DE1621873C3 - Lösung zur Herstellung von MetallfluoridfUmen und Verfahren zum Beschichten von Oberflächen mit solchen Filmen - Google Patents

Description

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nen in der Größenordnung von 0,01 bis etwa 0,4 Mi- spannung und Klebrigkeit, variieren je nach den ver-

kron, da die Lichtenergie normalerweise Wellenlän- schiedenen Methoden der Anwendung, wie Bürsten,

gen von etwa 0,4 bis 1,5 Mikron hat. Sprühen, Prägen oder Drücken.

Wegen seines Refraktionsindexes von 1,38 und Typische Trägermaterialien sind Mischungen von

seiner Dauerhaftigkeit und Härte wird Magnesium- 5 zwei oder mehr der folgenden Bestandteile: Ketone,

fluorid als Metallfluorid für die Herstellung von Be- wie Methyläthylketon und Cyclohexanol, Ester, wie

Schichtungen für optische Elemente, wie Linsen, Pris- Äthylacetat, Amylacetat, Benzylacetat, Butyloxalat,

men u. dgl. bevorzugt. Dibutylitaconat, Benzylbenzoat, Dibutylphthalat und

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Metall- Butylcarbitolacetat, Äther, wie Dioxan, Glycolmonofluoride zunächst in einem polaren organischen Lö- io äthyläther und Dipentenoxyd, Alkonole, beispielssungsmittel gelöst. Außer der selbstverständlichen weise Butanol und Cyclohexanol, Kohlenwasserstoffe Voraussetzung, daß das Lösungsmittel in der Lage und halogen- und nitrosubstituierte Kohlenwassersein muß, das Metallfluorid zu einem beträchtlichen stoffe, wie Toluol, Xylol, Petroläther, Mineralöle, Anteil zu lösen, und daß es mit dem angewendeten Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Nitrobenzol. filmformenden Trägermaterial verträglich sein muß, 15 Andere typische Trägermaterialien sind aliphatische ist es auch eine Voraussetzung, daß das Lösungs- Säuren, wie Myristinsäure, Oleinsäure und Stearinmittel bis zu seinem Siedepunkt stabil ist. Da es am säure, Amide, beispielsweise primäre Amide von höbequemsten ist, wenn man das Fluorid in dem Lö- heren Fettsäuren, Terpene, wie Pinen und Terpineol, sungsmittel unter Rückfluß lösen kann, werden Lö- ölessenzen, wie öle von Lavendel, Rosmarin, Anissungsmittel mit einem hohen Siedepunkt bevorzugt, ao samen, Sassafras, Wintergrün, Fenchel, Fichten, weil dadurch größere Mengen des Fluorids in Lösung Pfefferminz, Eucalyptus und jerpentin, venezianigehen können. Polare, organische Lösungsmittel, die scher Terpentin, verschiedene Kolophoniumharze erfindungsgemäß geeignet sind, sind beispielsweise und Balsame, sulurierte Terpene und Kolophonium-Formamid, substituierte Formamide, wie Dimethyl- harze, hydrierter Kolophoniummethylester und künstformamid (DMF), zweiwertige Alkohole, wie Äthy- 25 liehe Harze. Bei der Erhitzungstemperatur wird das lenglykol, substituierte Benzole, wie Benzonitril oder Kolophonium, der synthetische Harz oder irgendein Nitrobenzol, Dimethylsulfoxid (DMSO), Decahydro- anderes filmbildendes Trägermaterial entfernt bzw. naphthalin, Tetrahydrofuran, Bis-(2-methoxyäthyl)- verdampft, und es hinterbleibt der Film aus Metalläther, Epichlorhydrin oder auch Mischungen davon. fluorid.

Typische Lösungen können 0,01 bis 20 oder mehr 3° Wie dem Fachmann bekannt ist, benetzen natür-Gewichtsprozent des Metallfluorids enthalten. Es ist liehe Öle, wie Campher und Terpentin, glasige Oberselbstverständlich für jeden Sachkundigen, daß die flächen viel besser als Mineralölderivate, wie Toluol, Menge an Metallfluorid, die erfindungsgemäß ver- Xylol u. dgl. Darüber hinaus ergeben Zusätze, wie wendet wird, variieren kann und im wesentlichen Kolophonium, das nach dem Verdampfen des flüsvon der Menge des Fluorids abhängt, das in dem 35 sigen Anteils aus dem Trägermaterial einen amorpolaren, organischen Lösungsmittel oder in Mischun- phen Feststoff bildet, einen glatten und kontinuiergen der Lösungsmittel gelöst werden kann. Da die liehen Film nach dem Erhitzen. Natürliche öle beerforderte Dicke des Films oftmals nicht sehr groß wirken das gleiche, weil sie allmählich mit steigender ist, sind vielmehr verdünnte Lösungen der Fluoride Temperatur in der Nähe des Siedebereiches aus dem im allgemeinen vollständig ausreichend, um die ge- 40 Film entfernt werden. Geeignete Zusammensetzungen wünschten Überzüge zu erhalten. gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten bei-

Wie schon vorher erwähnt, enthalten die neuen spielsweise die folgenden Bestandteile:

Zusammensetzungen außer dem Lösungsmittel für _{A 2} Gewichtsprozent MgF, in DMF .. 1,55 g

das Meta Ifluorid auch em geeignetes filmbildendes Kolophonium, gelöst in" Terpentinöl

Trägermaterial, d. h em solches, das im Losungs- 45 ₍₅₀ Gewichtsprozent

mittel löslich ist und mit diesem und dem Metall- Kolophonium) 1,62 g

fluorid bei den Arbeitstemperaturen verträglich ist. Camoheröl 3 00e

Als filmbildendes Trägermaterial kann ein einziges —

Material oder auch eine Mischung von zwei oder 6,17 g mehr Materialien, wie sie noch genannt werden, ver- 5° ^B *>⁵ Gewichtsprozent CaF₂ in Äthylenwendet werden. Da im allgemeinen die Ausbildung glykol 2,0 g

eines befriedigenden Filmes auf der Unterlage durch Kolophonium 1,0 g

ein einziges Trägermaterial nicht beschleunigt wird, Sassafrasöl 1,5 g

ist die Kombination von Trägermaterialien bevor- Methyläthylketon 1,5 g

zugt. ölessenzen sind besonders geeignet als filmbil- 55 6_;0 g

dende Träger, weil sie von sich aus Mischungen sind

und die Bestandteile in einem weiten Bereich sieden. C 1,85 Gewichtsprozent MgF₂ in DMSO 2,4 g

Die Wahl eines geeigneten organischen filmbildenden Petroläther 1,0 g

Trägermaterials beeinflußt das Verhalten der Zusam- Pinen 2,2 g

mensetzung vor dem Erhitzen und hängt von der 60 Lavendelöl 0,8 g

Methode ab, nach welcher die Zusammensetzung Chloroform 1,9 g

aufgetragen wird. Außer einfachen Lösungsmitteln 8,3 g kann das Trägermaterial auch Essenzen, Terpene,

Harze oder Mischungen davon enthalten, die sorg- Die organischen Lösungen, die erfindungsgemäß

fältig ausgewählt werden, um die besonderen physi- 65 hergestellt wurden, werden mehr oder weniger stark

kaiischen Eigenschaften der Mischungen zu verbes- erhitzt, um den gewünschten haltbaren Metallfluorid-

sern. Diese Eigenschaften, wie die öligkeit, Visko- film zu bilden. Das Erhitzen kann bei Temperaturen

sität, Verdampfungsgeschwindigkeit, Oberflächen- von 100 bis 1000⁰C, vorzugsweise bei 400 bis

800° C, vorgenommen werden. Die Lösung wird an der Luft aufgetragen und erhitzt, denn dies ist die einfachste Methode, bei der man nur die gewöhnlichen Ausrüstungen benötigt. Die Luft sollte jedoch während des Erhitzens staub- und schmutzfrei sein, um unerwünschte Niederschläge auf den Unterlagen zu' vermeiden. Dies ist von besonderer Bedeutung, wenn Linsen nach diesem Verfahren beschichtet werden.

. Das Substrat, auf welches der Film niedergeschlagen wird, kann aus Metall, Keramik, organischem Material, Glas, Quarz oder irgendeinem anderen Material bestehen und hat vorzugsweise eine glatte und saubere Oberfläche und ist geeignet, Temperaturen von wenigstens etwa 100° C auszuhalten.

Beispiel

Magnesiumfluorid (1,0 g) wird unter leichtem Rückfluß in 11,2g technischem Dimethylformamid (DMF) gerührt. Nach etwa 15 Minuten geht die trübe Lösung, in eine tiefgefärbte Lösung über. Die Lösung wird 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt, gekühlt und filtriert. Ungefähr 0,76 g festen Rückstandes bleiben ungelöst und feigen an, daß 0,24 g Magnesiumfluorid in der Lösung sind.

Diese Lösung (1,55 g) wird zu 1,62 g einer 50gewichtsprozentigen Kolophoniumlösung gegeben, die gleiche Mengen Rosmarinöl, Hexalin und Toluol sowie 3 g Campheröl enthält. Die erhaltene, leicht trübe und gelbe Lösung wird auf eine Glasscheibe aufgetragen und auf 500° C in der Luft 30 Minuten erhitzt. Man erhält einen dünnen, transparenten Film aus Magnesiumfluorid. Mit dem Elektronen-Mikroskop erkennt man bei Vergrößerungen von 5600, 15 000 und 134000, daß der Film kontinuierlich ist. Elektronen-Beugungsaufnahmen des Films nach Bragg zeigen, daß der Film aus MgF₂ besteht und praktisch frei von anderen Phasen ist.

Claims (6)

1 2 Patentansprüche: dicker sein kann als ein solcher, der wegen seiner

1. Lösung zur Herstellung von Metallfluorid- gewünschten optischen Eigenschaften angewendet filmen auf Oberflächen, dadurch gekenn- wird. Die Dickentoleranz braucht bei der Herstelzeichnet, daß sie ein Metallfluorid, ein pola- lung von Schutzüberzügen auch weniger genau konres organisches Lösungsmittel dafür und ein film- 5 trolliert zu werden.

bildendes Trägermaterial enthält. Metallfluoridfilme sind schon nach den verschie-

2. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekenn- densten Methoden auf Unterlagen aufgebracht worzeichnet, daß das Metallfluorid Magnesiumfluorid den. Abscheidung aus der Dampfphase ist dabei die oder Calciumfluorid ist. am meisten gebräuchliche, üblicherweise angewen-

3. Lösung nach den Ansprüchen 1 und 2, da- 10 dete Methode. Diese Methode hat jedoch gewisse durch gekennzeichnet, daß das polare organische Nachteile, welche in manchen Fällen ihre Anwend-Lösungsmittel aus Formamid, Dimethylformamid, barkeit beschränkt. Das Auftragen von Fuoridfilmen Äthylenglykol, Benzonitril, Nitrobenzol, Di- durch Dampfabscheiden wird bei sehr hohen Temmethylsulfoxid, Decahydronaphthalin, Tetra- peraturen, bei denen man nur schwierig arbeiten hydrofuran, Bis-(2-methoxyäthyl)-äther, Epi- 15 kann, vorgenommen, die beispielsweise bei Magnechlorhydrin oder Mischungen davon besteht. siumfluorid- und Calciumfluoridüberzügen in der

4. Verfahren zum Beschichten von Oberflächen Größenordnung von etwa 1400° C liegen. Man bemit Metallfluoridfilmen nach den Ansprüchen 1,2 nötigt auch eine Spezialausrüstung, um ein Vakuum oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung von etwa 10~⁶ mm Quecksilber zu erzielen. Außerauf die Oberflächen in bekannter Weise aufge- 20 dem ist die Größe und die Form der Substrate sowie bracht wird und diese dann auf 100 bis 1000° C auch deren Zusammensetzung beschränkt. Ein ererhitzt werden. hebliches Problem stellt auch die Reinheit des Films

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch ge- dar.

kennzeichnet, daß auf 400 bis 800° C erhitzt Man hat schon früher Metallfilme aus organischen

wird. 25 Lösungen hergestellt. Diese Lösungen enthielten me-

6. Verfahren nach den Ansprüchen 4 oder 5, tallorganische Verbindungen oder Komplexe, die, dadurch gekennzeichnet, daß eine optische'Ober- nach ihrem Auftragen auf das Substrat, an der Luft fläche in einer Dicke von ¹U bis V32 der Wellen- zersetzt werden, um den gewünschten Überzug zu länge von ultraviolettem, sichtbarem oder infra- bilden. Von besonderer Bedeutung ist aber, daß diese rotem Licht beschichtet wird. 30 bekannte Methode völlig unzureichend und nicht anwendbar ist, um Substrate mit Metallfluoriden zu be-

schichten. So wurde beispielsweise festgestellt, daß

Magnesiumfluorid sich nicht mit bekannten Kom-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Zu- plexbildnern kombinieren läßt, um einen metallorga-

sammensetzung für die Herstellung von Filmen oder 35 nischen Komplex, der zur Filmherstellung geeignet

Überzügen aus Metallfluoriden. Sie betrifft insbeson- ist, zu bilden. Es konnten auch keine anderen leicht

dere Verfahren zum Aufbringen von solchen Fluorid- zersetzlichen Verbindungen, die in geeigneten Trä-

filmen aus neuen organischen Lösungen. Weiterhin gern löslich sind, hergestellt werden, welche solche

betrifft die Erfindung das Auftragen von Metall- Metallfluoridfilme, wie sie die vorliegende Erfindung

fluoridfilmen aus Lösungen, welche das Fluorid, ein 40 betreffen, ergeben.

geeignetes Lösungsmittel und filmbildendes Träger- Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Ver-

material enthalten. fahren für die Herstellung von Metallfluoridfilmen.

Substrate sind schon für die verschiedensten Eine weitere Aufgabe ist die Bereitstellung eines Zwecke mit Fluoriden beschichtet worden. So ist es Mittels für die Herstellung von Metallfluoridfilmen beispielsweise bekannt, Optiken, beispielsweise Glas- 45 aus organischen Lösungsmitteln, welches die Fluolinsen, mit Magnesiumfluorid zu beschichten, um die ride, ein Lösungsmittel dafür und ein filmbildendes Oberfläche zu schützen, die Oberflächenreflexion zu Trägermaterial umfaßt. Die Erfindung befaßt sich erniedrigen, das Aussehen zu verbessern und die weiterhin mit einer Zusammensetzung und einem Lichtdurchlässigkeit zu erhöhen. Magnesiumfluorid- Verfahren für die Beschichtung von Linsen mit Mafilme sind brauchbar als wenig reflektierende Über- 50 gnesiumfluorid oder Calciumfluorid, um so den Linzüge, weil sie hart sind, gutes Haftvermögen haben sen verbesserte Reflexionseigenschaften zu verleihen, und auch die gewünschten optischen Eigenschaften Schließlich betrifft die Erfindung ein Verfahren für aufweisen. Wenig reflektierende optische Elemente, die Beschichtung von optischen Linsen mit Magnewie Linsen, können für die optische Vergütung auch siumfluorid und Calciumfluorid, ohne daß es einer Mehrrachüberzüge enthalten. So wurde schon vorge- 55 besonderen Vorrichtung dafür bedarf und ohne daß schlagen, daß zur Verbesserung der optischen Eigen- diese Temperaturen von mehr als etwa 1000° C ausschaften eines Systems Schichten aus Oxiden von gesetzt werden.

übergangsmetallen, wie Lanthanoxid oder Ceroxid, Es wurde nämlich gefunden, daß man Metall-

und von Metallfluoriden, wie Magnesiumfluorid, an- fluoridfihne aus neuen organischen Lösungen, die ein

gewendet werden. 60 filmbildendes Trägermaterial und Fluoridsalze, ins-

Filme aus Metallfluoriden sind auch dort als besondere Erdalkalimetallfluoride, wie Calcium-Schutzüberzüge brauchbar, wo es nicht auf die opti- fluorid und Magnesiumfluorid enthalten, herstellen sehen Eigenschaften ankommt. Sie können beispiels- kann, wenn man die neuen Lösungen auf eine Unterweise auf Behälter für gasförmiges Fluor oder für lage bringt und den so gebildeten Film erhitzt. Wenn Chlorwasserstoffsäure aufgebracht werden, um die 65 man beschichtete, wenig reflektierende Linsen erhal-Korrosion zu verhindern. Dabei ist zu berücksichti- ten möchte, so beträgt die Filmdicke ungefähr Vaa gen, daß der Film oder der Überzug, der hauptsäch- bis ¹U der Wellenlänge von ultraviolettem, sichtlich als Korrosionsschutz verwendet wird, erheblich barem oder infrarotem Licht. Sie liegt im allgemei-