhalten. Das ent-

- 6 10 9 8 2 7/1831

- 6 - O.Z. 25 160

Beispiel 2

64 Teile Schwefel und 300 Teile Isobutanol werden auf 105°C erhitzt. Man läßt nun ein Gemisch, von 111 Teilen Cyclohexylformaldimin und 99 Teilen Oyclohexylamin binnen 2 Stunden zufließen. Anschließend wird das Gemisch, noch. 2 Stunden bei Rücicflußtemperatur gekocht, auf 15⁰C abgekühlt und abgesaugt. Nach, dem Umkristallisieren aus Alkohol werden 204 Teile ![,F'-Dicyclohexylthioharnstoff mit einem Fp. 180 C erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 85 i° der Theorie.

Beispiel-3

64 Teile Schwefel und 300 Teile Isobutanol werden unter Rühren auf 105 C erhitzt. Dazu wird binnen 2 Stunden ein Gemisch, von 119 Teilen Benzylformaldimin und 107 Teilen Benzylamin zugesetzt. Anschließend wird das Gemisch noch. 2 Stunden bei Rückflußtemperatur nachgerührt. Nach dem Abkühlen des Gemische auf 10 bis 15°0 wird das angefallene Rohprodukt abgesaugt und aus Alkohol umkristallisiert. Man erhält 189 T_eile N,N'-Dibenzylthioharnstoff mit einem Fp. 149 bis 151⁰C Das entspricht einer Ausbeute von 74 $> der Theorie.

Beispiel 4

64 Teile Schwefel und 200 Teile Benzol werden auf 80⁰C erhitzt. Dazu wird ein Gemisch von 59 Teilen Isopropylformaldimin und 71 Teilen Isopropylamin langsam zugesetzt und die Temperatur auf ca. 75⁰C gehalten. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch noch 2 Stunden naohgerührt, auf ca. 10⁰C abgekühlt und abfiltriert.

- 7 109827/1831

- 7 - ' ■ O.Z. 25 160

Nach, der Umkristallisation des Filterguts aus Alkohol werden 106 Teile IT, N'-Diisopropyl thioharnstoff mit einem Pp. 142⁰C e halten. Das entspricht einer Ausbeute von 73 f° der Theorie.

109827/1831

Claims (1)

1. Patentanspruch

   Verfahren zur Herstellung von Ν,Ν'-disubstituierten Thioharnstoffen der allgemeinen Formel

   M-O-NH I,

   t t

   R. R

   in der die einzelnen Reste R gleich, oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatic sehen oder aromatischen Rest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Formaldimine der allgemeinen Formel

   R-H=GH₂ II,

   in der R die vorgenannte Bedeutung hat, mit elementarem Schwefel und mit primären Aminen der allgemeinen Formel

   R-HH₂ III,

   in der R die vorgenannte Bedeutung hat, umsetzt, wobei je Mol Formaldimin zweckmäßig mindestens etwa 2 Grammatom Schwefel angewandt werden.

   Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

   1 09827/ 183 1