DE1622271C3

DE1622271C3 - Photographisches Farbumkehrverfahren sowie Aufzeichnungsmaterial zur Durchführung desselben

Info

Publication number: DE1622271C3
Application number: DE19681622271
Authority: DE
Inventors: James Leo Rochester N.Y. Graham (V.StA.)
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1967-02-06
Filing date: 1968-02-06
Publication date: 1976-09-16

Description

-N

in der bedeutet X einen Alkylrest, der gegebenenfalls durch mindestens eine Hydroxylgruppe oder mindestens eine carbonylhaltige Gruppe substituiert ist, Z ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, der gegebenenfalls durch mindestens eine Hydroxylgruppe oder carbonylhaltige Gruppe substituiert ist, erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 4-Thiazolin-2-thion verwendet, das in 4-Stellung durch einen Alkylrest mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen, von denen jedes eine Hydroxylgruppe trägt, substituiert ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 4-Thiazolin-2-thion verwendet, das in 4-Stellung durch einen Formyl-, Carboxyl-, Äthoxycarbonyl-, Hydroxymethyl- oder Acetoxymethylrest substituiert ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als 4-Thiazolin-2-thion eine der folgenden Verbindungen verwendet:

4-Thiazolin-4-carboxaldehyd-2-thion,

5-Carbäthoxy-4-methyl-4-thiazolin-2-thion,

4-Carboxy-4-thiazolin-2-thion,

4-Carboxy-5-methyl-4-thiazolin-2-thion,

4-Carbäthoxy-4-thiazolin-2-thion,

4-Acetoxymethyl-4-thiazolin-2-thion,

4-(D-Arabino-tetraacetoxybutyl)-4-thiazolin-2-thion,

4-(D-Gluco-penta-acetoxypentyl)-4-thiazolin-2-thion,

4-(D-Gluco-penta-hydroxypentyl)-4-thiazolin-2-thion,

4-Hydroxymethyl-4-thiazolin-2-thion,

4-Methyl-4-thiazolin-2-thion oder

4-(D-Arabino-l,2,3,4-tetrahydroxybutyl)-4-

thiazolin-2-thion.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein photographisches Material verwendet, in dem das Silberhalogenid mindestens einer der silberhalogenidhaltigen Schichten aus einem Silberhalogenidjodid besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein photographisches Material verwendet, in dem das Silberhalogenid mindestens einer der silberhalogenidhaltigen Schichten mindestens teilweise aus Silberbromojodid besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das diffusionsfähige 4-Thiazolin-2-thion dem zur Bildung der Silberbilder verwendeten Entwickler einverleibt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Entwicklung der Silberbilder bei Temperaturen von 24 bis 82° C durchführt.

9. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial für das Farbumkehrverfahren, das mindestens zwei übereinanderliegende hydrophile, lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten enthält, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Silberhalogenidemulsionsschichten oder eine andere kolloidale Schicht ein diffusionsfähiges 4-Thiazolin-2-thion der allgemeinen Formel

>=S

in der bedeutet X einen Alkylrest, der gegebenenfalls durch mindestens eine Hydroxylgruppe oder mindestens eine carbonylhaltige Gruppe substituiert ist, Z ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, der gegebenenfalls durch mindestens eine Hydroxylgruppe oder carbonylhaltige Gruppe substituiert ist, enthält.

10. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens drei übereinanderliegende lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten, die gegenüber rotem, grünem und blauem Licht sensibilisiert sind, aufweist.

45 Die Erfindung betrifft ein photographisches Farbumkehrverfahren, bei dem ein mehrschichtiges photographisches Material mit mehreren verschieden sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten nach bildweiser Belichtung schwarz-weiß entwickelt, ein zweites Mal belichtet oder mit Hilfe eines keimbildenden Bades verschleiert und darauf mindestens einmal mit einem Farbentwickler behandelt wird. Des weiteren betrifft die Erfindung ein photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Farbumkehrverfahren, das mindestens zwei übereinanderliegende hydrophile lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsscbichten enthält.

Die zur Herstellung mehrfarbiger photographischer Bilder verwendeten Farbstoffe liefern bekanntlich nicht immer echte Farbtöne. So absorbieren z. B. die im Rahmen farbphotographischer Verfahren erzeugten purpurroten Farbstoffe oftmals etwas blaues und rotes Licht, während die gelben und blaugrünen Farbstoffe außer blauem bzw. rotem Licht auch noch geringe Mengen Licht anderer Wellenlängen absorbieren. Diese unerwünschten Absorptionen führen in der Mehrfarbenphotographie oft zur Ausbildung

3 4

dunkler und wenig satter Farben, d. h. Farbtonver- Z ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, der gefälschungen, gebenenfalls durch mindestens eine Hydroxylgruppe

Es ist bekannt, daß man die geschilderten Unzu- oder carbonylhaltige Gruppe substituiert ist, erfolgt, länglichkeiten der Farbstoffe teilweise durch Er- Der Erfindung lag also die Erkenntnis zugrunde, zeugung sogenannter Zwischenbild- oder Zwischen- 5 daß man derartige, die Farbsättigung steigernde schichteffekte kompensieren kann. Das Phänomen Zwischenbildeffekte dadurch erzielen kann, daß man derartiger Effekte wird z. B. in der Zeitschrift »Journal die Entwicklung der Silberbilder in Gegenwart eines of the Optical Society of America«, Bd. 42 (1952), 4-Thiazolin-2-thions durchführt.
S. 663 bis 669, und in der Zeitschrift »The SPSE Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der ErReporter«, November 1960, näher beschrieben. In io findung ist das diffusionsfähige 4-Thiazolin-2-thion den zitierten Literaturstellen finden sich auch An- der angegebenen allgemeinen Formel in dem zur gaben darüber, wie sich derartige Zwischenbildeffekte Durchführung des Farbumkehrverfahrens verwenmessen lassen. deten farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial

Das Prinzip des die Farbsättigung steigernden enthalten.

Zwischenbildeffektes läßt sich an Hand des folgenden 15 Die Lösung der Aufgabe erfolgt demnach auch mit

hypothetischen Beispiels näher veranschaulichen: einem farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial

In einem photographischen Aufzeichnungsmaterial, für das Farbumkehrverfahren, das mindestens zwei bestehend aus zwei lichtempfindlichen Silber- übereinanderliegende hydrophile lichtempfindliche halogenidemulsionsschichten sei eine Schicht gegen- Silberhalogenidemulsionsschichten enthält und das über rotem Licht empfindlich und zur Erzeugung eines 20 dadurch gekennzeichnet ist, daß mindestens eine der blaugrünen Farbstoffes bestimmt, während die zweite Silberhalogenidemulsionsschichten oder eine andere Schicht gegenüber blauem Licht empfindlich und zur kolloidale Schicht ein diffusionsfahiges 4-Thiazolin-Erzeugung eines gelben Farbstoffes bestimmt sei. 2-thion der angegebenen allgemeinen Formel enthält. Wird eine Probe dieses Aufzeichnungsmaterials stufen- Besonders gute Zwischenbildeffekte werden dann weise mit rotem Licht und eine zweite Probe stufen- 25 erhalten, wenn mindestens eine Silberhalogenidemulweise mit rotem plus blauem Licht belichtet, wobei die sionsschicht des Aufzeichnungsmaterials :■ als Silber-Menge an rotem Licht in beiden Fällen gleich ist, halogenid ein Silberhalogenidjodid enthält,
so kann von verbesserten Zwischenbildeffekten dann Besonders geeignet sind 4-Thiazolin-2-thione, die in gesprochen werden, wenn die Menge an blaugrünem 4-Stellung einen Alkylsubstituenten mit 4 bis 5 Kohlen-Farbstoff, die bei der Belichtung allein mit dem roten 30 Stoffatomen enthalten, von denen jedes Kohlenstoff-Licht entstand, geringer ist als diejenige, die durch atom eine Hydroxylgruppe aufweist. Zur Durchdie Belichtung mit rotem plus blauem Licht erzeugt führung des Verfahrens der Erfindung sind auch wurde. Dieses gilt auch für andere Farbstoffbilder, Disulfide geeignet, die unter Bildung von 4-Thiazolinz. B. rote, grüne, blaue, purpurrote und gelbe. 2-thionen gespalten werden können, z. B. Bis[5,4-

Aufgabe der Erfindung ist es, unerwünschte Ab- 35 (l,2-D-gluco)-thiazolyl]disulfid, das in den später

Sorptionen von Farbstoffbildern durch die Erzeugung folgenden Beispielen als Verbindung 13 bezeichnet

weiter verbesserter Zwischenbildeffekte zu vermindern wird. Die Disulfide selbst eignen sich ganz offensicht-

bzw. zu korrigieren und dadurch Farbstoffbilder in sichlich nicht zur Erzeugung von verbesserten Zwi-

satteren und kräftigeren Farbtönen zu erzeugen. Ins- schenbildeffekten, wirken jedoch nach der Spaltung

besondere soll die Farbsättigung durch steigernde 40 genauso wie die ^Thiazolin^-thione.

Zwischenbildeffekte hervorgerufen werden, die einer- Typische erfindungsgemäß geeignete 4-Thiazolin-2-

seits die Dichte einer gegebenen Farbskala, die durch thione sind Verbindungen der allgemeinen Formel,

neutrale Belichtung erzeugt wurde, herabsetzen und in der bedeutet X einen Methyl- oder Äthylrest oder

andererseits die Dichte dieser Farbskala bei einer einen Hydroxymethyl-, ß-Hydroxyäthyl-, Gluco- oder

Belichtung mit monochromatischem Licht nicht her- 45 Arabinorest oder einen Alkylrest mit mindestens einer

absetzen. carbonylhaltigen Gruppe (=C=O), z. B. einen For-

Die Lösung der Aufgabe erfolgt mit einem photo- myl-, Carboxyl-, Alkoxycarbonyl-, z. B. Äthoxycarbgraphischen Farbumkehrverfahren, bei dem ein mehr- onyl- oder einen Alkoxyalkyl-, z. B. einen Acetoxyschichtiges photographisches Material mit mehreren methylrest, Z einen der für X angegebenen Reste oder verschieden sensibilisierten Silberhalogenidemulsions- 50 vorzugsweise ein Wasserstoffatom,
schichten nach bildweiser Belichtung schwarz-weiß Die beim Verfahren der Erfindung verwendeten entwickelt, ein zweites Mal belichtet oder mit Hilfe 4-Thiazolin-2-thione lassen sich in der Regel zu den eines keimbildenden Bades verschleiert und darauf entsprechenden Mercaptanen enolisieren. Die Enolimindestens einmal mit einem Farbentwickler be- sierung kann zu jedem geeigneten Zeitpunkt statthandelt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die 55 finden, z. B. dann, wenn die 4-Thiazolin-2-thione einer Schwarz-Weiß-Entwicklung in Gegenwart eines dif- hydrophilen, lichtempfindlichen Silberhalogenid entfusionsfähigen 4-Thiazolin-2-thions der allgemeinen haltenden Kolloidschicht zugesetzt werden.
Formel Typische erfindungsgemäß verwendbare 4-Thiazo-Z lin-2-thione sind z. B.:

x 1. 4-Thiazolin-4-carboxaldehyd-2-thion

/ '\ CHO

X H

in der bedeutet X einen Alkylrest, der gegebenenfalls durch mindestens eine Hydroxylgruppe oder mindestens eine carbonylhaltige Gruppe substituiert ist,

2. S-Carbäthoxy^-methyM-thiazolin^-thion

CH₃

-NH

J=

3. 4-Carboxy-4-thiazolin-2-thion

HOOC

-NH

L,

4. 4-Carboxy-5-methyl-4-thiazolin-2-thion

HOOC

\ NH

H,C \ /—S

5. 4-Carbäthoxy-4-thiazolin-2-thion C₂H₅OOC

6. 4-Acetoxymethyl-4-thiazolin-2-thion O

CH₃C-O-H₂C

NH

L«

8. 4-(D-Gluco-penta-acetoxypentyl)-4-thiazolin-2-thion

₍ Q

-N

H₃COCOC H

CH₃CO₂CH

HCOCOCH₃ HCOCOCH₃ CH₂OCOCH₃

9. 4-(d-G1uco-penta-hydroxypentyl)-4-thiazolin-2-thion

-N

•>=s

COH H

ι ■■

HOCH

HCOH

CH₂OH
10. 4-Hydroxymethyl-4-thiazolin-2-thion

-S

-N

>=S

HOH,C

45. 11. 4-Methyl-4-thiazolin-2-thion

-S

-N

CH₃

>=S

\ ■ H

7. 4 - (d - Arabino - tetraacetoxybutyl) - 4 - thiazolin- 12. 4-(D-Arabino-1,2,3,4-tetrahydroxybutyl)-4-thia-2-thion · 55 ' zolin-2-thion

-N

>=S

CH₃CO₂CH H

H-COCOCH₃ H-COCOCH₃ CH₂OCOCH₃ HOC—H H HCOH

HCOH
CH₂OH

Von der Verbindung 12 existieren bekanntlich mehrere Isomere, von denen jedes einzeln oder in Form von Gemischen verwendet werden kann.

Der Ausdruck »diffusionsfähig« bedeutet, daß die Verbindungen durch hydrophile Kolloidschichten eines photographischen Materials zu wandern vermögen. Dies bedeutet, daß die Substituenten der 5-Thiazolin-4-thione die Diffusion weder hemmen noch verhindern dürfen. Es wird angenommen, daß die 4-Thiazolin-2-thione an die Silberhalogenidkristalle gebunden und dadurch gehindert werden, frei durch die Kolloidschichten des photographischen Materials zu diffundieren. Wird jedoch das Silberhalogenid zu einem Silberbild entwickelt, so werden die 4-Thiazolin-2-thione ganz offensichtlich freigesetzt und diffundieren bildmäßig in das photographische Material, wobei sie vermutlich die Entwicklung hemmen.

Erforderlich ist, daß die diffusionsfähigen 4-Thiazolin-2-thione während der Entwicklung des Silberbildes des photographischen Materials vorhanden sind.

In vorteilhafter Weise können die Verbindungen einer oder mehreren der hydrophilen Kolloidschichten, z. B. den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten einverleibt werden. Das photographische Material kann jedoch auch nach dem Aufbringen der Schichten entsprechend behandelt werden, z. B. mit einer wäßrigen, die diffusionsfähigen Verbindungen enthaltenden Lösung.

Sollen die 4-Thiazolin-2-thione in dem photographischen Aufzeichnungsmaterial untergebracht werden, so können sie in einer oder mehreren Schichten desselben untergebracht werden. Die Verbindungen können allen Kolloidschichten eines Aufzeichnungsmaterials oder einer oder allen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten einverleibt werden. Das Einverleiben der Verbindungen in eine der oberen Schichten des photographischen Materials, z. B. in den Gelatineüberzug oder die oberste lichtempfindliche Schicht, hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen.

Ganz allgemein ist es vorteilhaft, die Verbindungen zu einem Zeitpunkt vor der Behandlung des Materials mit einer Entwicklerlösung in dieses einzuführen. Die 4-Thiazolin-2-thione können jedoch auch der Entwicklerlösung zu gesetzt werden, die zur Entwicklung des Silberbildes in dem belichteten photographischen Material verwendet wird. Mit den Verbindungen 1 und 12 werden z. B. gute Ergebnisse auch dann erzielt, wenn sie der Schwarz-Weiß-Entwicklerlösung zugesetzt werden. Mit den Verbindungen 10 und 11 werden dann die besten Ergebnisse erzielt, wenn man sie in das photographische Aufzeichnungsmaterial vor der Behandlung mit der Entwicklerlösung einbringt.

Die erfindungsgemäß verwendeten 4-Thiazolin-2-thione können je nach der im Einzelfalle verwendeten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion, der Konzentration an Silberhalogenid in den Emulsionsschichten und der Konzentration an zu bildendem Farbstoff in verschiedenen Konzentrationen angewandt werden. Zweckmäßig werden bei Verwendung der Verbindungen in photographischen Materialien, z. B. in den Silberhalogenidemulsionsschichten, 5,0 bis 500 mg Verbindung pro Mol Silber und vorzugsweise 100 bis 200 mg pro Mol Silber verwendet. Werden die Verbindungen in Form einer Lösung, z. B. einer Schwarz-Weiß-Entwicklerlösung, verwendet, so werden zweckmäßig Konzentrationen von etwa 0,1 mg bis 1,0 g pro Liter Lösung und vorzugsweise 1,0 mg bis 50 mg pro Liter Lösung verwendet.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung werden die 4-Thiazolin-2-thione gemeinsam mit Verbindungen verwendet, die in einer ein latentes Bild enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht ein Silberbild zu entwickeln vermögen. Hierzu besonders geeignete Entwicklerverbindungen sind z. B. Polyhydroxybenzole, N-Monoalkylaminophenole und Gemische derselben. Typische geeignete Polyhydroxybenzole sind z. B. Hydrochinon, Brenzkatechin und Pyrogallol. Typische geeignete N-substituierte Aminophenole sind z. B. N-Methylaminophenole und N-Äthylaminophenole. Bevorzugte Entwicklerverbindüngen, die eine schnelle Entwicklung von photographischen Bildern bewirken, sind z. B. Hydrochinon und ρ - N - Methylaminophenol. Entwicklerverbindungen, die in besonders vorteilhafter Weise gemeinsam mit den erfindungsgemäß verwendeten verbesserte Zwischenbildeffekte bewirkenden Verbindungen verwendet werden können, werden z. B. in den US-PS 3146102 und 29 83 606 beschrieben.

Photographische Farbumkehrverfahren, die durch die Verwendung von 4-Thiazolin-2-thionen modifiziert werden können, sind z. B. aus den US-PS 32 27 550, 32 27 551, 32 27 552, 32 27 554 und 32 43 294 bekannt.

Zweckmäßig wird das Verfahren der Erfindung bei

Zimmertemperaturen, z. B. bei etwa 20 bis etwa 24° C, durchgeführt, gegebenenfalls jedoch auch bei höheren Temperaturen, z. B. bei Temperaturen von 24 bis etwa 82° C oder darüber.

Bei Farbumkehrverfahren nach der Erfindung können die Farbstoffbilder nach einer der beiden klassischen Methoden erzeugt werden. Bei der einen Methode werden Farbkuppler vor der Belichtung des Aufzeichnungsmaterials in die Emulsionsschichten oder hierzu benachbarten Schichten eingeführt. Die Farbkuppler können dabei in einem geeigneten Medium, wie z. B. in den US-PS 23 22 027 und 23 04 940 beschrieben wird, dispergiert werden.

Typische geeignete Farbkuppler und unter Verwendung derselben hergestellte photographische Aufzeichnungsmaterialien für das Farbumkehrverfahren sind z. B. aus den US-PS 28 01 171,24 74 293,2521 908 und 28 57 057 bekannt. Derartige photographische Aufzeichnungsmaterialien können z. B. nach Verfahren entwickelt werden, wie sie in der US-PS 30 46129, in den Spalten 23 und 24 beschrieben werden. Die Kuppler können z. B. aus phenolischen, heterocyclischen, offenkettigen Ketomethylen- und 5- Pyrazolonverbindungen bestehen.

Nach der zweiten klassischen Methode werden die Farbkuppler mit dem Entwickler in das Aufzeichnungsmaterial eingebracht. So können die oben beschriebenen Kuppler z. B. einer Farbentwicklerlösung einverleibt werden, wie sie z. B. in der US-PS 22 52 718 beschrieben wird.

Zur Durchführung der beiden Methoden geeignete Entwickler sind bekannt. Besonders geeignet sind

z. B. Phenylendiamine und deren substituierte Derivate, wie sie z. B. in den US-PS 25 48 574, 25 52 240, 25 52 241,25 52 242 und 25 66 271 beschrieben werden. Das Verfahren der Erfindung kann auch im Rahmen von Farbdiffusionsübertragungsverfahren durchgeführt werden, wie sie z. B. in den US-PS 29 83 606, 3146 102, 32 27 551, 32 27 554, 32 43 294, 32 27 550 und 32 27 552 beschrieben werden.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden dann er-

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halten, wenn mindestens eine Emulsionsschicht ein Silberhalogenidjodid, z. B. Silberchloridjodid oder vorzugsweise Silberbromidjodid oder Silberbromidchloridjodid enthält. Zweckmäßig enthält das Silberhalogenidjodid 1 bis 10 Molprozent und vorzugsweise 4 bis 8 Molprozent Jodid.

In den folgenden Beispielen werden zwei Typen von photographischen Aufzeichnungsmaterialien verwendet. Das als Typ I bezeichnete Aufzeichnungsmaterial wurde durch Beschichten eines transparenten Polyäthylenterephthalatschichtträgers mit den im folgenden beschriebenen hydrophilen Kolloidschichten hergestellt, wobei die im folgenden angegebene Beschichtungsreihenfolge, beginnend beim Träger, eingehalten wurde: · ■

Typl
Schicht A — Lichthofschutzschicht

Auf den Schichtträger wurde eine Dispersion von grauem kolloidalem Silber in Gelatine derart aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 1 m² 4,9 g Gelatine und 0,247 g graues kolloidales Silber entfielen.

Schicht B — Zwischenschicht

Auf die Lichthofschutzschicht wurde eine Gelatine-Zwischenschicht in einer Stärke entsprechend 1,24 g Gelatine pro Quadratmeter Schichtträgerfläche aufgetragen. 30;

Schicht C — Blaugrünfarbstoff bildende Schicht

Eine Gelatine-Silberbromidjodidemulsion, die eine Dispersion eines Gemisches von blaugrüne Farbstoffe bildenden Kupplern, z. B. den Kupplern Nr. 1 35; bis 6, die in der US-PS 28 01 171, Spalte 2, beschrieben werden, in einem üblichen Lösungsmittel, z. B. Tri-okresylphosphat, enthielt wurde in einer Menge aufgetragen, daß pro Quadratmeter Trägerfläche 1,18 g Gelatine, 0,7 g Silber und 0,54 g Blaugrünfarbstoff-Kupplergemisch entfielen. Eine Rotsensibilisierung (600 bis 700 πΐμ) wurde durch Zusatz spektral sensibilisierender Farbstoffe bewirkt.

Bei dem aus der obengenannten USA.-Patentschrift 28 01 171 bekannten Blaugrünkuppler Nr. 5 handelt es sich z. B. um 6-{{[«-{4-[a-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)butyramido)phenoxy} - acetamido}} - 2,4 - dichlor-3-methylphenol.

Schicht D — Zwischenschicht

Eine Gelatineschicht von 0,645 g Gelatine/m² wurde aufgetragen.

Schicht E — Purpurrotfarbstoff bildende Schicht

Eine Silberbromjodidgelatineemulsion, die mit einem spektral sensibilisierenden Farbstoff gegenüber grünem Licht (500 bis 600 πΐμ) sensibilisiert worden war, und die einen in Tri-o-kresylphosphat dispergieren Pyrazolonkuppler enthielt, z. B. den in der USA.-Patentschrift 28 01 171, Spalte 2, beschriebenen Kuppler Nr. 7, gemeinsam mit einem weiteren Pyrazolonkuppler, z. B. dem in der genannten Patentschrift beschriebenen Kuppler Nr. 8, wurde derart aufgetragen, daß pro Quadratmeter Trägerfläche 1,77 g Gelatine, 1,02 g Silber und 0,7 g Kupplergemisch entfielen.

Bei dem aus der USA.-Patentschrift bekannten Purpurrotkuppler Nr. 7 handelt es sich z. B. um

1. (2',4',6' - Trichlorphenyl) - 3 - [3" - (2"',4'" - di - tertamylphenoxyacetamido) - benzamido] - 5 - pyrazolon und bei dem Kuppler Nr. 8 um l-(2',4',6'-Trichlorphenyl - 3 - [3" - (2 ",4"' - di - tert. - amylphenoxyacetamidobenzamido] - 4 - (p - methoxyphenylazo) - 5 - pyrazolon.

Schicht F — Gelbfilterschicht

Eine Gelatineschicht mit kolloidalem Carey-Lea-Silber wurde aufgebracht, so daß pro Quadratmeter Trägerfläche 0,97 g Gelatine und 0,1075 g Silber entfielen.

Schicht G — Gelbfarbstoff bildende Schicht

Eine Gelatine-Silberbromjodidemulsion (blausensibilisiert), die einen ein Gelbbild bildenden Kuppler, z. B. einen der in der USA.-Patentschrift 23 75 057 beschriebenen Kuppler Nr. I bis V, dispergiert in Dibutylphthalat, enthielt, wurde in einer solchen Konzentration aufgetragen, daß pro Quadratmeter Trägerfläche 1,24 g Gelatine 0,75 g Silber und 0,54 g Farbkuppler entfielen.

Bei dem in der genannten USA.-Patentschrift 28 75 057 beschriebenen Kuppler Nr. III handelt es sich z. B. um 3-Benzoylacetamino-4-methoxy-(2',4'-ditert.-amylphenoxy)-acetanilid.

Schicht H — Deckschicht

Eine Gelatineschicht von 0,97 g Gelatine je Quadratmeter wurde aufgetragen.

In den folgenden Beispielen wurde das photographische Material des beschriebenen Typs I im Rahmen eines Farbumkfehrverfahrens wie folgt entwickelt:

Zunächst wurde der exponierte Film 10 Minuten lang in einer wäßrigen Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Natriumhexametaphosphat 2,0 g

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 6,0 g

Natriumsulfit, wasserfrei 50,0 g

Hydrochinon 6,0 g

Natriumcarbonat-Monohydrat 35,0 g

Kaliumbromid 2,0 g

Natriumthiocyanat 1,5 g

0,5%ige Lösung von 6-Nitrobenz-

imidazolnitrat 12,0 ml

0,l%ige Lösung von Kaliumiodid .. 10,0 ml

Mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 1

Das photographische Material wurde dann 1 Minute lang kräftig mit Wasser gewaschen und 3 Minuten lang in einem Härtebad der folgenden Zusammensetzung gebadet:

Kalium-Chromalaunkristalle 30,0 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 1

Anschließend wurde das photographische Material ausgiebig 3 Minuten lang mit Wasser gewaschen und 30 Sekunden lang in einer Lösung der folgenden Zusammensetzung gebadet:

Natriumborhydrid 0,25 g

Natriumhydroxyd 4,0 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 1

11 12

Daraufhin wurde das photographische Material empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten C, 15 Minuten lang in einer Farbentwicklerlösung der E und G 200 mg der Verbindung 12 pro Mol Silberfolgenden Zusammensetzung entwickelt: halogenid enthielt. Proben der Materialien wurden

einer gleichmäßigen sensitometrischen Belichtung mit

Benzylalkohol 6,0 ml 5 Rotlicht ausgesetzt. Andere Proben wurden neutral

Natriumhexametaphosphat 2,0 g belichtet (Rot- plus Grün- plus Blaulicht). Die Be-

Natriumsulfit, wasserfrei 5,0 g lichtung mit Rotlicht war in allen Fällen gleich stark.

Trinatriumphosphat 40,0 g Die belichteten Proben wurden dann nach der

Kaliumbromid 0,25 g Methode I aufgearbeitet. Die Blaugrünfarbstoffdich-

0,l%ige Lösung von Kaliumiodid .. 10,0 ml io ten aus der Belichtung mit Rotlicht und neutralem Natriumhydroxyd 6,5 g Licht wurden als Kurven aufgetragen. Der Unter-Farbentwickler¹) 11,33 g schied in der Steigung der beiden Kurven wurde bei

Äthylendiaminsulfat 7,8 g einer optischen Dichte von 0,6 gemessen und als

Citrazinsäure 1,5 g , I log£ bezeichnet. Die verbesserten Zwischenbild-

Mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 1 15 effekte bezüglich des Blaugrünfarbstoffes wurden

') 4-Amino-N-äthyl-N-(/i-methansulfonamidoäthyl)-rn-tolui- ^dutch .4?? ^AnSt^§ ^deS ™^e?^eS £ ^lo§ ^E ^als Differenz

din-sesquisulfat-Monohydrat. ^aus gebildetem Blaugrunfarbstoff aus der Rotbildung

verglichen mit Blaugrünfarbstoff aus der Neutral-

Das photographische Material wurde nun 5 Minu- belichtung bestimmt. Je größer die Differenz des ten lang gründlich gewässert und daraufhin 5 Minuten 20 ,1 log £-Wertes ist, um so größer sind die verbesserten lang in ein Klär- und Fixierbad der folgenden Zu- Zwischenbildeffekte. Die erhaltenen Ergebnisse sind sammensetzung gebracht: in der folgenden Tabelle 1 wiedergegeben.

Natriumthiosulfat 150,0 g ■■ _T, ., .

Natriumbisulfit 20,0 g laueue 1

Mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 1 ²⁵

Das photographische Material wurde dann 8 Mi- ^Zusätze Konzentration Verbesserte

_t 1 - · η, · ., , j r , , r, der Zusätze Zwischenbild-

nuten lang m einem Bleichbad der folgenden Zu- pro Mol Silber effekte beim

sammensetzung behandelt: für alle Blaugrünfarbstoff

„,.,., __n -,ο Emulsions- Λ logE bei

Kahumdichromat 5,0 g ³ schichten Dichte 0,6

Kaliumferricyanid 70,0 g

Kaliumbromid 20,0 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1,01 Vergleichsprobe — +0,26

Schließlich wurde das photographische Material ₃₅ ^VerbindunS ^{12 200 m}§ +°>⁶⁸

erneut 1 Minute lang gewässert und 4 Minuten lang
in das beschriebene Klär- und Fixierbad gebracht.

Danach wurde erneut 8 Minuten lang gewässert und B e i s ρ i e 1 2

1 Minute lang in einem Stabilisierungsbad der folgenden Zusammensetzung behandelt: 40

Es wurden verschiedene photographische Ma-

Formaldehyd (37 Gewichtsprozent) 7,0 ml terialien des Typs I hergestellt, wovon eines als VerDispergiermittel¹) 05g gleichmaterial diente. Die photographischen Materi-

Mit Wasser aufgefüllt auf 101 alien der Erfindung unterscheiden sich von dem Ver-

45 gleichsmaterial nur darin, daß die blausensibilisierte

') Zum Beispiel Triton X-100, d.h. ein Alkylarylpolyätheralko- Schicht G ein 4-Thiazolin-2-thion enthielt. Verschiehol (Octylphenoxypolyäthoxyäthanol). dene Abschnitte sämtlicher Proben wurden einzeln

farbsensitometrisch mit Rot-, Grün- bzw. Blaulicht

In den folgenden Beispielen wird die beschriebene belichtet. Unbelichtete Abschnitte der photographi-Arbeitsweise als Methode I bezeichnet. Die Tem- 50 sehen Materialien wurden dann einer äquivalenten peratur der Behandlungsbäder betrug 23,9° C. sensitometrischen Neutralbelichtung ausgesetzt, die

Der in den Beispielen verwendete Material-Typ II aus Rot-plus Grün-plus Blaulicht bestand. Der Anteil entsprach dem Typ I bis auf die Ausnahme, daß er an Rot-, Grün- und Blaulicht der Neutralbelichtung keine Farbstoffbildner enthielt. Die photographischen war der gleiche wie bei der Farblicht-Einzelbelichtung Materialien vom Typ II wurden nach einem Ver- 55 mit Rot-, Grün- bzw. Blaulicht. Sämtliche Proben fahren entwickelt, wie es z. B. in der USA.-Patent- wurden dann nach der Methode I entwickelt. Es schrift 22 52 718, S. 2, Spalte 2, Zeile 48 bis S. 3, wurden für die gebildeten Blaugrün-, Purpurrot-bzw. Spalte 1, Zeile 5, beschrieben wird. Diese Arbeits- Gelbfarbstoffe sowohl aus der getrennt durchgeweise wird in den folgenden Beispielen als Methode II führten Rot-, Grün- bzw. Blaubelichtung als auch aus bezeichnet. 60 der Neutralbelichtung Dichtekurven aufgetragen. Die

Kurven aus der Einzelbelichtung wurden in bezug auf

r · · 1 , /I log Emit den Kurven aus der Neutralbelichtung bei

^p ' ^e ' ' Dichte 0,6 verglichen. Die erfindungsgemäß erzielten

verbesserten Zwischenbildeffekte, die sich aus einem

Es wurden zwei photographische Materialien des 65 erhöhten ,1 log E-Wert der Untersuchungsproben im Typs I hergestellt, wovon das eine als Vergleichs- Vergleich zu den Vergleichsproben ergeben, sind aus material diente. Das andere Material entsprach dem den in der folgenden Tabelle II zusammengefaßten Vergleichsmaterial, außer daß es in allen drei licht- Ergebnissen ersichtlich.

Tabelle II

Zusätze

Konzentration
der

Zusätze
pro Mol
Silber in
der blauempfind
lichen
Schicht

(mg)

•I log E bei Dichte 0,6 Blaugrün Purpurrot Gelb

Vergleichsprobe
Verbindung 12
Vergleichsprobe
Verbindung 7
Verbindung 8

100 mg

400 mg
200 mg

+ 0,30 + 0,50 + 0,22 + 0,33 + 0,48

+ 0,28 + 0,50 + 0,06 + 0,18 + 0,41

+ 0,10 + 0,20 + 0,28 + 0,29 + 0,13

Verbindung 9 200 mg +0,44 +0,40 +0,29 Beispiel 3

Es wurden weitere photographische Materialien, wie.im Beispiel 2 beschrieben, hergestellt. Die einzelnen Materialien unterschieden sich von dem Vergleichmaterial nur dadurch, daß sie in der blauempfindlichen Schicht G verschiedene 4-Thiazolin-2-thione enthielten. Die Prüflinge wurden der gleichen sensitometrischen Rotbelichtung unterworfen, sowohl mit als auch ohne zusätzliche Belichtung mit blauem Licht, um ein Bild in der blauempfindlichen, Gelbfarbstoff bildenden Schicht zu erzeugen. Die Prüflinge wurden dann nach der Methode I entwickelt. Anschließend wurden Blaugrünfarbstoff-Dichtekurven aus der Belichtung mit Rotlicht aufgetragen und mit den entsprechenden Kurven aus der Rot- plus Blaubelichtung verglichen. Die erfindungsgemäß erzielten verbesserten Zwischenbildeffekte wurden wie in den vorhergehenden Beispielen bestimmt und sind in der folgenden Tabelle III wiedergegeben.

Tabelle III

Zusätze

Konzentration der Zusätze pro Mol Silber in der blauempfindlichen Schicht

Verbesserte Zwischenbildeffekte beim Blaugrünfarbstoff Δ log E bei Dichte 0,6

Vergleichsprobe
Verbindung 1
Verbindung 1
Verbindung 13
Verbindung 13

100 mg

200 mg

50 mg

100 mg

+ 0,05 + 0,23 + 0,29 + 0,20 + 0,28

durch Messen der durch die zusätzliche sensitometrische Blaubelichtung verursachten Minderung der durch eine kurzzeitige, gleichförmige Rotbelichtung hervorgerufenen Blaugrünfarbstoffbildung bestimmt.

Der Grad des erreichten Zwischenschichteffektes läßt sich ausdrücken als die größte Dichteänderung der betreffenden Schicht (im folgenden als ,1 d bezeichnet) und als Änderung des durchschnittlichen Gradienten (γ) der betreffenden Schicht im Vergleich zu einem Vergleichsmaterial. Je höher der Durchschnittsgradient und je größer der Wert für ,1 d ist, um so größer ist der durch das 4-Thiazolin-2-thion bewirkte verbesserte Zwischenschichteffekt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV wiedergegeben.

Tabelle IV

Zusätze Konzentration
in mg pro
Mol Silber

Durchschnittsgradient (y)

Ad

Vergleichsprobe
Verbindung 12
Verbindung 12
Verbindung 11
Verbindung 11
Verbindung 10
Verbindung 10

100 mg
200 mg
100 mg
200 mg
100 mg
200 mg

0,16
0,30
0,24
0,36
0,31
0,40
0,46

+ 0,18 + 0,31 + 0,27 + 0,31 + 0,30 + 0,36 + 0,46

Beispiel 4A (Vergleichsbeispiel)

Wie überraschend der erfindungsgemäß erzielbare technische Effekt ist, ergibt sich daraus, daß eine Anzahl von Verbindungen, die den erfindungsgemäß verwendeten 4-Thiazolin-2-thionen nahe verwandt sind, die verbesserten Zwischenbildeffekte nicht bewirken. So werden z. B. keine verbesserten Zwischenbildeffekte erhalten, wenn das im Beispiel 4 beschriebene Verfahren unter Verwendung der folgenden Zusätze wiederholt wird:

45 3-Carboxyäthyl-4-methyl-

thiazolin-2-thion,

2,2'-Dithia-[5,4-(l,2-D-trityl-

gluco)-thiazol,

2-Amino-5-thiazolcarbonsäure,

Di-(2-amino-4-methylthiazol-

5-yl)sulfid.

Die Ergebnisse der mit den Verbindungen A bis D durchgeführten Versuche sind in der folgenden Tabelle V zusammengefaßt.

Verbindung A ...
Verbindung B...,

Verbindung C ..,
Verbindung D ..

55

Tabelle V

Die Verbindung 13 bestand aus 2,2'-Bis-[4-D-ara- zusätze bino- l,2,3,4-tetrahydroxybutyl)-4-thiazolin]-disulfid. Sie wurde bei der Zugabe zur Emulsion zum entsprechenden 4-Thiazolin-2-thion aufgespalten.

Konzentration
in mg pro
Mol Silber

Durchschnittlicher
Gradient (γ)

Ad

Beispiel 4

Vergleichsmatenal Es wurden mehrere photographische Materialien 65 , , ,

vom Typ I hergestellt und, wie im Beispiel 3 beschrieben, belichtet und entwickelt. Verbindung A In diesem Beispiel wurde die Wirkung der Zusätze Verbindung A

—· 0,16 +0,1!

100 mg 0,10 +0,U

200 mg 0,10 +0,1:

Fortsetzung

Zusätze

Konzentration
in mg pro
Mol Silber

Durchschnittlicher Gradient (-/)

Verbindung D
Verbindung D
Verbindung C
Verbindung C

100 mg
200 mg
100 mg
200 mg

Beispiel 5

0,16 0,16 0,16 0,12

+ 0,10 + 0,14 + 0,18 + 0,16

Zusätze

Konzen-

tration

pro Mol Blaugrün

Silber

J log £ bei Dichte 0,6

Purpurrot Gelb

Es wurden mehrere photographische Materialien des Typs I hergestellt und, wie im Beispiel 2 beschrieben, sensitometrisch exponiert und ausgewertet. Die exponierten photographischen Materialien wurden dann nach der Methode I entwickelt, wobei jedoch diesmal dem Entwickler A ein 4-ThiazoIin-2-thion zugesetzt wurde. Zu Vergleichszwecken wurden Vergleichsproben in dem Entwickler A entwickelt, der jedoch kein 4-Thiazolin-2-thion enthielt. Die Konzentration des Thiazolins und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI wiedergegeben:

Tabelle VI

Zusätze Konzen- J log E bei Dichte 0,6

tration an

Zusätzen im Blaugrün Purpurrot Gelb Entwickler A

(Mol/l)

Vergleichs- — +0,13 +0,03 +0,11

Verbindung 12 4,2 · 10~⁵ +0,29 +0,06 +0,18

Entsprechende Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Verbindung 12 durch die Verbindung 1 ersetzt wurde.

Beispiel 6

Es wurden zwei photographische Materialien des Typs II hergestellt. Das eine dieser Materialien enthielt 200 mg der Verbindung 12 pro Mol Silber in jeder lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht. Die beiden Materialien wurden, wie im Beispiel 2 beschrieben, belichtet und nach der Methode II entwickelt. Die Zwischenbildeffekte wurden, wie im Beispiel 2 beschrieben, bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII wiedergegeben.

Tabelle VII

ersetzt wurde oder wenn die beiden Verbindungen jeweils in einer wäßrigen Lösung gelöst und die photographischen Materialien vor der ersten Entwicklung nach der Methode II mit dieser Lösung behandelt oder wenn die beiden Verbindungen jeweils dem ersten Entwickler gemäß Methode Il zugesetzt wurden.

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß erhöhter Verfahrenstemperaturen.

Es wurde ein photographisches Material des Typs I ohne 4-Thiazolin-2-thionzusatz sowie ein entsprechendes photographisches Material mit 200 mg der Verbindung 12 pro Mol Silber in der blauempfindlichen Schicht G hergestellt. Der Einfluß des Zusatzes wurde, wie im Beispiel 4 beschrieben, bestimmt. Im einzelnen wurden gemessen:

1. Die durch eine zusätzliche sensitometrische Blau- und Grünbelichtung verursachte Minderung der durch eine kurzzeitige, gleichförmige Rotbelichtung hervorgerufenen Blaugrünfarbstoffbildung;

2. die durch eine zusätzliche sensitometrische Rotund Blaubelichtung verursachte Minderung der durch eine kurzzeitige, gleichförmige Grünbelichtung hervorgerufenen Purpurrotfarbstoffbildung und

3. die durch eine zusätzliche sensitometrische Rotund Grünbelichtung verursachte Minderung der

durch eine kurzzeitige, gleichförmige Blaubelichtung hervorgerufenen Gelbfarbstoffbildung.

Die Auswertung erfolgte ebenfalls, wie im Beispiel 4 beschrieben.

Nach der Belichtung wurden die Proben 2 Minuten lang bei 35° C in einem Vorhärterbad der folgenden Zusammensetzung behandelt.

40

55

Vergleichsprobe — +0,05 +0,02 -0,21

Verbindung 12 200 mg +0,16 +0,16 +0,15

Entsprechende Zwischenbildeffekte wurden erhalten, wenn die Verbindung 12 durch die Verbindung 8 Verbindung

Menge

Octylalkohol 0,10 ml

Natriumsulfat 158,0 g

Natriumbromid 2,0 g

Eisessig 21,7 ml

Succinaldehyd (100%) 2,20 g
15 Minuten gemischt

NaOH 10,0 g

5 Minuten bzw. so lange gemischt, bis
NaOH gelöst ist

Formalin (37,5%) 27,0 ml

Mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 1

pH bei 26,7° C 4,80

Anschließend wurden die Prüflinge 30 Sekunden lang bei 35° C in einem Neutralisationsbad der folgenden Zusammensetzung gebadet:

Verbindung Menge

Hydroxylaminsulfat

Natriumbromid
Eisessiii

25,0 g
(26,3 g M) 2,0 g
10,0 ml

609 638/44

17

18

Fortsetzung

Verbindung

Menge

NaOH

Na₂SO₄

Mit Wasser aufgefüllt auf

pH bei 26,7⁰C

Die Prüflinge wurden dann nach der Methode I entwickelt, wobei jedoch die Bäder jeweils bei 51,5° C gehalten wurden und die Behandlungsdauer auf ins-6,0 g

100,0 g

1,01

5,00

gesamt 4 Minuten reduziert wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII wiedergegeben.

Tabelle VIII	Konzentra tion mg/Mol Ag	Blaugrünfarbstoffdichte γ Ad	+ 0,12 + 0,30	Piirpurrotfarbstoffdichte γ Ad	+ 0,48 + 0,78	Gelbfarbstoffdichte *γ ■ Ad*	+ 0,22 + 0,36
Zusatz	200	0,09 0,15		0,23 0,44		0,11 0,17
Vergleichsprobe Verbindung 12

Die Ergebnisse lassen erkennen, daß beim Entwickeln von photographischen Mehrschichtenmaterialien in Anwesenheit von 4-Thiazolin-2-thionen auch bei höheren Temperaturen verbesserte Zwischenbildeffekte erhalten werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Photographisches Farbumkehrverfahren, bei dem ein mehrschichtiges photographisches Material mit mehreren verschieden sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten nach bildweiser Belichtung schwarz-weiß entwickelt, ein zweites Mal belichtet oder mit Hilfe eines keimbildenden Bades verschleiert und darauf mindestens einmal mit einem Farbentwickler behandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwarz-Weiß-Entwicklung in Gegenwart eines diffusionsfähigen 4-Thiazolin-2-thions der allgemeinen Formel