DE1621283A1 - Verfahren zur Herstellung magnetischer Schichten - Google Patents

Description

LIGNES TELEGEÄPHIQUES ET IELEPHONIQUES

&9, rue de la Paisanderie Paris 16 e/Frankreich -

Unser Zeichen: L 775

Verfahren zur Herstellung magnetischer Schichten

Die .Erfindung "betrifft die Herstellung magnetischer Schichten durch Vakuumverdampfung einer Eisen-Nickel~ legierung. Bekanntlich erhält man die qualitativ besten Schichten durch Vakuumverdampfung, soweit Schnellspeicher "betroffen sind, obwohl auch andere Verfahren, zum Beispiel eine elektrolytische Niederschlagung, angewendet werden. Solche Schichten zeigen jedoch ein ziemlich hohes Anisotropiefeld. Zu seiner Herabsetzung wurden bereits mehrere Verfahren vorgeschlagen. In der USA-Patentschrift 3 065 105 wird zum Beispiel die Verwendung eines rotierenden Magnetfeldes während

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der

der Vakuumaufdampfung beschrieben. Das erfordert jedoch eine sehr geringe Verdampfungsgeschwindigkeit, was für die Fabrikation störend ist* In der französischen Patentschrift i 299 152 wird ein Glühen des Films unter einem rotierenden Magnetfeld vorgeschlagen. Je langer die Behandlung dauert, um so ausgeprägter ist die Verringerung der Anisotropie in dem Film* Die Behandlung soll daher mindestens 15 Minuten- dauern. Das ist für die Fabrikations jedoch ebenfalls störend. In der französiehen Patentschrift 1 391 859 wird ein chemisches Verfahren zur Verringerung des Anisotropiefelds des Films vorgeschlagen. Dort wird dem Film ein metallischer Zusatz, nämlich ein Element mit einem Atomgewicht zwischen 22 (Titan) und 32 (Germanium) oder ein Element der vierten Gruppe des periodischen Systems ( Kohlenstoff, Silicium usw»), einverleibt.

Die vorliegende Erfindung bedeutet eine Verbesserung des Verfahrens der zuletzt genannten Patentschrift. G-emäss der Erfindung enthält der Eisen-lTiekelfilm als Zusatz ein ungesättigtes Oxid oder eine Mischung ungesättigter Oxide eines oder mehrerer der in der vorstehenden französischen Patentschrift genannten Metalle, das heisst entweder von Metallen mit einem Atomgewicht zwischen 22 und 52 oder von Metallen der vierten Gruppe des periodischen Systems (0, Si,, usw. ). Die

relative 109818/1587

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relative Konzentration dieses Zusatzes beträgt zwischen' '10 und 10~ des G-ewiciits der Eisen-Bickellegierung»

Die Verwendung ungesättigter Oxide als Zusätze verbessert das magnetische Verhalten magnetischer-Schichten, die durch Vakuumverdampfung unter fabrikationsmässigen Bedingungen hergestellt werden. Der Hauptvorteil der Verbesserung liegt darin, dass die-Abnahme der Anisotropie ohne Zunahme der Winkelstreuung der Achse der leichten Magnetisierbarkeit erzielt wird. Die Anisotropieabnahme erreicht bis zu 305» ihres unrspränglichen Werts ohne Zusatz. Wie für den Paehmann/Otine weiteres er sichtlich, ist eine geringe Winkelstreuung für den lau von Speichern sehr wichtig. Iii einem Speicher ist nämlich die magnetische Schicht zwei Reihen paralleler Iieiter zugeordnet, wovon jeder aufweine große Anzahl von Speicherpunkten auf dem Film einwirkt.

Die Verwendung ungesättigter Oxide als Zusätze vereinfacht die Herstellung gegenüber der Verwendung von Metallen. Wie nachstehend näher erläutert wird, kann man nämlich das. ungesättigte Oxid oder die Qxidmisehuhg dein Eisen-Fickelblock einverleiben, so daß der Zusatz keine besonderö Herstellüngsstufe erfordert. Im Falle eines Me.tallzusatzes muss -dieses Metall oft in einer gesonderten Verfahrensstufe zugesetzt werden. Außerdem kann,

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was noch wichtiger Ist, die Verdampfungsgeschwindigkeit Wesentlich gegenüber der ohne Zusatz oder der'mit Metallzusatz erzielbaren Geschwindigkeit erhöht -werden. Die Geschwindigkeit nimmt um einen Faktor 3 gegenüber dem ohne Zusatz arbeitenden Verfahren unter Erzielung eines Films mit gleicher Qualität zu.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgeinässen Zusatzes ungesättigter Oxide liegt in deren günstigen Einfluss auf die magnetischen Eigenschaften der· Schichten gegenüber dem unter magnetischer Glühung erfolgenden Bau von Speichern.

Der Zusatz ungesättigter Oxide gemäss der Erfindung muss von der "yerhältnismässig dicken Unterschicht aus Siiiclummonoxid unterschieden werden, die manchmal auf den Träger zur Verbesserung seiner Oberfläche vor der Vakuumniederschlagung der Schicht aufgebracht wird. EInsolches Verfahren wird zum Beispiel von Bertelsen in dem "Journal of Applied Physics", Sei-ue 2026, Band 33 (Ib62) beschrieben.

Es wurde gefunden, dass der Ersatz eines-Metallzusatzes gemäss der französischen Patentschrift 1 3^1 ö5y durch

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ein Oxid, ein Suboxid und allgemeiner durch eine Mischung ungesättigter Sauerstoffverbindungen der gleichen JJetalle die Erzielung von Schichten gewährleistet, deren Eigenschaften in allen Punkten mit denjenigen vergleichbar sind, wie man sie nach der lehre der genannten Patentschriit erhält; auch wird das Verfahren manchmal vereinfacht. Unter ungesättigter Sauerstoffverbindung sind alle Oxydationsprqdukte, und zwar stabile und instabile, dieser· Metalle zu verstehen, in welchen die G-esamtanzahl der Atome des Metalls nicht seiner maximalen Wertigkeit entspricht. Die Terwendung dieser Verbindungen gemäss der Erfindung ermöglicht insbesondere eine Erhöhung, der Verdampf Imgsgeschwindigkeit der Schichten mit gleicher Qualität und verbessert die Reproduzierbar.keit von ausgehend von einem gegebenen Block erhaltenen Schichten.

Die Anwesenheit dieses Zusatzes beeinflusst insbesondere die Entwicklung der Eigenschaften während der Temperierung, denen Schichten zwecks Verbesserung ihrer Leistungen als Magnetspeicher unterworfen werden.

Die vorliegende ErfMung besteht somit in der Einführung eines Oxids, eines Suboxids oder einer Mischung

mehrerer

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mehrerer ungesättigter Sauerstoffverbindungen von "Zusatzmetallen" im Sinne der französischen Patentschrift No..1 391 859 in die dünne Schicht einer Eisen-Fickellegierung. Die relative Konzentration des Oxids in den zur Herstellung der Schicht dienenden Materialien beträgt einige Gewichtsprozent .

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beschreibung und der Zeichnung, welche lediglich der Erläuterung dienen und keine Beschränkung darstellen, besser verständlich.

Beispiel 1

Dieses Beispiel besehreibt die Verwendung von Siliciummonoxid« Dieser Stoff", welcher vorher durch ein Sieb mit einem Maschendurchmesser von ο,25 mm gesiebt wurde, wird einer 82-18$ Mischung aus Mckel-und Eisencarbonyl zugesetzt, die zur Herstellung eines Barrens dient, welcher das Ausgangsmaterial für die Herstellung magnetischer S.c^;hic1ite33; bildet.

Wenn die Schicht später durch Vakuumaufdampfung der legierung auf einen neutralen Träger erhalten wird,

wie

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wie dies in diesem Beispiel der Pail ist, muss die Wahl' der Sauerstoffverbindung der vorstehend definierten Zusatzmetalle unter der folgenden Bedingung erfolgen: Die Verdampfungstemperatur der Eisen-liickellegierung muss von der Sublimationstemperatur des gewählten Suboxids verschieden sein. Die Erfahrung hat "gezeigt, dass Siliciummonoxid sehr gute Ergebnisse liefert, wenn der Barren ohne Tiegel durch Elektronenbeschuss in.einem Behälter, in welchem ein sekundäres technisches Vakuum herrscht, d.h. ein Vakuum

—6
in der Größenordnung von 10" Torr, erhitzt wird. Dabei bildet sich ein geschmolzener Legierungstropfen, auf dem man die Siliciummonoxidteilchen wahrnehmen kann.

Diese Erhitzung -gewährleistet eine Verdampfungsgeschwindigkeit in der Größenordnung von 80 Angstrom pro Sekunde, wenn der Abstand zwischen Quelle und Träger etwa 25 cm beträgt. Der Träger ist "ein vorher gereinigtes und auf 35O⁰C erhitztes Glasplättchen.. 'Ein Vorteil bei der Verwendung einer Sauerstoffverbindung gegenüber der Verwendung des reinen Metalls besteht darin, dass die Verdampfungsgeschwindigkeit erhöht werden kann. Der Oberflächenzustand des erhitzten Barrens scheint durch den Einschluss von Suboxidteilchen in die Masse des Barrens verbessert zu werden. "Unter den obigen Bedingungen erhaltene Pilme besitzen die folgenden Eigenschäften: -. · .

Koerzitivfeld

109818/1 587 , · ^

" ·" SAD ORiGJNM.

16Z1283

Koerzitivfeld	1	,5 0
Anisotropiefeld	2	,0 "
Dispersion	O	,5°

.Fach, einer wie üblich., durchgeführten magnetischen Temperierung haben sich die vorstehenden Eigenschaften wie folgt entwickelt: '.-.."""

Das Zoerzitivfeld nimmt von 1,5 auf 1, t> Oe ab, das Anisotropiefeld nimmt von 2 auf 1,3 "ab, die Dispersion bleibt unverändert und beträgt 0,5°

Der durch den erfindungsgemässen Zusatz erzielte Vorteil wird offensichtlich, wenn man diese Entwicklung mit derjenigen von unter gleichen Bedingungen, jedoch ohne Zusatz hergestellten Filmen vergleicht.

Das Koerzitivfeld nimmt von 2,2 auf 1,7 Oe ab, _; das Anisotropiefeld nimmt von 2,Täüf 1,7 Oe ab, ■ die Dispersion nimmt von 1,1 auf 1,7° zu.

Diese Zunahme der Dispersion bedingt eine Zerstörung des Lesesignals und beschränkt die Verwendungsmöglichkeiten dieser Speicher auf nicht zerstörende Ablesungen; aus

vorstehendem 1098 1 8/1 58 T ~: . . .

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verstehendem Beispiel geht klar hervor, dass dieser· Fachteil bei Verwendung, der- erfindungsgemässen Zusätze schwindet.

Wie bereits· gesagt, befindet sich das Silicummonoxidpulver in Form von Einschlüssen in der Masse des Barrens; die Verteilung der Einschlüsse scheint sich während der lebensdauer des Blocks zu verändern. Möglicherweise erfolgt eine Verarmung des Blocks an Einschlüssen während der Verdampfung. Die Erfahrung zeigt, dass die obigen Eigenschaften nicht während der ganzen Lebensdauer des Blocks bewahrt werden;, so neigt das Anisotropiefeld nach einer den obigem Wert entsprechenden Schwelle dazu·,, mit dem Aufbrauchen des Blocks anzusteigen. Diese Verarmung des Blocks an Siliciummonoxid während der Verdampfung kann nicht kompensiert werden, da das Monoxidpulver über den heißen Block gleitet, ohne von der Legierung benetzt zu werden. Die Körnchen des Pulvers laden sich unter der Einwirkung des Elektronenbeschusses elektrisch auf und verschieben sich dann in dem in Nähe des Blocks erzeugten Feld.

Beispiel 2

Der Nachteil der Verarmung des Blocks an Monoxid kann gemäss einer Ausführungsform der Erfindung, bei welcher

eine ^109818/1587

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eine Mischiung; von* ziwedl SAtboxiden verweindet wird,

k werdenr Ssilieriuiijfflionoxid^ das in den Block wahrend HersrfeelluTag eingebiraeiit wird^ wie dies in dems

Bieispiel gescfeiesht^ und Titanm©n-0xid,_t das dem B0L©ck während seiner Verdampfung vosn^s einem! In

anigeoirdneteE ¥örrat wieder

1 I ermjöglietot der Zusatz" v©m TU

dem; Barren wäOtore/nd des Betriebs; die Beibehaltung der vorstechend angegebne®. E!igeEiSieOftaft;en der dünnen S'ehichten während der ganzen lei>e?nisdaiai©r^< des

Siegeasatz z® dem) SiiicitiiDffiQjaoixidinailver wird das Oiitaomonoicidpiitiwer v©n der heißen gesefeiD©lzeneH legieriing.gat benetzt,, ■

Me ferbesseritng der mägnetisclien Eigenschaften diinner S chi eilten diir o-ii die Zugabe von Sraboxid kann auch dadurch erzielt werden,, dass man das Sub oxid als Unterschicht auf den irager vor Niederschlagung der Eisen-Mekellegierung aufbringt; während der Bildung der Schicht erfolgt dann wahrscheinlich eine Biffusion der Unterschicht aus; Suboxid in die magnetische Sehiclit. Bs wurde gefunden,, dass ±m fall einer getrennten Aufdämpfung

von 11/

von Saboxiden die Dicke der Unterschicht zwischen 50 und 100 Angstrom"im 3?äll magnetischer Dünnschichten (200 bis 500 Angström) betragen soll.

Die so gebildete Suhoxiduntersehicht·unterscheidet sich somit deutlich von bestimmten· viel dickeren Unterschichten aus Siiiciummonoxid,- wie sie auf aus dünnen Schichten bestehende Substrate zur Verbesserung von deren Oberflächenzustand aufgebracht werden, wie dies insbesondere in dem Artikel von Bertelsen "Journal of Applied Physics", Seite 2026, Band 33 (1962) beschrieben ist.

Die Zeichnung zeigt in schematischer Darstellung eine -- . Anordnung zur-Herstellung magnetischer Schichten gemäss der Erfindung. Die Kammer 1 befindet sich in ihrem unteren Teil mit einer nicht dargestellten Saugvorrichtung 2 in Verbindung. Sie enthält im wesentlichen den auf dem im oberen Teil des Behälters 1 angeordneten Träger 4 niederzuschlagenden Legierungsblock 3. Öer Block wird durch von der kegelstumpfförmigen Kathode 5 ausgehenden Elektronenbeschuss erhitzt; mit 6 sind die emittierenden Teile.der Elektrode bezeichnet. .Die verschiedenen, zur Konzentrierung der Elektronen auf der Orberfläche des Blocks -bestimmten Elektroden sind nicht dargestellt. Die ,ganze, zur Erhitzung des Blocks dienenden Eleictronen-""-""'-.■■" · " ^ ' ; "^* kanone

109818/15δ7 :

SADORiGJNAL

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kann von der In der französischen Patentschrift 1 359 beschriebenen Art sein. Mit 7 ist die Kühlvorrichtung ■ für den BlDck3 bezeichnet, welche Leitungen 8 und 9 für die Zirkulation des Kühlwassers aufweist. Die Erhitzung des Trägers*4 erfolgt durch den Heizwiderstand 10. Ein Tiegel 11 ist in Nähe des Trägers 4 angeordnet. Er wird durch einen um eine senkrechte Achse unter der Wirkung einer Steuerung 14 schwenkbaren Arm 12 gehalten; die' Steuerung 14 kann automatisch sein oder von Hand erfolgen und ist schematisch durch einen Griff dargestellt. Der Tiegel ist in dervBehälterachse eingezeichnet, d.h. in der der Aufdampfung der Unterschicht entsprechenden Stellung. Er ist doppelwandig, wobei sich die Widerstandsheizung zwischen den beiden Wänden befindet. ■-

Man gibt in den Tiegel die zu -verdampfende Sauerstoffverbindung, z.B. ein pulverförmiges Mangansuboxid. Der Tiegel 11 wird auf eine solche Temperatur erhitzt, dass die Bildungsgeschwindigkeit der Schicht etwa 50 Angström pro Sekunde während etwa 2 Sekunden beträgt, worauf der Tiegel" 11 in die gestrichelt dargestellte Stellung geschwenkt wird, so dass keine Niederschlagung der Unterschicht auf den Träger 4 mehr erfolgt. Die Behälterachse ist somit frei. Dann erfolgt die Niederschlagung der Legierungsschicht., Zweckmässig wird der Zeitintervall zwischen der Niederschlagung beider Schichten gering gehalten. Der Träger 4. wird während der Bildung der Schicht

-1098 18/1587 auf

auf 350 G erhitzt.. Die Bildungsgeschwindigkeit, der magnetischen Schicht "beträgt et via bü Angström pro Sekunde und die Auf dampf ung dauert zwischen ;>. und 6 Sekunden,

Nach diesem Yerfahre.n erhaltene Schichten besitzen Anisotropiefelder in der Größenordnung von 1j5. bis 2 Oe, während unter den gleichen Bedingungen, jedoch ohne Oxidunterschicht hergestellte Schichten_t Werte für das Anisotropi.efe.ld zwischen 2,5 bis 3,0 Qe aufweisen; die übrigen magnetischen Eigenschaften der Schichten bleiben unverändert.

Beispiel 4

Die in dem vorstehenden,Beispiel beschriebene, Oxidunterschicht kann vorteilhaft auch durch Aufdampfung eines reduzierenden Metalls erhalten werden, welches nach Aufbringung auf den 'Träger durch in der Atmosphäre des Behälters verbliebenen Sauerstoff oder durch Einführung der erforderlichen Sauerstoffmenge oder einer sauerstoffhaltigen Mischung in den Behälter oxydiert wird. Bei dieser Ausfuhrungsform der Erfindung verwendet man die gleiche Einrichtung, wie sie in der Zeichnung scheraatisch dargestellt ist. In den Siegel 11 gibt man Titanpulver (anstelle von Manganoxid) und>erhitzt den

Tiegel 109818/1587

BAD ORfGiNAL

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Claims (1)

¹⁵ - /; ■- 1^1283

P ate η tans ρ r ü c he:

1. Verfahren zur Herstellung magnetischer Sab.icb.ten durch Yalcuumverdampf ung einer Eisen-Kicicellegierung, dadurch gekennzeichnet, dass man in den EiIm,oder die Schicht ein oder mehrere Suboxide eines oder mehrerer Metalle mit einem Atomgewicht zwischen 22 und 52 und/oder von Metallen der vierten Gruppe des periodischen Systems in einer relativen Konzentration

— 3 —4-zwischen 10 und 10 des Gesamtgewichts-der magnetischen Legierungsschicht einbringt. :

2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Suboxid dem zur Herstellung der Schicht zu verdampfenden Eiseii-Nickellegierungsblock zugesetzt wird.

-j. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein erstes Oxid dem Eisen-Fiekallegierungsblock einverleibt und ein zweites Oxid dem Block während seiner Verdampfung laufend zugesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch Iy dadurch gekennzeichnet, dass vor Niederschlagung der magnetisetien Schicht oder des Pilms

' ■.-: -. ^;. ■ ■ ' . -'- y. ;/.- ■ V" -■"■■ >'■■". auf

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auf dem Substrat eine Suboxidunterschicht aufgebracht wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Suboxidunterschicht durch Oxydation einer vorher aufgebrachten Metallschicht gebildet wird.

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