DE1639429A1 - Radioaktives Brennelement - Google Patents

Description

DH. ING. ERNST MAISR P AT I NT AN WAI. T

8 MÜNCHEN 88

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A 51767 15. März 1968

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Firma SANDERS NUCLEAR CORPORATION, 95 Canal Street, Nashua,

New Hampshire / V. St. A.

Radioaktives Brennelement

Es besteht ein gesteigertes Bedürfnis an leistungsabgebenden radioaktiven Wärmequellen für thermionische und thermoelektrische Einrichtungen, etwa Thermosäulen* Die bisherigen. Versuche zur Schaffung derartiger Wärmequellen haben zur Herstellung von Kapseln oder Platten aus radioaktiven Isotopen geführt, die dann als Energiequelle in derartige Einrichtungen eingesetzt werden. Wenn keramische oder schwer schmelzbare Arten von radioaktiven Isotopen verwendet werden, so ergeben sich gewisse Probleme infolge der begrenzten Wärmeleitfähigkeit der keramischen bzw. schwer schmelzbaren

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Sparkaiw Sdiramb«rg Bankhou» Mwti, finde & Co.,Min4»n, Nr.2J4*t Bankhaus H. Aufhimtr, MSwfian. Nr. 53S7 ΓοΐυΛ.4, MÜH*·· 153·«

i PaMntMnlor

Stoffe, welche den üfärmeübergang aus den Brennst of f-Kapaeln •oder -Körpern begrenzt und somit einen übermäßigen Temperaturanstieg im Mttelpunkt der Wärmequelle hervorruft. Werden andererseits al3 radioaktives Isotop reine Metalle verwendet, so ergeben sich im Vergleich zu den hitzebeständigen oder keramischen Körpern geringe Schmelztemperaturen, was wiederum für manche Anwendungszwecke nicht erwünscht ist. Darüberainaus ist die Handhabung von im wesentlichen metallischen Arten von radioaktiven Isotopen meist schwierig, insbesondere im Falle von Thulium-Metall.

Zwar hat Thuliumoxyd eine vergleicheweise hohe Wärmeleitfähigkeit, grundsätzlich jedoch ist die thermische Leitfähigkeit von Oxyden, keramischen Stoffen und schwer schmelzbaren Stoffen wesentlich geringer als diejenige Ton· Metallen. Sa jedoch Thuliumoxyd viele wüneoheniwerten Eigenschaften besitzt, etwa einen sehr hohen Sebnelppunkt,. eine stabile Gitterstruktur und eine hohe Reinheit etintJ? handelsüblichen Form, wäre es wünschenswert, dit färaeleitfähigkeit von gesinterten oder hochfesten keraaieöhen Körper», aus Thuliuaoxyd zu erhöhen und so die Verwendbarkeit dieses Material« als radioaktive Wärmequelle stt verbessern, and zwar von Thuliumoxyd in form von Thuliuaoxyd 170 oder Thuliuaoxyd 171.

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Keracische Platten aus Thuliumoxyd sind bekannt. Wer den jedoch derartige Platten als Wärmequellen verwendet, so besteht die löslichkeit, daß bei großen Brennstoffanordnungen au3 4e* derartigen keramischen Platten im Mittelpunkt ein Schmelzvorgang eintritt, ait den sich daraus zwangsläufig ergebenden Schwierigkeiten.

Aufgabe der Erfindung ist deshalb ein verbessertes radioaktives Brennelement, das die Vorteile der bekannten Thulium-Brennelemente besitzt, einschließlich deren hoher Leistungsdichte, das jedoch darüberhinaus eine höhere Wärme leitfähigkeit besitzt als

Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe gelöst durch ein radioaktives Brennelement, das gekennzeichnet ist durch ein Gemisch aus Molekülen einer metallischen, hitzebeständigen Verbindung und Metallatoaen, wobei das Letall der Moleküle und der Atome in Isotopen-Form vorliegt. Vorzugsweise wird daa Brennelement aus einem kalten (nicht-radioaktiven) Gemisch aus Molekülen einer hitzebestänaigen oder Keramischen Metallverbindung und einem Metall gebildet, wobei die Ketallatome des reinen Metalls und des !«letalls der Jäetallverbindung in den Zustand radioaktiver Isotope aktivierbar sind.

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-Λ -

Das Metall und die metallische, hitzebeständige Verbindung, werden vorzugsweise homogen gemischt, wobei das Metall 10 bis ao-^ (Gew.*$>) dec- Gemisches und die T;etaili.3Ci:e, üitzebtstänai_tH& "Verbindung 9C ι,Ια 2C,o (Gew.:-;-: ue^ GeiiudCueü ο ο tragen eJO-11. Kacn Bildung ties Geaiscnes wlra uieses vorzugsweise zu nicht-radioaktiven Blatten ^ei'orai-t, etwa durcr; bei.arn.-te VerfixiirenstecnniKeii, wie bintern, fressen oder ütrai^.:- presseii. Die zuaujiiuienhaii^ex.den Isotopenkörper werden aann aktiviert, womit eine radioaktive Iuutopen-.iar^iuquelle entsteht, mit einer Leistung von vorzugsweise zu^inaest 0,5 W/cm"'.

Vorzugaweise wird als Metall Thulium und- als metallische, hitzebeständige Verbindung Thuliümoxyd verwendet, und = zwar Thulium I6y.= Bas Gemisch kann dann zu Thulium 170, Thulium 171 oder zu einem geeigneten Gemisch dieser Isotope aktiviert werden, je nach der gewünschten

Die Erfindung·: ^ira :.m: unu^na d«,r ^eJ n-.nu/i nän&r , die §cnen:atlsc:» ;:j«i erf

'ic wera-^f. Tür das Geri..cl. Τ:*υ.».τα." υ/.α I:.u.iuir.

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Kunga^uerschnitt für thermische Seutroiien aufweist mid vor der Bestrahlung mit iieutronen eingekapselt werden kann, derart, uatf aie üinkapaelung ein stabiles Material in einer im wesentlic:ifaii inaktiven und damit für die Handhabung sicheren Form enthält. Es ist also nicht erforderlicii, heißes, d.h. radioaktives Material, beim Herdtellungsproseß zu Handhaben, vieliicar kann kaltes oder inertes Material bearbeitet und diesem dann, später in/üblichen Reaktoren oder dergl. aktiviert werden. Tnuliumoxyd ist eine bevorzugte v/arme quelle, und zwar als Thulium 169,das dann später in Thulium 170 und/ oder teilweise Thulium 171 umgesetzt wird, d'a es das-einsige stabile Isotop von Thulium (Häufigkeit 1G0;O ist. .und einen „-iricußi squerschnitt für thermische ■ U eut roue η von etwa 11 β barn aufweist, was eine genügende Aktivierbarkeit zu Thulium 170 fewü^rlolt-tet, bzw. mit Keutronenflüssen_ im Bereich von 2 bin :; χ 10 ' u/cm /see genügende und erwünschte Mengen von Tiiuliua 171 in der Platte oder anderen formkörpern aus Thuliumoxyd erzeugt werden können, .sird Tiiuliumoxyd aliein verwendet, öO v/ird der Wärmeübergang meist nicht die gewünschte none erreichen. Deshalb werden Thulium-Metallatome einge- . iiiXHCxit, um so die ./armeleitfähigkeit zu &rhöhen.

Vorzugsweise soll das Thulium 10 bis 80 Sew.ji des G-eßiisches und die Moleküle des Thuliumoxyds 90 bis 20 Gew.i

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des Gemisches betragen. Lev jeweilige Betrag- an Thulium •richtet sich nach den erwünschten iirenschaften der jeweiligen Anwendung. Ist eine erhönte Biegsamkeit und eine verhinderte Brüchigkeit des sicn ergebenden keramischen oder ähnlichen Fornikorpers erwünscht, so wird ein größerer Anteil an reinem. Metall verwendet, ebenso ',vie in dem. Fall einer höheren wärmeleitfähigkeit. Kennen jedoch die Biegsamkeit und die .Täräieleitfäni^keit geringer sein und wird insbesondere ein großer ,Ye rt auf einen hohen bchmelzpunkt gelegt, so wird ein kleinerer Anteil an reinem Metall in der riiscimng verwendet. - -

Die kalten Vorstufen aes -Brennelementes nach der Erfindung können derart hergestellt werden, daß feinpulveriges Thuliumoxyd 169 fliit pulverf oriaiiieiE Thulium-169-ü'etail vermischt wird. Das IiutliuBioxyd kann auf die bekannte ./eise Hergestellt werden, wobei- von Erzen die seltenen Erden abgesonieden und aiese- dann in einen Ionenaustauscher voneinander getrennt werd-en. Das 'Thulium ?;irä im Elutionsverfahren in Streifen abgeöCfiieden und dann zu Thuliumoxyd reduziert,. 7,0-bei es In Porn eines feinen, weißen Pulvers mit einer Reinheit you ttwa 98 bis 99>99?» anfällt«-Vorzugsweise werden das Thulium und das Thuliumoxyd gleichmäßig miteinander ver-

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, jWcr-iuf das Gemisch mittels bekannter Verfahren zu k>;rfi.r.i^cIiC.'. uaer ocLwer dcamelzbaren Platten, .Scheiben und öerfi. ^eformt wird. ■

·. einer Abwaudlun> af ors der Erririuun^ kann Thulium ^XVC :ϊΰς,;. xls Aurf_t;ai4.sc^!it.erial verweiidet werden, worauf eii. ;..^!;1 α . T^uiiuniOxyds au Thuliuminetaii reduzifert wird, derart, da- in der. Thuliumcxyd in ._: leici:ir.ä]ii_t;er "A'eiae Thuli- ^:is:nc'*:iii-Ataaic verteilt sind. -Beistic-Isivveise kann Tiiuilum-,xyu .-.rriit^t χχτ,α verpreßt und in einet Vakuum od.er einer

n Atmosphäre gesintert werden, wodurcn sich ein TiiUliucutetall-AtoiEeii un.d Ihuliumoxj d-ÄloleiJülen iti einer eli^tückigen Kaj.^e.1 oder Hatte «i-^ibt. Eg kann eine üblici.-^ Yaicuuiakanmier mit eingeschlossenen Heizelementen verwendet werd-en, wobei als -ausgangsiBaterial l'iiuliumoxya dient und ein Reduktionsmittel viulirend d,er W&rmebehandlung, gegebenenfalls mit einer zusätzlichen Yerpres zugegeben wird. Als Beüufetiottsmittel kann Wasserstoffgas verwendet werden. Die Anwesenheit von Tliuliuaunetall aei^t sich dann in einem Farbwecnsel des ■ gliieiimäSig fejnen,7" Tulvers bzv,·« bei ferwsndung von ^elt-^rltUeii Tiiuliusox;,ά in einen: "'ber^aii^ äieser Eräcaeiiiirngsfora: su .siner auilKleren Farbe, wc er--; Jedeiifails die Graufärourtg: uie «.nwesenneit ν cn

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I>as im Thuliumoxyd-Gitter verteilte Thuliuinmetall hat nur einen geringen physikalischen Einfluß auf die Struktur, mit der Ausnahme des Anstiegs der Biegsamkeit und damit der Verminderung der iirüchigkeit. Die Metallatome sind von Oxydmolekülen umgeben und tragen nicht wesentlicn zur Festigkeit des Gitters bei hohen Temperaturen "bei, erhöhen jedoch ttie Wärmeleitfähigkeit und das Formänderungsvermögen. Vorzugsweise sollen das Thuliummetall und das Thuliumoxyd im Endprodukt homogen vermischt sein.

Bei der Herstellung der Metall-keramischen Platten nach der Erfindung kann so vorgegangen werden, daß der Kern der Platte einen nöheren Metallanteil aufweist als die Plattenoberfläche, um so einen hohen Schmelzpunkt an der Oberfläche der radioaktiven Brennstoffplatte zu gewährleisten und die höchstmögliche WärmeIpitfählgkeit im Inneren zu erzielen, dabei aber trotzdem die höchstmögliche Leistungsdichte des fertiggestellten Brennelementes beizubehalten» Dies kann erfinaungöe-emäß dadurch erreicht werden, daß ursprünglich ein metallreicj-ies Gemisch an metallischen, und hitzebeständigem keramischem fulver hergestellt und, dann während der Sinterstufe eine-stark oxydierende Atmosphäre erzeugt wirdj, womit dann- das an der Oberfläche befindliche

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Metall des Gemisches oxydiert wird. Aui diese Weise wird also ein an «Vie tall reicht er Kern in einer Blatte mit keramischer Oberfläöjcie erzielt.

Die aus dem. G-emiseil von Thulium und Thuliumoxyd hergestellten Platten können beispielsweise eine Dicke von 2 bis 5 mm und-einen Durchmesser von 0,6 "bis 6 cm aufweisen, wenn auch die Dimensionen der Platten je nach dem Verwendungszweck betrachtlieh schwanken.

Vorzugsweise wird das Gemisch aus Thuliuialind Thuliumoxya so weitgehend wie möglich bis zu seiner theoretischen Dichte verdientet, um so den Leistungswirkungsgrad zu stei—' gern, da die maximale Leistung pro G-röüeneinheit eine Punktion der Dichte der 'Thuliumatome ist. Um eine maximale Lei-stungsdichte au erlangen, ist es wünschenswert, das Gremisch aus Tnuliumoxyd und Thulium derart zu verdichten, daß seine Dichte zumindest 8CK der theoretisch maximalen Dichte Taetril.frt, vorzugsweise 90 bis 95fo der theoretischen Dichte. Zweckmäßigerweise werden die Platten in der Weise hergestellt , daß das Pulvergemisch aus -Thuliumoxyd und Thulium unter Verwendung üblicher Anordnungen bei erhöhter Temperatur verpreüt wird, und. zwar bei einer Temperatur- zwischen

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unmittelbar, unterhalb dee Schmelzpunktes von Tiiuliumoxyd, der sich imBereich von etwa 230O⁰C bis 2600°^ befindet, und überhalb des Schmelzpunktes von Thulium, der als bei etwa TgOO⁰C liegend angenommen werden kann.

Bei Verwendung eines Gemisches aus Thulium und Thuliumoxyd wird vorzugsweise während der Sinterung bzw. der Bildung der Keramxkkürpers eine inerte Atmosphäre verwendet, um den vorhandenen Prozentsatz an Metall gegenüber dem Metalloxyd auch im Endprodukt beizubehalten» Wird dage-r gen, wie bereits oben o&schrieben, als Ausgangsmaterial Tauliumoxyd herangezogen, so wird eine reduzierende Atmosphäre verwendet, um einen Teil der Ketallverbinaung in reines Thuliummetall umzusetzen. " .

!lach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung werden 20 Gew.fo pulverförmigen Thuliums 169 und 60 Zew.fo Thuliumoxyd T69 gleichmäßig miteinander vermischt. Das sich ergebende Gemisch wird dann in einer nydraulischen Presse unter einem Druck von etwa 70 kg/cm*¹ verpreßt und daraufhin in inerter Atmosphäre bei einer Temperatur von 2000 C gesintert', um so eine Keramikplatte herzustellen, wie sie auf der Zeichnung dargestellt und mit αem Bezugszeionen

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bezeichnet ist. Die Platte 11 wird dann ±n ein aus 0,005 cm dickem Molybdän bestellendes Gehäuse 12,14 eingeschlossen» wobei das Gehäuse bei 15 mittels eines Elektronenstrahls verschweißt wird. Die Platte wird dann 50 Tage lang mittels Keutronen uKtiviert, und zwar mit einem Heutranenfiuß von 1 χ 10 ^ n/cm /see, um so Thulium 170 und 1?1 in der Platte zu erzeugen. Die sich, ergebende aktivierte ilatte stellt ein optimales radioaktives Brennelement für eine 2hermosäule dar, hat niedrige Siüohigkeit und "feresitat eitle hohe therffii-3cne Leitf iniftkeit, so daß eine Leistungsabgabe von etwa 18 thermisciien Watt/cm möglich ist* Gemäß bekannten Verfahren können die !Tliuliniaoxjcl-Pisiiteii baw* Körper anderer Gestalt im Gehäuse eingesetzt und. in diesem "versohloseeft -werden. Vorzugsweise soll <tee ieh.äüöematerial einen h$heft öchmelÄpunkt aufweiasiii der suminäeist hoher ist als der Schmelzpunkt des igi Gehäuse eiagescfelossenen körpers «Bas " Gehäuse soll tosgüglicn efiaer bestiaaten iktivieraUfc nlcto.t leitfähig sein j d₆fe« ©s soll iiiir einen geringen Wirkungs*

^!- querschnitt bisuglieh der-- Atiso^ption thersisoiier ii.

. besitsoB und alle öuroh" K©«trQnea aktiviert© Stoff-«- eine kus?se- Halbwefteseit besitisen. Vorzugsweise. soll -das Gehäusematerial eiaon 'wirkungstimerseliiiitt für taersiisöhe Neutronen unter 2 ba?a und eine Haibwertsaeit voä-'unter 3 Ta-

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gen besitzen. Das Gehäusematerial soll nicht mit dem Brennstoff bzw. dem die Platte bildenden radioaktiven Stoff reagieren. Es hat sich gezeigt, daß Molybdän besonders gut als Gehäusematerial geeignet ist, otowohl auch andere Materialien, etwa Zirkonium, Tantal oder V/olfram, verwendbar sind. Die Kapseln werden Vorzugsweise kalt hergestellt, d.h. nichtradioaktiv, und erfordern dann keinerlei Abschiraiungen, können also völlig wie inaktive Materialien gehandhabt werden.

.Vie bekannt, können die Kapseln dann später aktiviert, werden, wobei die Aktivierung zumindest 5 Tage und höchstens loo Tage betragen soll, und zwar bei einem Neutronenfluß

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gleich oder größer 1 χ 10 n/cm /see für die Erzeugung von Thulium 170. Für die Erzeugung von Thulium 171 werden die kalten--Formkörper einem Ileutronenfluß in der Größenordnung von 2 χ 10 n/cm /see ausgesetzt, und zwar tür einen Zeitraum zwischen 3C und 700 Tagen. Die Parameter für die Aktivierung des ThuliuiE-169-Gemisches entsprechen denjenigen, wie aie von der Aktivierung von Flatten aus Thuliumoxyd 1.69-her bekannt sind.

Selbstverständlich kann die Erfindung mannigfaltige Abwandlungen erfahren. So können beispielsweise anstelle des

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bevorzugten Gemisches aus Thulium und Thuliumoxyd auch Gemische aus Kobalt und dessen Oxyden, Plutonium-und dessen Oxiden, Polonium und dessen Oxiden, Promethium und dessen Oxyden Verwendung finden, ebenso wie auch Gemische aus anderen Metallisotopen mit anderen metallischen Verbindungen, vorausgesetzt, daß s,ie durch neutronen aktivierbar sind und daß die Metalle des Gemisches die Wärmeleitfähigkeit sowie das Formänderungsvermögen des sich ergebenden keramischen bzw. hitzebestänaigen Körpers verbessern. Die Metalle und Metallverbindungen können auch erst nach ihrer Aktivierung durch Neutronen zusammengemischt werden. Die keramischen bzw. hitzebeständigen Platten können aus den Gemischen durch. Sintern, Verpressen bei hoher Temperatur oder auch durch Strangpressen hergestellt werden, entsprechend den bekannten Techniken zur Herstellung keramischer Körper als radioaktive Brennelemente oder andere radioaktive Energiequellen.. In manchen Fällen können die Gemische aus Thulium-170-Metall und Thuliumoxyd 170 bzw. die Gemische anderer radioaktiver Isotope mit ihren radioaktiven Oxyden nach der Aktivierung hergestellt und dann zu keramischen bzw. hitzebeständigen Körpern verpreßt werden, wenn auch dann die Herstellung und die Handhabung erschwert sind. In diesen Fällen· weisen die sich ergebenden keramischen bzw. hitzebeständigen Körper im-

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mer noch eine wesentlich höhere ?/ärtueleitfälii>;iceit und eine wesentlich bessere ijiegsamkeit auf als OX^dklir^er, die ohne im Oxyd gleichmäßig, und g-leichiörmlg- verteiltes reines lietall hergestellt sind.

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Claims (12)

PAT % Il T A S S P B Ü C H E

1. Radioaktives Brennelement, gekennzeichnet durch ein Gemisch aus Molekülen einer metallischen, hitzebeständigen Verbindung und Metallatomen»· wobei das Metall der Moleküle und der Atome in Isotopenform vorliegt.

2. Radioaktives Brennelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der Verbindung und der Atome Shuliuat, Kobalt, i-lutonium,.-!Polonium oder Promethium ist«

i. Eadiüaktives Brennelement nach Anspruch 1i_t aadurch gekennzeichnet, da Ja die hitzebeständiee Me tallver bindung Tnuliumoxyd ist und in einem Anteil von 9C bis 20 Gew.^ vorliegt und aaS die M^tallatoice Tnuliumatonie sind "und. das Tiailium in eineia Anteil von 10 bis 8C Oe?/.vi vorliegt»

4. Radioa:ktives Brennelement nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet* daß das Gemisch zu einem zusammenhängenden Körper gesintert wird, und zwar vor der Bestrahlung zur Bildung radioaktiver Thulium-Isotope aus dem Thuliumoxyd und dem Thulium.

5. Radioaktives Brennelement nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß da3 Thulium in Farm von Thulium 170 und Thulium 171 vorliegt.

6. Radioaktives Brennelement mit einer Leistungsabgabe von zumindest 0,5 W/cm , gekennzeichnet durch ein im wesentlichen gleichförmiges Gemisch aus 10 bis 80 G-ew.'/ί Thuliummetall-Atomen und 90 bis 20 Gew.io Thuliumoxyd-Molekülen*

7· Radioaktives Brennelement "nach Anopruch 6, dadurch ^: gekennzeichnet, daS es in gesinterter Form vorliegt.

8. Hicht-radioaktiver Körper, der durch Bestrahlen in ein radioaktives Brennelement mit einer Leistungsabgabe von ; zumindest 0,5 W/cxa^ umwandelbar ist, gekennzeichnet ciurcij

ein Gemisch aus in wesentlichen Molekülen einer hitzebebtui- ). digen Metallverbindung und Atomen eines Metalls, wobei die Metaliatome und das Lie tall der Metallverbindung in radioaktive Isotope umwandelbar sind.

9- läicht-radioaktiver Körper nach Anspruch B, dadurch . gekennzeichnet, daß die Verbindung Thuliumoxyd und das Ke- \tall Thulium ist.

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10. rlicht-radioaktiver Körper nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch 10 bis 60· G-ew.Jö Thuliummetall und 90 bis 20 Gew.jS Thuliumoxyd in dem Gemisch.

11. Nicht-radioaktiver Körper nach Anspruch TO, gekennzeichnet durch eine im wesentlichen homogen gesinterte Masse.

12. Nicht-radioaktiver Körper nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch eine gesinterte Masse, die an ihrem Otierflächenbereich infolge 'einer Sinterung der Masse in oxydierender Atmosphäre eine erhöhte Konzentration von keramischen Oxyden aufweist.

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