DE1621631A1 - Reinigungsmittel fuer Metalloberflaechen - Google Patents

Description

E.I. DU PONT DE NEMQTJRS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19 898, V.St„Ac

Reinigungsmittel für Metalloberflächen

Die Erfindung betrifft neue und verbesserte saure Reinigungsmittel zum Entfernen von Fremdstoffen ainschliesslich Überzügen von Metailerzeugnissen sowie ein Verfahren zum Reinigen und Passivieren der Oberflächen solcher Erzeugnisse.

Saure Mittel zum Reinigen und Entrosten von Stahl werden bereits seit langer Zeit zur Behandlung von Stahl vor dem Galvanisieren oder sonstigen Beschichten von Stahl verwendet. Die bisher bekannten sauren Bäder zum Reinigen und Entrosten von Stahl führen aber zur Korrosion und zum Anfressen der Stahloberflächen. Selbst wenn sie gründlioh von dem Stahl abgespült werden, findet ein rasches Wiederanrosten des Stahls statt, so dass der Stahl eine beträchtliche Menge an löaliohen Eisenverbindungen, z.B. Eisenoxyden oder Eisenhydroxyden, enthält _o

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Die sorgfältige Reinigung Und Entrostung dee Stahls ist von besonderer Bedeutung bei der Vorbereitung des Stahle für die Halogen-Zinn-Galvanisierung. Die Stahloberfläche muss nicht nur frei von Rost und Rostgrübchen sein» sondern die Anwesenheit von löslichen Eisenverbindungen begünstigt auch die Bildung und Ausfällung von Natriumstannifluorid (Na₂SnPg) in galvanischen Verzinnungsbädern, wie sie in der USA-Patentschrift 2 407 579 beschrieben sind. Wenn Niederschläge von ffatriumatannifluorid vorhanden sind, muss das Galvanieierungsbad häufig filtriert werden, und es kommt zum Verlust von wertvollem Zinn und Fluorid.

Die Reinigung des Stahle vor dem Galvanisieren nach dem Halogen-Zinn-Galvanisierverfahren bringt die weitere Schwierigkeit mit sich, dass die Reinigung und die Galvanisierung kontinuierlich mit Gasehwindigkeiten bis zu 600 m/Min, durchgeführt werden. Saher steht in einem 30 m langen Reinigungsbad nur eine Tauohzeit von 3 Sekunden zur Verfügung, Innerhalb deren der Stahl gereinigt und entrostet werden muss· Ferner muss bei solchen Galvanisierverfahren das Vorrüoken des Streifens durch das Bad mitunter unterbrochen oder verlangsamt werden? um Einregelungen an der Maaohine vornehmen oder mehrere Bleohe miteinander verbinden zu können. Bei derartigen Unterbrechungen kanu der Streifen unter Umständen mit der sauren Reinigungslösung mehrere Hinuten, e.B» bis mx 30 Minuten, in

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Berührung stehen. Ea muss daher dafür gesorgt werden, den Streifen aus der Lösung herauszuheben, oder die Säure muss abgelassen werden, um die Auflösung und den Bruch des Bleches zu verhindern.

AuB3er der Reinigung der Oberflächen von Stahl zwecks Rostentfernung kann auch das Entfernen von Oberflächenbelägen, wie Phosphatuberzügen, urförderlich sein, die sich in organischen Lösungsmitteln von eier in der USA-Patentschrift 2 789 070 beschriebenen Art odei· in wässrigen Lösungen gebildet haben. Hierfür ist zur Zeit eine längere Behandlung in einem sauren Bad bei höheren Temperaturen erforderlich. Ferner ergeben eich Schwierigkeiten durch Ansammlung von Schlamm in Phosphatierungsanlagen, und es besteht da:ier ein Bedürfnis nach einem wirksamen Reinigungsmittel. Auch die Oberflächen anderer Metalle aus "diejenigen von I3.usss äehl müssen gereinigt werden. Es Gesteht daher ein Bedürfnis nach einer iehandl nagsiösung, die sick sowohl für Eisenlegierungen, z.B. rostfraien Stahl, als auch für Kupfer und Messing eignet.

Die Erfindung betrifft ein wässriges Behandlungsmittel, das aus wesentliche Bestandteile eine anorganische oder organische wasserlösliche Säure, vorzugsweise eine Säure ait einer Waaserlöslichkeit von mindestens etwa 10 g/100 ml, in Konzentrationen von etwa 1 bis 30 Gew. -36, ausgewählte Thioharnstoff-

SA© O

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oder Thioamidverbindungen in Konzentrationen von 0,025 g/l bis zur Sättigungskonzentration und gewisse oberflächenaktive Mittel in Konzentrationen von 0,01 bis 3,5 g/l enthält. Das zu behandelnde Metallerzeugnis wird entweder mit dem Behandlungsmittel gewaschen oder in dasselbe für eine bestimmte Zeitdauer, z.B» einige Sekunden bis zu einer Stunde oder langer, eingetaucht, wobei die Behandlungszeit sich nach dem Zustand der Oberfläche des Erzeugnisses, der Konzentration der Bestandteile in der Lösung und der Temperatur der Lösung richtet, worauf das Erzeugnis mit einer alkalischen Lösung, z.B« Natronlauge, und dann mit Wasser gespült und getrocknet wird.

Zu den wesentlichen Bestandteilen des Behandlungsaaittels gemäss der Erfindung gehört ein Thioharnstoff oder sin Thioamid. Diese Thioharnstoffe und Thioamide verzögern zwar in beschränktem Ausinas se die unter Wasserstoffentwiaklung verlaufende Korrosion sowie die Eerriionen-Korrosion von Metalle:!, wenn sie für sich allein in saurem Medium angewandt werden? es wurde jedoch gefunden, dass diese Verbindungen in Kombination mit anionischen oberflächenaktiven Mitteln eine Korroaionsverzögerung bewirken, die nicht nur eine Summenwirkung ist, sondern als synergistische Wirkung aufzufassen ist. Dies ist besonders überraschend in Anbetracht der Tatsache, dass'der Zusatz von anionischen oberflächenaktiven Mitteln zu den bekannten, handelsüblichen Korrosionsverzögerern kaum eine Wirk\ing auf die

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Korrosionsverzögerung hat und die Korrosion unter Umatänden sogar verstärkt·

Die erfindungsgemäss verwendeten !Thioharnstoffe besitzen die -allgemeine Formel

S R¹MOHHR *

in der R und R* Alkylreste mit Kettenlängen von 4 bis 6 Kohlen stoffatomen, Arylreste oder Alkarylreete bedeuten» deren Alkyl substituenten Kettenlängen von 3 bis 6 Kohlenetoff atomen aufweisen» Typische Verbindungen dieser Art sind Alkylthioharn— stoffe, wie 1,3-Dibutyl thioharnstoff, Aryl thioharnstoffe, wie 1,3-Diphenylthioharnstoff, und Alkarylthioharnetoffe, wie Dio-toluylthioharnstoffe·

Me Thioamide haben die allgemeine Formel

S O

- -in der R₁ einen Alkylrest mit einer Kettenlänge von 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Arylreat oder einen Alkarylreat bedeutet» dessen Alkylsubstituent eine Kettenlänge von 3 bis 6 Kohlenstoffatomen aufweist, A die

bezeichnet, η den Wert O oder t hat und R₂ einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest oder einen Alkaryl-

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rest bedeutet, dessen Alkylsubstituent eine Kettenlänge von. 3 bis 6 Kohlenstoffatomen aufweist. Typische Verbindungen dieser Art sind JT-Butylthiobutyramid, Isobutylthioacetamid, H^'-Äthylen-bis-thiobenzaraid* N-Phenylthiobenzamid und N-Isobutylthiobenzaraid. Diese Inhibitoren sind feste Stoffe und können dem Bad in Pulverform zugesetzt werden. Die Verbindungen sind in den Bad schwer löslich und werden in Mengen von 0,025 g/l bis zur Sättigungskonzentration zugesetzt. Torzugsweise werden sie in Konzentrationen von 0,1 bis 0,3 g/l angewandt» Eine kontinuierliche Zufuhr des Inhibitors in dem Reinigungsmittel kann zweckmässig erreicht werden, indem man das Inhibitorpulver zu Pillen oder ziegelartigen lOriokörpern verdichtet, die in die saure Lösung eintauchen. Ebenso können Pillen in lose gewebten Beuteln, z.B. in einer durch das Galvanisierungebad geführten Reihe von Eisenblechen, in die Lösungen eingehängt werden, um sie gegen die heftige Bewegung der Lösung zu schützen.

Die Korrosionsverzögerung wird durch Zusatz gewisser anlonischer oberflächenaktiver Mittel bedeutend verstärkt. Biese Mittel werden in Konzentrationen von 0,01 bis 3,5 g/l, vorzugsweise 1 g/l oder weniger, zugesetzt und können die Korrosion unter Umständen um das 8»fache herabsetzen. Geeignete Verbindungen sind die Xangkettigen Alkyl- und Alkaryl-alkali- und amlnsulfonate, bei denen die Alkylkette eine Länge von 7 bis

— 6 — ■ - —

BAD ORIGINAL

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12 Kohlenstoffatomen hat. Die Kohlenstoffketten können gerade oder verzweigt sein* Die gesättigten Natrium- oder Kaliumkohlenwasserstoffsulfonate, die Gemische von aliphatischen und cycloaliphatische» Gruppen enthalten, wie die aus Vfe^esölen hergestellten Sulfonate, sind ebenfalls verwendbar* Bevorzugte oberflächenaktive Mittel haben die folgenden Zusammensetzungen:

11

Na+

AlkyXsulfenat

Il

S-O

Alkylarylsulfonat

Ebenfalls verwendbar sind gewisse sulfonierte Ester von Mono- und Dicarbonsäuren, die geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppen mit einer Länge der verzweigten oder geraden Kohlenstoffkette von 5 bis 9 Kohlenstoffatomen enthalten· lypische Verbindungen dieser Art sind die folgenden:

(a) HO₅S-C-R₅-COOOH, i

H (b) EO₅S-C-COOR₄

CE₂-COOR₅

— 7 «, 109823/1750

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worin die Reste R* und R, 5 bis 9 Kohlenstoffatome enthalten.

Die anionischen oberflächenaktiven Mittel, die unter den vielen im Handel erhältlichen Mitteln bevorzugt werden, sind z.Bo in dem Werk "Synthetic Detergents" von John W. McCutcheon, Verlag MacNair-Dorland Company, New York, 1950, und in dem Werk "Surface Active Agents and Detergents" von Anthony M. Sohwartz, James W. Perry und Julian Berch, Verlag Interscience Publishers, Inc., New York, 1958, beschrieben.

Bei den oben beschriebenen Thioharnstoffen, Thioamiden und oberflächenaktiven Verbindungen wird die Länge der Kohlenstoffkette der Alkylreste auf bekannte Art bestimmt· Die Kohlenetoffkette kann gerade oder verzweigt »ein. Ee wurde gefunden, dass der bestimmende Paktor für die Eignung dieser Verbindung im Rahmen der Erfindung die Länge de;.· Ketten und nicht etwa die Gesamtzahl ihrer Kohlenstoffatoroe ist. Z,P. können die Alkylreste Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butyleubstituenten aufweisen, sofern nur die angegebene Kettenlänge nicht überschritten wird.

Es können viele verschiedene Säuren verwendet werden. Welche Säuren jeweils auszuwählen sind, richtet sich naoh dem Zustand der zu behandelnden Oberfläche, dem jeweils zu behandelnden Metall und der Stärke der Säure. Die Säure darf natürlich kei-

- 8 109823/1760

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ne Substituenten enthalten» die mit den anderen Bestandteilen der Lösung unter Bildung unerwünschter Niederschläge reagieren. Im allgemeinen eignen sich alle einfachen Mineralsäuren und organischen Säuren mit einer Wasserlöslichkeit von mindestens etwa 10 g je 100 ml bei Raumtemperatur. Man kann mehrere Säuren gleichzeitig verwenden» Sine bevorzugte Lösung zur Behandlung von Stahl enthält z.B. sowohl eine organische als auch eine anorganische Säure· Sie Lösung kann ZoB. 0,75 bis 18 $> (vorzugsweise 5 bis 10 fi) Oxalsäure» die als Lösungsmittel für Rost bekannt ist, und 3 bis 15 $> (vorzugsweise 4 bis 12 #) Schwefelsäure enthalten* die als Lösungsmittel für Perrooxalat bekannt ist. In Oxalsäurelösungen, die gelöstes Eisen enthalten» bilden sich auf dem Stahl leicht Überzüge aus Ferrooxalat« Um die Bildung dieser Überzüge zu verhindern, müssen Oxalsäure und Schwefelsäure in bestimmten Mengenverhältnissen gleichzeitig angewandt werden. Sas bevorzugte Verhältnis riohtet sich z.B. nach der !Temperatur der Lösung und der Konzentration des darin in dreiwertigem Zustande gelösten Eisens.

Sie günstigste Säurekonzentration variiert mit der Stärke der jeweiligen Säure, mit dem zu behandelnden Material sowie mit der Behandlungstemperatur.

In der Zeichnung ist ein Bereioh von Konzentrationen an Oxalsäure und Schwefelsäure in einem Behandlungsmittel graphisch, dargestellt, welches einen Gehalt an Perriionen entsprechend

- 9 -109823/1750 bad

2,2 g dreiwertigen Eisens ie 1 aufweist, um gelöstes Eisenoxyd, d.h. Rost, nachzuahmen, das yon einer behandelten Metalloberfläche entfernt worden ist. Die Fläche unter der ausgezogenen Linie des Diagramms stellt eine Zone dar, in der die angegebenen Mengenverhältnisse zwischen den beiden Säuren eine wirksame Reinigung der Oberfläche eines kohlenstoffarmon Stahlbleches herbeiführen, wenn in dem Reinigungsmittel ein oberflächenaktives Mittel in den oben angegebenen Mengen enthalten ist· Die Fläche unter der gestrichelten Kurve stellt die sehr begrenzte Zone dar, in der das Reinigungsmittel wirksam ist, wenn es kein oberflächenaktives Mittel enthält. Bei einer Schwefelsäurekonzentration von 6 $> kann das Bad z.B. nur 2 $> Oxalsäure enthalten, wenn das oberflächenaktive Mittel fortgelassen wird; wird jedoch ein oberflächenaktives Mittel zugesetzt, so kann die Oxalsäure in einer viel höheren Konzentration, nämlich bis zu 15 &* angewandt werden« Bei den Versuchen, die den Kurven der Abbildung zu Grunde liegen, betrug die Behandlungstemperatur 71° G, und die Behandlmigslösung enthielt 0,1 g/l Di-o-toluylthioharnstoff, 10 g/l Ferrisulfat (22 # Fe), um die Ansammlung von Korrosionsprodukten und gelöstem Rost nachzuahmen, und 0,1 g/l Natriumdodecylsenzolsulfonat als oberflächenaktives Mittel. Me Behandlungazeit betrug 30 Minuten. Temperaturen über etwa 82° C sollen vermieden werden; die bevoraugten Arbeitstemperaturen liegen zwischen etwa 54 und 71^ö C Die ausgezogene Linie verschiebt sich bei niedri-

— 10 — —■—.-» —_ ._

109823/1750 ^BAD original

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Il

geren Behandlungstemperaturen nach oben und bei höheren Behandlungstemperaturen etwas nach unten.

In den folgenden Beispielen beziehen sich Seile und Prozente, falls nichts anderes angegeben ist, auf Gewichtenengen· In einigen Beispielen wird Ferrisulfat zugesetzt, um technische Bedingungen nachzuahmen, bei denen eich gelöstes Eisen ansammelt und sowohl Ferriionen-Korrosion als auch unter Wasserstoff entwicklung verlaufende Korrosion im Sinne der folgenden Gleichungen verursacht, in denen Pe Stahl bedeutet:

Fe + 2 Fe*** > 3 Fe⁺⁺

Fe + 2 E⁺ $> Fe⁺"'" + H₂

Beispiel 1

Es wird eine Reihe von Versuchen durchgeführt, bei denen ein 0,25 mm dickes Blech aus kohlenstoff armem Stahl 30 Hinuten in eine Reinigungslösung der folgenden Zusammensetzung getaucht wird:

Oxalsäure 1,5 1»

Schwefelsäure 5,0 #

Di-o-tolUYlthioharastoff 0,2 g/l

Natriumalkylarylsulfonat* 0,14 g/l

* Hergestellt durch Sulfonieren von mit einem Te tramer en von Propylen alkyliertem Benzol und anschliessendes Neutralisieren mit Natriumhydroxyd; Handelsbezeichnung »Oronite Sⁿ.

- 11 -

■ - BAD ORtGJlMAL

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Sas Stahlblech wird 50 Minuten in die auf 71° C gehaltene Lösung getaucht und dann herausgenommen. Bas Blech ist blank und nicht angefressen.

Weitere Versuche werden nach Zusatz von (a) 0,1 g/l. Stannoeulfat und (b) 10 g/l Perrisulfat zu der Reinigungslösung durchgeführt. Bei allen Versuchen wird ein blanker und reiner Stahl erhalten. Die bei diesen Versuchen bestimmten Gewichtsrerluste finden sich in der folgenden Tabelle:

Tabelle	0,0008 0,0009 0,0055 0,0040 0,0025 0,0009	I	Et	0*1 &/1 SnSO λ
Gewichtsverlust i		Eisen
Ohne Stßnnosulfat		0,0015 0,0016 ,0,0012 0s0006 0,0004 0,0006
Ohne ,gelöstes

Mittelwert 0,0020 Mittelwert 0,0009

Kit 10 ff/1 fferriaulfat (22 $> Pe)

0,0080 α, 0159

0,0061 0,0125

0,0071 0,0125

0,0160 0,0176

Mittelwert 0,0095 Mittelwert 0,0141

- 12 -

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Beispiel 2

Es wird eine Versuchsreihe durchgeführt, bei der ein kohlenstoff armer, zur Büchsenherstellung geeigneter Stahl in Fon»

2 "

von 0,3 mm dicken Blechen von je 200 cm in eine Reinigungslösung der folgenden Zusammensetzung getaucht wird:

Oxalsäure 1*5 #

Schwefelsäure 5,0 #

Stannosulfat 0*2 g/I

ITatriumdodecylbenzoleulfonat 0,2 g/l

Die verschiedenen Inhibitoren werden zu den Lösungen in einer Konzentration von 0,1 g/l zugesetzt. Die Bleche werden je 30 Minuten in die auf 71⁰O gehaltenen Lösungen getaucht» worauf ihr Gewichtsverlust bestimmt wird. Sämtliche Bleche sind glänzend und frei von Hoststeilen« Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle:

- 13 . ' ' BAD QRfGiMAi

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Verbindung

Keine (nur Heizmittel)

Di-o~toluylthioharnstoff

ft

I a. b e 1 1 e II

Strukturformel

Arylthioharnstoffe

Gewichtsverlust*, g/dm?

2,2

JPe

zusatz

0,0241

0,0011

0,2184

0,0261

1,3-Diphenyl- thioharnstoff (Ihiocarb- aniiid)	HSH
	Alkylthioharnstoff
1y3-Dibutylthio harnstoff	HSH r » r
-	Thioanide
H-Butylthio- butyramid	S B CH5- (CH2 )2-C-N-G4H9
Isobutylthio- acetamid	ftxT Xx a CH^-CH2-CH2-N-G-CHa
	Arylthioamiäa
N-Ehenylthio- benzamid	SH O6H5-G-N-G6H5
N-Isobutylthio- benzamid	β tr f'Vt O Xl V'Il-j C6H5-C-N-CH2-C-GH3 E

* Mittelwert aus oder mehr Versuol 0,0014

0,0017

0,0025

0,0022

0*0231

0,0013 0,0368

0,0409

0,0331

0,0005 0,0305

0,0170

ORfGiNAL

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Aue den obigen Werten ergibt sich die Wirksamkeit der Bestand« teile für die Herabsetzung des Gewichtsverlustes* Ohne oberflächenaktive Mittel ist der Gewichtsverlust hoch, und die Oberfläche wird durch Korrosion zerstört. In Gegenwart von oberflächenaktiven Mitteln bleibt die Oberfläche glänzend und frei von Eorrosionsstellen..

Beispiel 3

0,25 mm dicke quadratische Bleche aus kohlenstoff armen Stahl mit 10 cm Kantenlänge werden 30 Minuten in eine auf 71° C gehaltene Reinigungslösung der folgenden Zusammensetzung getaucht;

Wasser	900 ml
96 £ige Schwefelsäure	27,1 ml
Oralsäure	t4,4 g
StannosuXfat	0,18 g
Dl-O-toluylthioharnstoff	0,18 g
Anionisches oberflächen aktives Mittel gemäes Tabelle III	0,2 g
Ferrisulfat (22 56 Pe)	10 g

Zu zwei gesonderten Proben der Lösung werden verschiedene anionische oberflächenaktive Kittel zugesetzt. Die folgende Tabelle gibt diese Mittel sowie die an den blanken, reinen Proben bestimmten Gewichtsverluste an.

- 15 - .

RAD

109823/17S0 bad

KJ 3255 ι/

labe 1 1 e III Anionisches oberflächenaktives Mittel

Handelsbe zeichnung

Keines

»Oronite S"
(Oronite Chem.Co.)

«Ultrawet 35KX»
(Atlantic Ref.Go.)

Art der Verbindung»

Natriumalkylaryl-Bulfonat

Natriumalkylbenzoleulfonat

"Santomerse No, 43" Aminsala einer Alkyl-(Monsanto) _t arylsulfonsäure

"Ahoowet-ES Sulfonierter Fe tt-Anhydrous" säureester (Arnold Hoffman Co·)

"Ahcowet-RS" Lösung von sulfonierten (Arnold Hoffman Co.) Fettsäuren in organischen lösungsmittel

"Aerosol OT"
(American
Cyanamid Co.)

Dioctylester von Natriumsulfosuocinat

Gewichtsverlust, g/dn²»*

0,1011 0,0092 O₉0088 0,0206 0,0130

0,0235 0,0184

* Gemäss "Detergents and Emulsifiers Up-to-Dateⁿ von John W. McCutcheon, 1962.

** Mittelwert aus zwei oder mehr Versuchen.

Aus den obigen Werten ergibt sich, dass das anionisohe oberflächenaktive Mittel den duroh die Reinigungslösung verursachten Gewichtsverlust erheblich vermindert. Vergleicht man die Werte der Tabelle III mit denen der Tabelle II, so wird die synergistische Wirkung ersichtlich, die durch die gleichzeitige Anwesenheit des Inhibitors und des oberflächenaktiven Mittels zustande kommt.

- 16 109823/1750

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Beispiel 4 .

-I

Dieses Beispiel erläutert die synergistisohe Wirkung zwischen dem oberflächenaktiven Mittel und dem Inhibitor in Lösungen, die Oxalsäure und Schwefelsäure enthalten· In einer Versuchsreihe werden quadratische Bleohe aus kohlenstoffarmem Stahl mit 10 cn Eantenlänge je 30 Minuten bei 71° C in eine Reinigungslösung der folgenden Zusammensetzung getauchtt

Wasser 900 ml

96 £ige Schwefelsaure 27 »1 ml (5 Gew.-?*)

Oxalsäure 14*4· g

(1,5 Gew·-*)

Tabelle IY gibt die Kombination der Bestandteile sowie den Gewichtsverlust der Bleche in den verschiedenen Lösungen an· Diese Werte zeigen» dass sowohl di· unter Wasserstoffentwioklung verlaufende Korrosion als auch die Perriionen-Korrosion durch Di-o-toluylthioharnstoff in wirksamer Welse vermindert wird· Die oberflächenaktiven Mittel üben für sich allein keine bedeutende korrosionsverzögernde Wirkung aus, erhöhen jedoch .die durch Di-o-toluylthioharnstoff ausgeübte Verzögsrungswirkung auf beide Arten von Korrosion erheblich« Ausserdem unterdrücken diese Mittel die Bildung von Bisenoxalatbelagen auf dem Stahl* und sie begünstigen die Abwaeohbarkeit der Stahlbleche. Wie die Tabelle zeigt, wird die Korrosion durch den Zusatz von Stannosulfat besonders in Lösungen mit niedrigen

- 17 -109823/1750

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Konzentrationen an ?erriionen herabgesetzt* Der Zusatz von Stannoaulfat ist daher zu empfehlen» da er in den meisten Fällen die Ansammlung von gelöstem Bisen auf einem niedrigen Wert hält.

- 18 -

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Tabelle

LS sung

A. 1) 5 i> Schwefelsäure + 1,5 # Oxalsäure

1 + 1Og Ferrisulfat (22 $> Pe)

2 + 0,18 g Di-o-toluylthioharnstoff

3 + 0,18 g Stannosulfat

4 + 0,18 g Natriundodecylbenzolsulfonat

Schwefelsäure + 1,5 i» Oxalsäure 1 +0,18g Di-o-toluylthioharnstoff 2+1Og Eerrisulfat 3 + 0,18 g Stannosulfat 5) Kr. 4 + 0,18 g Natriundodecylbenzolsulfonat

C. 1) 5 i» Schwefelsäure + 1,5 £ Oxalsäure +1Og Eerri-

sulfat + .O₁1-8 s Di-o-toluyl thioharnstoff

2) Nr. 1 + 0,18 g StannoDulfat

3) Nr. 2 + 0,18 g Natriumalkylarylsulfonat

D. 1 5 i» Schwefelsäure + 1,5 1* Oxalsäure

Nr, 1 + 0,1 & g/1 Natriumdodeoylbenzolsulfonat

Nr. 2 + 0,18 g/lDi-o-Toluylthioharnstoff

Nr, 3 +0,2 g/1 Stannoeulfat ,

E. 1) 5 # Schwefelsäure + 1,5 9* Oxalsäure +10 g/1

Perrieuifat Nr. 1 + 0,1 ο g/i Natriusidodeoylbenzoleulfonat Nr. 2 + 0,18 gA Di~ö-toluylthioharnstoff Nr. 3 4- 0,2 g/1 Stannosulfat

irewxcm;sveri.uBT; g/dm2	> Aussehen der vS Oberfläche ^
0,2689 0,3944 0,0608 0,0557 0,0115	matt Il η W glänzend
0,2789 0,0040 0,0782 0,0582 0,0120	matt glänzend matt η glänzend
0,0995 0,0762 0,0076	matt *a» glänzend
6,2507 0,1773 0,0032 0,0011	matt glänzend η
0,4309 0,4368 0^0348 0,0213	matt 3) glänzend

EC 5235

I»

S e. i spiel 5

Dieses Beispiel zeigt, dass die Korrosion von der Sätirelconzentration in den Lösungen praktisch unabhängig ist, Bleche aus kohlenstoffarmem Stahl werden 30 Minuten in eine Reinigungslösung der folgenden Zusammensetzung getaucht:

Oxalsäure und Schwefelsäure geinäss Tabelle V 0,1 g/l Di-o-toluylthioharnstoff 0,2 g/l Natriumalkylarylsulfonat 10 g/l Ferrisulfat (22 $> Pe), falls angegeben.

a b e 1 1 e

Lösung,	Gew,-$	71° 0	Gewichtsverlust, g/dm	Mit Eisen
Oxalsäure	Schwefelsäure	60° 0	Ohne Eisen
				0,0221 0,0220 0,0276 0,0231
0,75 # 0,75 # 1,5 $ 3,0 $	3 ξ 12 ^	O,0008 0,0010 ' 0,0006 0,0010	0,0172 0,0067 0,0071
0,75 # 1,5 ^ 3,0 $ B e i ε ρ i e	6 fo 12 9δ 1 6	0,0006 0,0003 0,0007

Die Wirkung des anionischen oberflächenaktiven Mittels auf den Gewichtsverlust von Blechen aus kohlenstoff armem Stahl bei verschiedenen Verhältnissen der beiden Säuren zueinander ergibt sich aus diesem Beispiel» In welchem die Reinigungslösung

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die nachstehend angegebene Zusammensetzung hat» Die Temperatur der Lösung beträgt 71° C» die Behandlungszeit 30 Hinuten. Sie nachstehenden Werte zeigen, dass in Gegenwart dee oberflächenaktiven Mittels nur eine sehr geringe Zunähme des Gewiohtaverlustee stattfindet, wenn die Geeamteäurekonzentration von 9 $ auf 27 i» erhöht wird.

Oxalsäure und Schwefelsäure gemäes Tabelle TX 0,1 g/l ]>i-o-toluylthioharnetoff 0,1 g/l Stannosulfat

Netzmittel (falls angewandt)

H g/l Natriumalkylarylsulfonat. Tabelle VI

Lösung,

3 # Schwefelsäure

0,5 # Oxalsäure 0,7556 Oxalsäure 5,0 i» Oxalsäure 6,0 $ Oxalsäure 10,0 # Oxalsäure

6 $ Schwefelsäure

1_fO # Oxalsäure

2,0 # Oxalsäure

13» O i> Oxalsäure

16,0 # Oxalsäure

9 ¥> Schwefelsäure

1 »759^ Oxalsäure 2,5 ?δ Oxalsäure 3,0 # Oxalsäure 9,0 % Oxalsäure 18,0^ Oxalsäure

Qewichteverluat » g/da*

Ohne Hetzmittel	Mit NetBBittel
0#0910 0,1043	·>··■ 0,0074 0,0146 0,0136
0,0332 0,0850	0,0U7 0,0098
0,1097 0,1104 0,0824 —(■>■	0,0213 0,0233

- 21 -

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©At)

PG 3235

Beispiel 7

2 Bin Blech aus kohlenstoff armem Stahl von 200 om Oberfläche

wird 30 Minuten in eine auf 71° 0 gehaltene wässrige Lösung getaucht, die als einzigen Zusatz 6 Gew.-^ Salzsäure enthält* Durch Wiegen vor und nach der Behandlung wird ein Gewichtsverlust von 1,5 g/cm ermittelt.

In gesonderten Versuchen werden Lösungen hergestellt, die ausser 6 $> Salzsäure 0,2 g eines der in Tabelle VII angegebenen Zusätze je 1 enthalten. DiIe Gewichtsverluste ergeben sich ebenfalls aus Tabelle VIIo

Inhibitor

D±-o-tolüyl thioharnstoff
Kontol 121 **
PrimonQx Nr. 10 ***
Polyrad 98 ****
Dowell (A30W)

Tabelle VII

Gewichtsverlust nur mit , Inhibitor, g/om"

0,0308 0,0546 0,0351 0,0176 O₅0158

Natriumdodecylbenzolsulfonat

Gewichtsverlus t mit Inhibitor + oberflächenaktivem Mittel*,

g/dm²

0,0086 0,1085 0,3039 0,0328 0,0812

** Handelsbezeichnung der Tretolite Division, P^trolite Corp., für ihren Korrosionsverzögerer

Handelsbezeichnung der Rohra & Haas Company fir sinen tort.Alkylamino-polyätheralkohol

**** Handelsbezeichnung der Hercules Chemical Company für Anlagerungsprodukte aus IthyXenoxyd und einem von Naturharz abgeleiteten Amin.

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Aus den obigen Werten ist ersichtlich, dase die gleichzeitige Anwendung von Di-o-toluylthioharnstoff und dem oberflächenaktiven Mittel im Sinne der Erfindung zu einem beträchtlichen: Rückgang des Gewichtsverlusteβ führt. Wenn dagegen die i» Handel als Korrosionsverzögerer erhältlichen Verbindungen verwendet werden, wird der Gewichtsverlust nicht nur nicht vermindert, sondern sogar erhöht.

Beispiel 8

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung der erfindungegemässen Reinigungelösungen zum Reinigen der Oberflächen von anderen Metallen als Flussstahl. Die verwendeten Reinigungslöeungen enthalten 10 Gew.-jC Salzsäure und O₉2 g eines der in Tabelle VIII aufgeführten Beatandteile je 1· Ausserdem werden den Lösungen je 10 g Ferrichlorid, FeCIy6 H₂O₁ je 1 zugesetzt, um eine Lösung nachzuahmen, die bereits zum Reinigen von Stahl verwendet worden ist. Die Behandlung wird je 30 Minuten bei 71° C durchgeführt, und die Metallproben werden vor und nmoh der Behandlung gewogen. Die Gewichtsverluste ergeben aioh aus der folgenden Tabelle.

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Itufff-erbXeoh

Hur Säure

Säure 4· Di-o~toluylthioharnstoff

Säure + Di-O-toluylthioharnstoff ■*■ ITatriumdodeGylbeirsaolsulfonat

Messingblech (70 j» Cu - 30 % Zn)

Ge-yfiohtBverlustt g/dm"

0,0895 O₉0755

0,0070

c g

Nur Säure 0,0710

Säure 4- Di-o-toluylthioharaetoff 0,0325

Säure + Di-o-töluylthioharnstoff

-3- Hatriuffidodecylbenaolsulfonat 0,0062

Rostfreier Stahl AISI₁,304-^v
(SuIfaminaäure).

Kur Säure 0,1924

Säure + M-o-toluyl thioharnstoff ,0,0137

Säure + Hatriumdodecylbenaolsulfonat 0,1534"

Säure + Di-o-toluylthloharastoff

+ Hatriumdodecylbensol8Ulfonat 0_?0C30

_? g/dm

* 10 ?6 Sulfaininsäure anstelle der Salzsäure ι
Behandlungezeit 2 Stunden; kein Zusatz von

Beispiel 9

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung der erfiniungsgemässen Reinigungsmittel zum Entfernen von Phosphatbeiägen ohne nennenswerten Angriff der Stahloberfläche _f wie es s.B. für die

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Bestimmung der Beschichtungsdieke erforderlich ist.

Sin gewogenes Stahlblech wird mit einem Phosphatüberzug ge mäss der USA-Patentschrift 2 789 070 beschichtet, wiedergewogen und bei Raumtemperatur in ein Bad der folgenden Zusammensetzung getaucht:

5 $> Schwefelsäure 1,5 $> Oxalsäure 0,2 g/l Bi-o-toluylthioharnstoff 0,2 g/l Natriumdodeoylbenzolsulfonat 0,2 g/l Stannosulfat, ·

Nach 5 Sekunden wird das Stahlblech aus dem Bad herausgenommen und bei Raumtemperatur zunächst in 2 £iger Natronlauge und dann in Wasser gespült. Durch optische Untersuchung und Abwiegen des Bleches wird festgestellt,. dass der Phosphatüberzug vollständig entfernt worden ist und nur ein unbedeutender Angriff des Stahls stattgefunden hat·

Beispiel 10

Um die selbsttätige Behandlung in den Galvanisieranlagen von Stahlwerken bei hohen Geschwindigkeiten nachzuahmen, werden Stahlbleche mit einer Gesamtoberflache von 200 cm 5 Sekunden bei 71° C in saure EntrostungslBsungen getaucht. Zwecks Haohahmung von gelöstem Eisen werden dem sauren Bad 10 g Ferrisulfat je 1 zugesetzt. Nach dem Herausnehmen aus dem Bad werden

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die Bleche bei Raumtemperatur entweder nur in Wasser oder zunächst in 1- bis 3 #iger Natronlauge und dann in Wasser gespült. Hierauf werden die Bleche abgetrocknet, indem sie mit einem weissen Handtuch abgewischt werden» um die Wirksamkeit des Spülvorganges für die Entfernung des anhaftenden Eisens und die Verhinderung des Ifachrostens in. der Spüllösung zu bestimmen· Spuren von Eisenoxyd oder Eisenhydroxyd lassen sich leicht an der Verfärbung des Handtuchs feststellen.

Hierbei ergibt sich» dass an den nur in Wasser gespülten Stahlblechen immer noch so viel Eisenhydroxyd anhaftet» dass das Handtuch beim Abwischen verfärbt wird* Die bei Raumtemperatur zunächst mit natronlauge und dann mit Wasser gespülten Bleche weisen keine anhaftenden Eisenverbindungen auf und verfärben das Handtuch nicht. Ein weiteres Anzeichen für die Entfernung der Eisenverbindungen von den Blechen beim Spülen ergibt sich aus der Ausfällung der angesammelten Eisenhydroxyde in der alkalischen Lösung, die sich orange färbt.

Bei der Einwirkung der Laboratoriumsatmosphare widerstehen die alkalisch gespülten Bleche 72 Stunden dem Anrosten» während die nur mit Wasser gespülten und dann getrockneten Bleche dem Anrosten in der Laboratoriumeatmosphäre nur 24 Stunden widerstehen«

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Claims (5)

1, Reinigungsmittel für Metalloberflächen in Form einer wässrigen Lösung, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung eine wasserlöslich© Säure in Konsentrationen Ton etwa i Ms 30 Gew.-?&, eine Stiekstoffverfeindungi und zwar einen Thioharnstoff der allgemeinen lOrmel

S
R¹KHClSHR * ·

in der R und R¹ Alkylreste mit Kettenlängen von 4 Ms 6 Kohlenstoffatomen, Arylreste oder Alkarylreste, deren Alkylsubstituenten eine Kettenlänge von 3 "bis 6 Kohlenstoffatomen aufweisen? 'bedeuten, oder ein Thioamid der allgemeinen Formel

in der R._{ einen Alkylrest mit einer Kettenlänge von 3 "bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest oder einen Alkarylrest, dessen Alkylsubstituent eine Kettenlänge von 3 his 6 Kohlenstoffatomen aufweist, "bedeutet, A eine

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bezeichnet, η den Wert O oder 1 hat imd S₂ einen Alkylrest mit 1 Ms 6 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest oder einen Älkarylrest, dessen Alkylsubstituent eine Kettenlänge Von 3 bis 6 Kohlenstoffatomen aufweist, bedeutet, in Konzentrationen von 0,025 g/l Ms zur Sättigungskonzentration und ein anionisches oberflächenaktives Mittel, und zwar ein Alkali- oder Aninsalz einer Alkyl- oder Alkaryleulfonsäure, bei der die Alkylgruppe eine Kettenlänge von 7 Ms 12 Kohlenstoff at omen aufweist, oder sulfonierte Ester von Mono- oder Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel

(a) HO₅S-G-R₅-GOOOH₃

(b) HO₅S-G-COOR₄

OH₂-COOR₅ -» 1

worin R₅ und R₄ Alkylreste mit Kettenlängen von 5 bis 9 Kohlenstoff atomen bedeuten, in Konzentrationen von 0,01 bis 3,5 g/i enthält* _ ' ■ _

2. Reinigungsiaittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung Schwefelsäure in Konzentrationen von 4 bis 12 )(_y Oxalsäure in Konzentrationen von 5 Ms 10 fS, den Thioharnstoff bzw. das Thioamid in Konzentrationen von 0₉1 bis 0,3 g/l und das oberflächenaktive Mittel in Konzentrationen von weniger alB 1,0 g/l enthälto

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3. Reinigungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es als Stickstoffverbindung Di-o-toluylthioharnstoff enthält.

4-· Reinigungsmittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekenneeiohnet, dass es als anionisches oberflächenaktives Mittel ein Bodeoylbenzolsulfonat enthält.

5. Verfahren zum Entfernen von Fremdstoffen fön BiienaetallerseugniBsen, dadurch gekennzeichnet, dass das Braeugnis Bit einer Iiösung gemäss Anspruch 1 bis 4 behandelt wird.

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