DE1621711B1

DE1621711B1 - Neutronenschutzmaterial

Info

Publication number: DE1621711B1
Application number: DE1968C0044445
Authority: DE
Inventors: Lucien Lecrivain; Pierre Mauny; Jevou Jacqueline Vilnat
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1967-01-24
Filing date: 1968-01-22
Publication date: 1971-12-30
Also published as: CH507571A; GB1169851A; ES349638A1; FR1524110A; BE708627A; LU55284A1

Description

Die Erfindung betrifft Neutronenschutzmaterial, bestehend aus einem amorphen, glasartigen Produkt, das mindestens 29% B₂O₃ sowie SiO₂ bzw. Al₂O₃ und CaO enthält, und das in zerkleinerter Form durch ein hydraulisches Bindemittel zusammengebacken Verwendung findet.

Ein derartiges Neutronenschutzmaterial ist aus DL-Patentschrift 26 267 bekannt.

Der Ausdruck »zerkleinert« soll ein Produkt bezeichnen, das zu einem Pulver, Körnern, Schrot oder Splittern kleiner Abmessungen von höchstens einigen Millimetern zerkleinert ist.

• Zur Herstellung von neutronenabsorbierenden Abschirmungen benutzt man oft Materialien auf der Grundlage von Bor, da dieses einen sehr hohen Einfangquerschnitt für thermische Neutronen besitzt. Das Bor kann dabei in Form billiger natürlicher Borverbindungen, wie Colemanit oder Pandermit verwendet werden. Diese Verbindungen, insbesondere die natürlichen Kalkborate, weisen jedoch Anomalien der Wärmeausdehung und eine übermäßige Löslichkeit auf, die ihre Verwendung als Zuschläge für Betons, die bei Temperaturen über 10O⁰C verwendet werden sollen, verbietet.

Aus der DL-Patentschrift 26 267 ist es auch schon bekannt, für derartige neutronenabsorbierende Betons statt der natürlichen Zuschlagstoffe ein Glas mit mindestens quarternärer Zusammensetzung zu verwenden, in dem B₂O₃ mit Calciumoxid CaO, Siliziumdioxid SiO₂ und Aluminiumoxid Al₂O₃ verbunden ist und das sich zusammensetzt aus: 30% B₂O₃, 25,8% SiO₂,21,9% Al₂O₃,13,3% Na₂0,6,6% BaO und2,4% CaO. Dieses Glas soll eine Wasserlöslichkeit unter 0,4% aufweisen. Die Verwendung derartiger Gläser verbietet sich jedoch aus verschiedenen Gründen, insbesondere, weil das Gemisch SiO₂—Al₂O₃ stets Anomalien der Ausdehung zwischen 500° C und dem Erweichungspunkt des Glases bewirkt und damit keine gleichartige Wärmeausdehung zwischen Glas und hydraulischem Bindemittel möglich ist.

Außerdem ist es bekannt, als Neutronenschutzmaterial bestimmte chemisch und thermisch widerstandsfähige Gläser auf der Grundlage von Natriumborat zu verwenden, jedoch kann man unter Verwendung dieser Produkte mit hohen Borgehalten nur schwer stabile Werkstücke erhalten, da unter Neutronenbestrahlung die Reaktion B₁₀(n,a)Li₇ eintritt, die eine Heliumentwicklung bewirkt, wobei Materialschäden entstehen, die bis zur Zerstörung der Struktur des massiven Stücks führen können.

Aus der französischen Patentschrift 1 201 635 ist schließlich ein Neutronenschutzmaterial bekannt, bei dem der Beton einen wasserstoffhaltigen Zuschlagstoff enthält.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Neutronenschutzmaterial zu schaffen, das den praktischen Bedürfnissen besser als die bisher bekannten Materialien entspricht und das insbesondere bei höheren Temperaturen keine Unterschiede zwischen der Wärmeausdehung der Zuschlagstoffe und des Bindemittels sowie beim Anrühren des Betons kein In-Lösung-gehen der Zuschlagstoffe zeigt.

Diese Aufgabe wird bei einem Neutronenschutzmaterial der eingangs genannten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Produkt eine ternäre Verbindung von B₂O₃ mit entweder SiO₂ und CaO oder Al₂O₃ und CaO oder Al₂O₃ und MgO ist und auch für sich ohne Bindemittel verwendbar ist.

Mit dem erfindungsgemäßen glasartigen amorphen Produkt werden die Nachteile bekannter Gläser, insbesondere die Anomalien hinsichtlich der Wärmeausdehnung überwunden.

Die Anteile der drei Bestandteile des Produkts müssen selbstverständlich innerhalb der Grenzen liegen, die durch ihre Eigenschaften im Glasgitter gezogen sind. Die Bestandteile SiO₂ und B₂O₃ bilden das Glasgitter, d.h. die amorphe Struktur.

Sie erniedrigen die Schmelztemperatur des Glases, verbessern die Viskosität und neigen nicht dazu, dieses Gitter zu zerstören oder zu kristallisieren. Die Bestandteile Al₂O₃, CaO und MgO bewirken Modifizierungen des Gitters. Außerdem verhindert Al₂O₃ die Entglasung und erhöht den Erweichungspunkt der Gläser.

Infolge dieser Eigenschaften darf man einen Gesamthöchstgehalt an B₂O₃ + SiO₂ nicht überschreiten, um so mehr als die Gegenwart des letztgenannten

Bestandteils den Erweichungspunkt des Glases herabsetzt. Praktisch kann man einen Gesamtgehalt von 88 Gewichtsprozent B₂O₃ + SiO₂ nicht übersehreiten, d. h., daß die oben definierten Produkte, die aus B₂O₃, SiO₂ und CaO bestehen, nicht so hohe Borgehalte wie die anderen Produkte erreichen.

CaO und MgO haben ähnliche Eigenschaften, jedoch soll der Gehalt an MgO vorzugsweise 55 Ge-

■ wichtsprozent nicht übersteigen, um die Gefahr des Auftretens von Ausdehnungsanomalien auszuschalten. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des die Erfindung aufweisenden Neutronenschutzmaterials, insbesondere hinsichtlich der Gewichtszusammensetzung der ternären Verbindungen, ergeben sich aus den nachfolgenden Unteransprüchen.

Die Fig. 1 bis 3 der Zeichnung zeigen Diagramme der ternären Gemische, worin durch schraffierte Zonen die Bereiche angegeben sind, innerhalb derer die vorteilhaftesten Zusammensetzungen liegen, insbesondere, wenn das Neutronenschutzmaterial aus einem das zerkleinerte Produkt enthaltenden Beton besteht.

Fig. 1 zeigt das ternäre Diagramm für die Bortrioxid, Aluminiumoxid und Calciumoxid enthaltenden Produkte. Der Bereich der vorteilhaften Zusammensetzungen ist durch die Punkte A bis E begrenzt, die den folgenden Gewichtsanteilen entsprechen:

50	B₂O₃ %	Al₂O₃ %	CaO %
^ PunktA	29 76 76 55	5 5 20 41	66 19 4 4
Punkt B	29	41	30
Punkt C
⁵⁵ PunktD
Punkt E

Fig. 2 gilt für die Bortrioxid, Siliciumdioxid und Calciumoxid enthaltenden Produkte, wobei der vorteilhafte Bereich durch die folgenden,-Gewichtsverhältnissen entsprechenden Punkte begrenzt wird:

65	Punkt A'	B₂O₃	SiO₂	CaO
Punkt B'	30 64	CN CN	68 34

	Fortsetzung	SiO₂	CaO
-	B₂O₃
	" 47 ' ' 30	41	12
PunktCT..:.7			29
Punkt D'

F i g. 3 schließlich zeigt die vorteilhafte Gewichtszusammensetzung der Bortrioxid, Aluminiumoxid und Magnesiumoxid enthaltenden Produkte, die innerhalb der folgenden Punkte liegt:

	B₂O₃ %	Al₂O₃ %	MgO %
Punkt A"	39 74 74 54 39	6 6 21 41 41	55 20 5 5 20
Punkt B"
Punkt C"
PunktD"
Punkt E"

Alle so definierten Materialien erfüllen die folgenden Bedingungen:

a) Ihr Erweichungspunkt liegt * oberhalb 50O⁰C, wodurch sie in mit schnellen Neutronen arbeitenden Kernreaktoren verwendet werden können, wo die Schutzmaterialien auf eine hohe Temperatur erhitzt werden.

b) Ihre Wärmeausdehnung ist regelmäßig und mit der der hydraulischen Bindemittel (insbesondere Zement) verträglich; der Wärmeausdehnungskoeffizient liegt unterhalb 12 · 10~⁶ und in der Größenordnung von 10~⁵. .

c) Das auf eine Korngröße zwischen 200 μ und 1 mm gemahlene Produkt besitzt eine Löslichkeit von unter 5% unter Bedingungen, die denen beim Anrühren von Beton entsprechen (24stündige Behandlung von 1 g des Glasprodukts in 80 cm³ Wasser, das durch Ammoniakzusatz auf pH 11 · eingestellt ist).

Als Beispiele ,sind im folgenden die Eigenschaften von drei ternären Produkten angegeben, .deren Zusammensetzung innerhalb der durch die F i g. 1 bis 3 definierten Bereiche hegt:

Beispiel 1

Gewichtszusammensetzung 70% B₂O₃, 20% Al₂O₃, 10% CaO

» Schmelztemperatur 1360⁰C

Löslichkeit 1,66%

Temperatur, bei der eine merkliche

Erweichung eintritt 800⁰C

Mittlerer linearer Ausdehnungskoeffizient zwischen 0 und 800⁰C 10 · 10~⁶

Beispiel 2

Gewichtszusammensetzung 50% B₂O₃, 10% SiO₂, 40% CaO

30

35

40

55

6o

Schmelztemperatur 1320°C

Löslichkeit .'....' 0,68%

Temperatur, bei der eine merkliche

Erweichung eintritt 650⁰C

Mittlerer linearer Ausdehnungskoeffizient zwischen 0 und 650°C 12 · 10~⁶

Beispiel 3

Gewichtszusammensetzung 70% B₂O₃, 20% Al₂O₃, 10% MgO

Schmelztemperatur , 1350⁰C

Löslichkeit 4,25%

Temperatur, bei der eine merkliche
Erweichung eintritt 800⁰C

Mittlerer linearer Ausdehnungskoeffizient zwischen 0 und 800⁰C 9 -10"⁶

Wenn das Neutronenschutzmaterial für sich in Form einer pulverförmigen Masse verwendet wird, die einfach in einem Volumen eingerüttelt wird, muß die Korngrößenverteilung offensichtlich so sein, daß die Kompaktheit der Masse hoch ist und die Poren kleine Abmessungen haben, d. h., daß die Fraktionen kleiner Korngröße die zwischen den Fraktionen mit größerem Durchmesser verbleibenden Hohlräume ausfüllen. Die Regeln, nach denen diese Korngrößen-' Verteilung festzulegen ist, sind bekannt und brauchen hier nicht wiederholt zu werden. Es sei nur bemerkt, daß man bei einer Korngrößenverteilung, die vollständig zwischen 300 Mikron und 5 mm liegt, im allgemeinen befriedigende Ergebnisse erhält.

Wenn das Neutronenschutzmaterial als Betonzuschlagsstoff verwendet wird, wird es vorzugsweise mit einer kleineren Korngrößenverteilung, welche Korngrößen von über einigen Millimetern ausschließt, verwendet. In diesem Fall verliert die mechanische Festigkeit unter Bestrahlung ihre Bedeutung, da der mechanische Zusammenhalt vom hydraulischen Bindemittel (keramischer Zement) gewährleistet wird. Die oben angegebenen Eigenschaften a), b) und c) verleihen dem Material befriedigende Eigenschaften.

Falls der Beton gegen schnelle Neutronen schützen soll, muß man dem Zement außer dem absorbierenden amorphen glasartigen Produkt einen Zusatzstoff zusetzen, der als Neutronenbremser wirkt und beispielsweise aus einem wasserstoffreichen, gemahlenen Gestein besteht. Man kann beispielsweise Serpentin verwenden, dessen strukturelle OH""-Ionen in den stabilsten Sorten bis 600° C erhalten bleiben. Jedoch ist es stets notwendig, den Gewichtsanteil des Bors im Beton oberhalb 3% zu halten, damit die Absorption für die gewöhnlichen Anwendungen genügend stark bleibt.

Die Herstellung des glasartigen Produkts erfolgt auf übliche Weise durch Schmelzen des Gemisches der Bestandteile in einem Tiegelbzw. Hafen, Ausgießen auf eine Zinkplatte und Mahlen der erhaltenen Glasmasse nach Abkühlung derselben.

Claims

Patentansprüche:

1. Neutronenschutzmaterial, bestehend aus einem amorphen glasartigen Produkt, das mindestens 29% B₂O₃ sowie SiO₂ bzw. Al₂O₃ und CaO enthält und das in zerkleinerter Form durch: ein hydraulisches Bindemittel zusammengebacken, Verwendung findet, dadurchgekennzeichnet, daß das Produkt eine ternäre Verbindung von B₂O₃ mit entweder SiO₂ und CaO oder Al₂O₃ und CaO oder Al₂O₃ und MgO und auch für sich ohne Bindemittel verwendbar ist.

2. Neutronenschutzmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gewichtszusammensetzung der B₂O₃, Al₂O₃ und CaO enthalten-.

den ternären Verbindung im ternären Diagramm innerhalb der folgenden Gewichtsgrenzen liegt:

B₂O₃ Al₂O₃ CaO 29 5 66 76 5 19 76 20 4 55 41 4 29 41 30

3. Neutronenschutzmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung der B₂O₃; SiO₂ und CaO enthaltenden ternären Verbindung im ternären Diagramm innerhalb der folgenden Gewichtsgrenzen liegt:

B₂O₃ SiO₂ CaO 30 2 68 64 2 34 47 41 12 30 41 29

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4. Neutronenschutzmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gewichtszusammensetzung der B₂O₃, Al₂O₃ und MgO enthaltenden ternären Verbindung im ternären Diagramm innerhalb der folgenden Grenzen liegt:

B₂O₃ Al₂O₃ MgO 39 6 55 74 6 20 74 21 5 54 41 5 39 41 20

5. Neutronenschutzmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Beton mit mindestens 400 kg/m³ Tonerdezement besteht, der das auf eine Korngröße unterhalb einiger Millimeter gemahlene Produkt enthält.

6. Neutronenschutzmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Beton außerdem einen wasserstoffhaltigen Zuschlagstoff enthält.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen