DE1643674A1 - Verfahren zur Herstellung von N,N'-disubstituierten Thioharnstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von N,N'-disubstituierten ThioharnstoffenInfo
- Publication number
- DE1643674A1 DE1643674A1 DE19671643674 DE1643674A DE1643674A1 DE 1643674 A1 DE1643674 A1 DE 1643674A1 DE 19671643674 DE19671643674 DE 19671643674 DE 1643674 A DE1643674 A DE 1643674A DE 1643674 A1 DE1643674 A1 DE 1643674A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- parts
- mixture
- general formula
- sulfur
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 10
- 150000003585 thioureas Chemical class 0.000 title claims description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 5
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 8
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 1
- -1 acyl isothiocyanates Chemical class 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 11
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 6
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Natural products CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 4
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- LQZPSWMMTICWHD-UHFFFAOYSA-N 1,3-dibenzylthiourea Chemical compound C=1C=CC=CC=1CNC(=S)NCC1=CC=CC=C1 LQZPSWMMTICWHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N benzylamine Chemical compound NCC1=CC=CC=C1 WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000008164 mustard oil Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N thiocyanic acid Chemical compound SC#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OVRQXQSDQWOJIL-UHFFFAOYSA-N 1,1-dibutylthiourea Chemical compound CCCCN(C(N)=S)CCCC OVRQXQSDQWOJIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N Cyanamide Chemical compound NC#N XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003282 alkyl amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 235000006708 antioxidants Nutrition 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000005840 aryl radicals Chemical group 0.000 description 1
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKVNPHBNOWQYFE-UHFFFAOYSA-N carbamodithioic acid Chemical class NC(S)=S DKVNPHBNOWQYFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBYQXBYMEUOBON-UHFFFAOYSA-N carbamothioyl chloride Chemical class NC(Cl)=S NBYQXBYMEUOBON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 229940035429 isobutyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical compound CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- NVBFHJWHLNUMCV-UHFFFAOYSA-N sulfamide Chemical compound NS(N)(=O)=O NVBFHJWHLNUMCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- ZWZVWGITAAIFPS-UHFFFAOYSA-N thiophosgene Chemical compound ClC(Cl)=S ZWZVWGITAAIFPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C335/00—Thioureas, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
- C07C335/04—Derivatives of thiourea
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Badische Anilin- & Soda-Fa!
Unsere Zeichen: O.Z. 25 160 WB/D Ludwigshafen am Rhein, 11. Oktober 1967
Verfahren zur Herstellung von F,N'-disubstituierten Thioharnstoffen
Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von NjlT'-disubstituierten Thioharnstoffen durch. Umsetzung von
Formaldiminen mit elementarem Schwefel und primären Aminen.
Aus Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 9, Seiten
884 ff. ist ein Reihe von Verfahren zur Herstellung von H,N'-disubstituierten
Thioharnstoffen bekannt, z.B. durch Umsetzung von Aminen mit Thiophosgen, Thiocarbamidsäurechloriden, Thiocyansäure,
Senfölen, Acylisothiocyanaten oder Schwefelkohlenstoff; ebenfalls
können auch Senföle und Cyanamid oder Sulfamid bzw. Derivate der Dithiocarbamidsäure als Ausgangsstoffe verwendet werden.
Alle diese Verfahren gehen von schwer zugänglichen oder unwirtschaftlichen
Ausgangsstoffen aus; zum Teil können nur aromatisch,
aber nicht aliphatisch substituierte Thioharnstoffe, z.B. bei der Umsetzung von Schwefelkohlenstoff mit Aminen, hergestellt werden.
Es ist außerdem aus Journal of Organic Chemistry, Band 2 (1938), Seite 150 bekannt, N,N'-Bicyclohexylthioharnstoff durch. Umsetzung
von CycloheiyLformaldimin. und elementarem Schwefel in der Schmel
ze herzustellen. Die Ausbeute an Endstoff ist unbefriedigend.
610/07 - 2 -
10 3 8 2? /' 1831
- 2 - O.Z. 25 160
Es wurde nun gefunden, daß man Ν,Ν'-disubstituierte Thioharnstoffe
der allgemeinen Formel
S
HlT-C-ITH I,
HlT-C-ITH I,
I t
R R
in der die einzelnen Reste R gleich, oder verschieden sein können
und jeweils einen aliph.atisch.en, araliphatischen, cycloaliphatischen
oder aromatischen Rest bedeuten, vorteilhaft erhält, wenn man Formaldimine der allgemeinen Formel
R-F=CH2 II,
in der R die vorgenannte Bedeutung hat, mit elementarem Schwefel und primären Aminen der allgemeinen Formel
III,
in der R die vorgenannte Bedeutung hat, umsetzt, wobei je Mol
Formaldimin zweckmäßig mindestens etwa 2 Grammatom Schwefel angewandt werden.
Die Umsetzung läßt sich für den Fall der Verwendung von Cyclohexylformaldimin
und Cyclohexylamin durch folgende Formeln wiedergeben:
S (^N=CH2 + {h}-1TH2 + 2S ^- (^- NH-C-NH- (U^ + H3S.
Nach, dem Verfahren der Erfindung können im Vergleich, zu vorge- "
nannten Verfahren Ν,Ν'-disubstituierte Thioharnstoffe in guter Ausbeute aua leicht zugänglichen Ausgangsstoffen in einfacher und
daher wirtschaftlicher Weise hergestellt werden.
- 3 10982 7/1831
- 3 - O.Z. 25 160
Als Ausgangsstoffe werden Formaldimine der allgemeinen Formel II,
die in bekannter Weise aus primären /minen und Formaldehyd hergestellt
werden können, verwendet« Bevorzugte Ausgangsstoffe II und dementsprechend bevorzugte Endstoffe 1 sind solch.e, in deren
Formeln R einen Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest
mit jeweils bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeutet. Vorgenannte Reste können noch, durch, weitere unter den Reaktionsbedindungen
inerte Gruppen, z.B. Nitro-, Alkoxy-, Aroxy-, Alkylmercapto-, Arylmercapto-
oder Alkylaminogruppen mit jeweils bis zu 12 Kohlenstoffatomen substituiert werden.
So können z.B. folgende Formaldimine als Ausgangsstoffe II verwendet
werden: Äthyl-, η-Butyl-, n-Buten-(2)-yl, Isopropyl-, Dodecyl-,
Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenyl-, Toluyl-formaldimin.
Elementarer Schwefel wird als weiterer Ausgangsstoff in einer Menge von zweckmäßig mindestens etwa 2 Grammatom je Mol Formaldimin
angewandt.
Schwefel wird mit Ausgangsstoff II und primären Aminen der allgemeinen
Formel III zum Endstoff I umgesetzt. Bei den bevorzugten
Aminen III und dementsprechend bevorzugten Endstoffen I hat R die für den Ausgangsstoff II genannte bevorzugte Bedeutung und kann
ebenfalls entsprechend substituiert sein. Haben Ausgangsstoffe II und III unterschiedliche Reste R, so erhält man verschieden
substituierte Thioharnstoffe. Die Amine III können in stöchiometrischer Menge, bezogen auf Formaldimin, oder im Überschuß angewandt
werden.
- 4 10 9 8 2 7/1831
- 4 - O.Z. 25 160
So können z.B. folgende Amine als Ausgangsstoffe III verwendet
werden: η-Butyl-, Dodecyl-, Äthyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Toluylamin, Anilin.
Die Umsetzung findet im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 20 und 2000C, vorzugsweise zwischen 50 und 1500C, statt. Der Umsetzungsdruck
ergibt sich, in der Regel aus dem Dampfdruck der Komponenten. Man kann drucklos oder unter Druck, kontinuierlich, oder
diskontinuierlich, arbeiten. Gegebenenfalls werden unter den Reaktionsbedingungen
inerte, organische Lösungsmittel, z.B. Alkanole, wie Äthyl- oder Isobutylalkohol, oder aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie Benzol oder Toluol, verwendet.
Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Elementarer Schwefel wird mit einem inerten organischen Lösungsmittel unter
Rühren auf die vorgenannte Reaktionstemperatur erwärmt. Fun gibt man ein Gemisch, von Pormaldlmin und primärem Amin kontinuierlich
oder diskontinuierlich in dem Maße zu, daß die vorgenannte Reaktionstemperatur konstant gehalten werden kann. Anschließend wird
das Gemisch solange auf Reaktionstemperatur gehalten, bis keine Schwefelwasserstoflentwicklung ,nebr .tu
beobachten ist. Im allgemeinen ist die Umsetzung in etwa 5 bis
4 Stunden beendet. Das Reaktionsgemisch wird dann abgekühlt und gegebenenfalls ausgefallener Thioharnstoff abfiltriert. Die organische
Lösung wird dann zur Entfernung von überschüssigem Amin und zur Zerstörung von Sulfiden oder Hydrosulfiden mit verdünnter
Mineralsäure (z.B. 10$iger Schwefelsäure) gewaschen. Aus der or- ,
ganischen Lösung wird der Thioharnstoff nach den üblichen Ver-
109827/1831 8^ mmHm-
- 5 - O.Z. 25 160
fahren, z.B. Eindampfen des Gemisch.es und Umkristallisieren des verbleibenden Rückstandes aus einem geeigneten Lösungsmittel wie
Toluol oder lth.ylalkoh.ol, isoliert. Die Umsetzung kann auch, ohne
Lösungsmittel durch Erhitzen eines G-emischs der Ausgangsstoffe in
vorgenannter Weise durchgeführt werden.
Die nach, dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen
sind wertvolle Zwischenprodukte für Pflanzenschutzmittel, Oxidationsschutzmittel
und Korrosionsinhibitoren.
Die in den Beispielen genannten Teile bedeuten Gewiehtsteile.
128 Teile Schwefel werden in 500 Teilen Toluol auf 1100C erhitzt.
Zu dieser Lösung wird nun unter Rühren ein Gemisch, von 170 Teilen
n-Butylformaldimin und 146 Teilen n-Butylamin langsam zugesetzt,
wobei die Temperatur auf'105 bis 1100C gehalten wird. Anschließend
wird das Gemisch, noch, etwa 2 Stunden bei 11O0C nachgerühmt.
Nach, dem Abkühlen auf 30 bis 400C wird das Gemisch, mit 250
Teilen 10 $iger Schwefelsäure versetzt und etwa 1/2 Stunde bis zum Ende der Schwefelwasserstoffentwicklung gerührt. Die gebildete
organische Schicht wird von der wäßrigen abgetrennt, von wenig überschüssigem Schwefel befreit, auf etwa die Hälfte eingeengt und
abgekühlt. Bei 150C kristallisieren 320 Teile N,N1-DI-n-butylthioharnstoff
mit einm Fp. 59 bis 610C aus. Nach, nochmaligem Umkristal
lisieren aus 400 Teilen Toluol werden 302 Teile reiner Ν,Ν'-Din-butylthioharnstoff
mit einem Fp. 64 bis 65* spricht einer Ausbeute von 80 % der Theorie.
η-butylthioharnstoff mit einem Fp. 64 bis 650C erhalten. Das ent-
- 6 10 9 8 2 7/1831
- 6 - O.Z. 25 160
64 Teile Schwefel und 300 Teile Isobutanol werden auf 105°C erhitzt.
Man läßt nun ein Gemisch, von 111 Teilen Cyclohexylformaldimin und 99 Teilen Oyclohexylamin binnen 2 Stunden zufließen. Anschließend
wird das Gemisch, noch. 2 Stunden bei Rücicflußtemperatur
gekocht, auf 150C abgekühlt und abgesaugt. Nach, dem Umkristallisieren
aus Alkohol werden 204 Teile ![,F'-Dicyclohexylthioharnstoff
mit einem Fp. 180 C erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 85 i° der Theorie.
64 Teile Schwefel und 300 Teile Isobutanol werden unter Rühren auf 105 C erhitzt. Dazu wird binnen 2 Stunden ein Gemisch, von
119 Teilen Benzylformaldimin und 107 Teilen Benzylamin zugesetzt.
Anschließend wird das Gemisch noch. 2 Stunden bei Rückflußtemperatur nachgerührt. Nach dem Abkühlen des Gemische auf 10 bis 15°0
wird das angefallene Rohprodukt abgesaugt und aus Alkohol umkristallisiert. Man erhält 189 Teile N,N'-Dibenzylthioharnstoff
mit einem Fp. 149 bis 1510C Das entspricht einer Ausbeute von
74 $> der Theorie.
64 Teile Schwefel und 200 Teile Benzol werden auf 800C erhitzt.
Dazu wird ein Gemisch von 59 Teilen Isopropylformaldimin und 71
Teilen Isopropylamin langsam zugesetzt und die Temperatur auf ca. 750C gehalten. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch noch
2 Stunden naohgerührt, auf ca. 100C abgekühlt und abfiltriert.
- 7 109827/1831
- 7 - ' ■ O.Z. 25 160
Nach, der Umkristallisation des Filterguts aus Alkohol werden
106 Teile IT, N'-Diisopropyl thioharnstoff mit einem Pp. 1420C e
halten. Das entspricht einer Ausbeute von 73 f° der Theorie.
109827/1831
Claims (1)
- PatentanspruchVerfahren zur Herstellung von Ν,Ν'-disubstituierten Thioharnstoffen der allgemeinen FormelM-O-NH I,t tR. Rin der die einzelnen Reste R gleich, oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatic sehen oder aromatischen Rest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Formaldimine der allgemeinen FormelR-H=GH2 II,in der R die vorgenannte Bedeutung hat, mit elementarem Schwefel und mit primären Aminen der allgemeinen FormelR-HH2 III,in der R die vorgenannte Bedeutung hat, umsetzt, wobei je Mol Formaldimin zweckmäßig mindestens etwa 2 Grammatom Schwefel angewandt werden.Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG1 09827/ 183 1
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19671643674 DE1643674C3 (de) | 1967-10-12 | 1967-10-12 | Verfahren zur Herstellung von N,N'disubstituierten Thioharnstoffen |
| CH1499068A CH498103A (de) | 1967-10-12 | 1968-10-08 | Verfahren zur Herstellung von N,N'-disubstituierten Thioharnstoffen |
| FR1585353D FR1585353A (de) | 1967-10-12 | 1968-10-10 | |
| NL6814528A NL6814528A (de) | 1967-10-12 | 1968-10-10 | |
| GB1234289D GB1234289A (de) | 1967-10-12 | 1968-10-11 | |
| BE722180D BE722180A (de) | 1967-10-12 | 1968-10-11 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEB0094906 | 1967-10-12 | ||
| DE19671643674 DE1643674C3 (de) | 1967-10-12 | 1967-10-12 | Verfahren zur Herstellung von N,N'disubstituierten Thioharnstoffen |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1643674A1 true DE1643674A1 (de) | 1971-07-01 |
| DE1643674B2 DE1643674B2 (de) | 1975-02-06 |
| DE1643674C3 DE1643674C3 (de) | 1975-09-18 |
Family
ID=25754068
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19671643674 Expired DE1643674C3 (de) | 1967-10-12 | 1967-10-12 | Verfahren zur Herstellung von N,N'disubstituierten Thioharnstoffen |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| BE (1) | BE722180A (de) |
| CH (1) | CH498103A (de) |
| DE (1) | DE1643674C3 (de) |
| FR (1) | FR1585353A (de) |
| GB (1) | GB1234289A (de) |
| NL (1) | NL6814528A (de) |
-
1967
- 1967-10-12 DE DE19671643674 patent/DE1643674C3/de not_active Expired
-
1968
- 1968-10-08 CH CH1499068A patent/CH498103A/de not_active IP Right Cessation
- 1968-10-10 FR FR1585353D patent/FR1585353A/fr not_active Expired
- 1968-10-10 NL NL6814528A patent/NL6814528A/xx unknown
- 1968-10-11 GB GB1234289D patent/GB1234289A/en not_active Expired
- 1968-10-11 BE BE722180D patent/BE722180A/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1234289A (de) | 1971-06-03 |
| NL6814528A (de) | 1969-04-15 |
| DE1643674B2 (de) | 1975-02-06 |
| BE722180A (de) | 1969-04-11 |
| CH498103A (de) | 1970-10-31 |
| DE1643674C3 (de) | 1975-09-18 |
| FR1585353A (de) | 1970-01-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2503582C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von N-Alkylglycinnitrilen | |
| DE1643674A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von N,N'-disubstituierten Thioharnstoffen | |
| DE1177142B (de) | Verfahren zur Herstellung von Sulfonsaeure-gruppen enthaltenden Dithiocarbaminsaeure-esterderivaten | |
| DE2258453A1 (de) | Verfahren zur herstellung und reinigung von sekundaeren ammonium-n,n-disubstituierten-thiolcarbamaten | |
| DE2900506C2 (de) | ||
| DE2742158B2 (de) | Verfahren zur Herstellung substituierter Harnstoffe | |
| DE1126392B (de) | Verfahren zur Herstellung cyclischer Harnstoffe und Thioharnstoffe | |
| DE1618106A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von N,N'-disubstituierten Thioharnstoffen | |
| DE959551C (de) | Verfahren zur Herstellung von 4-substituierten 1-Carbobenzoxypiperazinen | |
| DE678194C (de) | Verfahren zur Herstellung von Verbindungen von Mercaptothiazolen | |
| DE1259871B (de) | Verfahren zur Herstellung von N-Chlorformylcarbamidsaeureestern | |
| DE1618146C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dithionoxalsäurediamiden | |
| DE1670770A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Arylsulfonylharnstoffen und Arylsulfonylthioharnstoffen | |
| EP0084329B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,4-Bis-(dicyanomethylen)-cyclohexan | |
| DE870113C (de) | Verfahren zur Herstellung von Amiden bzw. substituierten Amiden von Aminosaeuren oder Peptiden | |
| DE1543957C (de) | Verfahren zur Herstellung von Bishydroxy dialkylbenzyl) sulfiden Ausscheidung aus 1242617 | |
| DE923192C (de) | Verfahren zur Herstellung von N-Aryl-pseudothiohydantoinen | |
| DE1134063B (de) | Verfahren zur Herstellung von Aryl-bis-dithiocarbamaten | |
| DE1119843B (de) | Verfahren zur Herstellung von N,N,N',N'-tetrasubstituierten Thioharnstoffen | |
| DE1136693B (de) | Verfahren zur Herstellung von basisch substituierten Thiolcarbaminsaeure-alkylestern | |
| DE1183069B (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkylen-bisthioharnstoffabkoemmlingen | |
| CH602624A5 (en) | Pesticidal di:alkyl-phenyl-thiourea derivs. prodn. | |
| DE1770874B2 (de) | Verfahren zur herstellung von 2-(2,6- dichlorphenylamino)-imidazolin-2 | |
| DE2723121B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkylthiosemicarbaziden | |
| DE2128672A1 (de) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| EHV | Ceased/renunciation |