DE1618845A1 - Verfahren zur Herstellung von modifizierten Toluylendiisocyanaten - Google Patents

Description

Priorität; 19« Januar 1966„ Japan* Hr. 5223/65

Man kann Polyurethansehaumstoffe erhalteri» Indem man Verbindungen mit wenigstens awoi aktiven V/asserstoffatomen silt Diisocyanaten in Gegenwart von Treibmitteln, Katalysatoren».Netz« mitteln und dergl. umsetzt.

Insbesondere wird zur Herstellung von Hartschaumstoffen aus ' ÜJoluylendiisocyanat und einem Polyäther das sogenannte "Prepoly-

csit angewendet _t bei dsm das Toluylcndiisocyanat/oinca

Ttil des Polyethers wißQBützx wird und so ein Prepolymer bildet. Ώ&&& wi^d dsr Rest de& Polväth@rs in S@r Verscuäumungsstufe hinzu-

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gefugt und die Umsetzung zu Bzida geführt.

Verglichen mit diesem Vorpolymerisatverfahren ist das sogenannte "one-shot"-Verfahren, bei dem das Verschäumen in einer Stufe er-■ folgt, einfacher und bequemer. Jedoch hat die Herstellung von harten Polyurethanschaumstoffen nach dom Einstufenverfahren, bei dem gereinigte Diisocyanate verwendet werden, bis heute praktisch zu keineiu Erfolg geführte · ·

Es ist bereits bekannt, als geeignete Diisocyanate für das Einstufenverfahren rohe Toluylendiisoeyanate zu verwenden. Die Verwendung von rohen Toluylendiisocyanaten ist nicht nur im Hinblick auf das Herstellungsverfahren von Vorteil, weil hier das Einstufenverfahren angewandt werden kann, sondern weil damit auch Verbesserungen in den physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Hartschaumstoffe verbunden sind» Bei der Herstellung von Toluylendiisocyanaten durch Umsetzung von Toluylendiaminen mit Phosgen entstehen teerige Nebenprodukte· Diese teerigen Stoffe sind, ein- ■ .heitlich in dem Toluylendiisoeyanat verteilt und lassen sieh nicht, durch Destillation entfernen, so dass sie bei der Destillation als Rückstand erhalten werden· Ausserdem enthalten sie geringe Kengen Isocyanatreste als aktiven Bestandteil. Die Menge der als Nebenprodukt erhaltenen teerigen Stoffe beträgt gewöhnlich etwa 5 Gew.-#* ·

Es ist weiter bekannt, dass man das vorgenannte Soluylendiisooyanat erhält, wenn man ein Gemisch aua ^oluylendiisocyanat und ' teeriger Substanz der Vakuumdestillation unterwirft, dabei

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SoXuylendiiDocyanat akdestillisarä und don GQhalt an tooriger · Substanz erhöht· Andererseits vmrdo Dso^ashtst _f dass .Säluylondiieocyanate "bsia Stehenlassen ocsu nQlgQii₉ rnilöDlieh auszufallen. Besonders instabil sind'solche rohsn SGl^londiisoe^ctna^Q, die di© o"ben eri-zähnte tsorigo SU&oi-ans in" kousoatsisstps l?örm enthalten.

Gewöhnlich fallen "bei diesen irsduktsn lsi ^n^äsr iSsitnohrere !pro-Γ

zent imlöslich/CDi^e unlUsllÖJiGa. loötinxdtsile ciad tta Diniere j nit denen diQ-IsooSranatB. ve£»nseiaisS .eiad· XIi^e Bildung steigt ait- der Konaent^atioa d®2? erviShatöa- tce^igsn SubDtEiis· Bo^ artigö unlösliche. Bootandtaile bricsaäi srheMiche Kachtioilo bcdm Verschäumen sit sich; besonders ^ird da,a aGöhaniseüo Ye&äoMu&eii beeintiräeiitigt.: Die Erfindun£ tilberwindet^die vorsenssaten liaehteile* ■-_".- ._ ■ ; ' ^: . - . ■-"" ; ;

Gegenstand der Erfindüxig ist nua ein Verfalirsn su? Herstellung von xaodifizierten . '.SOluylendiiooeyipiatc^, v;elciiS3 dadurch gekennzeichnet ist9 .uaös- iaan teerige Stoffe enthaltende üioluylendiisooyasat.öj die "bieher du^ch Biosgeniesung von Solugrlcndiaminen erhalten-werden, in Gegenwart einer sinnorganischen Yerbindung der fornel

Sn(OCOR)₂ oder B¹^Sa(OGOE)₅ »

in der R und R* 7^-^::tP^^a^^iö?^lle Kohlenwas-serstof!Creste bedeuten, ⁰

auf 150 bis 250⁰C erhitzt, .

Die erfindungsgemäss hergestellten" SJöluylendiisoeyaaa^e eignen sich zur Herstellung von Imrten FolyürethänsehauiBstoffen nach dem Einstufenverfahren, sind völlig stabil und fellen nicht unlöslich aus· ; \ -; ^: ■■■ ■■■'=-"-■■;■:; ■ . ■■ _"'. . ._; : //_ '■ ..

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Bei dem erfiridungsgemäßsen Verfahren wird ein Tq±1 des 3?oluylendiisocyanates in eine nicht, flüchtige teerig® Komponente umge-r wandelt; wirksam"bleibt ungefähr die Hälfte der Isocyanatlcomponen-• te. Sa ist daher möglich, rohe Toluylandiisceyanafce in hohen Ausbeuten zu erhalten» die sich von·, den üblichen rohen Toluylendiisocyanaten völlig unterscheiden. Derartige modifizierte £oluylendiisocyanate fallen nicht mehr unlöslich aus« Die modifizierten' Toluylendiisoeyana.te, die als Ausgangsmaterial für Polyurethane verwendet werden, haben vorzugsweise ein Amin-Äquivälent von etwa 105 bis 120 und einen Gehalt an Soluylendiisooyanat von etwa 65· bis 85 Gew.-Jw. De^ Toluylendiisocyanatgehalt lässt sich leicht errechnen _e wenn man die bei der Destillation des modifizierten Produktes erhaltene ilen^e dJoluylendiisoeyanat bestiwmt. Ausserdem Kann das Amin-lguivalent $e nach den Bedürfnissen variiert werden, ohne dabei den Gehalt an !Poluylendiisocyanat zu verändern, wenn iaan den Gehalt an teeriger Substanz im Gemisch vor der Modifizierung bestinuüt. 2ur Herstellung eines Produktes, das ©in Amin-Aquivalent innerhalb dea erwähnten Bereiches besitzt» kann ein Gemisch aus Toluylsndiicocyanat und teeriger Substanz modifiziert werden, das bis zu 15 Gew.-# teerige Substanz enthält. loluylen-* . diisocyanate, die durch Phosgenierung von 2?oluylendiaminen erhalten werden, enthalten gewöhnlich etwa 5 Gew.-$ teerige Stoffe· Die Bestimmung des Gehaltes an teeriger Substanz lässt sioh daher in den meisten Fällen durch Entfernen eines Teiles des Toluylendiisocyanates durchführen«

Unter Amin-Äquivalent ist die Anzahl Gramm eines Isocyanates zu verstehen, die von einem Gramm-Hol Di-n-butylamin unter Bildung der entsprechenden Harnst off verbindung verbraucht werden. Die Be-

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BAD ORJGINAIi

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stisnung. erfolgt, indem man einen Überschuss 'an 'ZB -Dizu einer bekannten Msnge des " Isooy-anaigemischies: gibt iirü_den_; U-.. scnuss an Bu-vyiamin rüoktit-riest« BöispielswsiBQ beträgt das Amin-Aquivalsnt eines ToluylendiisOeyänats mit einem wolekuiargewicht von 174» das zwei is.Qcyanaireste-im^MoleMl enthalt ^ Γ?4-/2, d«h, st. ' ■ ■■ ■:■■ . ^:'^: '^;y■'.': ■■ '.' ' ■ : \ ■ \ . ;

Die erfindungsgeiaäss als "Ausgsttgsaaieriai veirv/endoten- -fe^rfge Sfcof- 1... fe enthaltende Soluylendiisocyanate werden durch ^o^riJertÄi-g^ von "^: Soluylendiaminsn nach eineia b;eXiebigeni*cs^n^ ;-

halten. In d^Een. meisten Fallen wird die Phosgeiiierung von perlen- _ '_ | diaainen in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Dichlorbsnaol, durchgeführte In dieöen Fällen v/ird das Lösungsmittel zweckmässig vor der Kodifizierung vom !Produkt v;ieder abgetrennt..

Als Katalysatoren können bsispielsv/eise die foigsndan sizmorganisehen Verbindungen verwendet werdent , . · 2innoctöat» Einnoleat» Zinnaoetat/ Dimethylsihndiacstat, Dibütylainndiacetäti, Dibutylzinndilaurat> Dibutylaimidistearat und Di- ■ laurylzinndiacetat. Die vervyendete Katalysatoriaenge "boträgt 0,1 ,, bis 2 Gew.-^j vorgugsweise 0»5 bis 1,0 G-ew«-^, bezogen auf die Menge des Gemisches an Toluylendiigooyanat und teeriger Substanz, Die Modifizierun^ötemDeratur beeinflusst die katalytiscneJiodifiziermtgs-geschwindignit und die. Eigenschaften des erhaTteiM'Pro- ; dulctes. Eine Katalysatorwirjcung wird schon bei 150fo beobachtet« Ate bevorzugte Modifizierürigstemperatur liegt jedoßh im Bereich von 2Gp bis 230^0* Sei Jsöhian üJeaperäturen wird die Katalysator-

wirkung awar erhöht^ aber das SaluylendiisocyEtnat wird dann stark » Aus diessm '&ΧϋΆά9'-·ϊέ% -einCSemporatut ton liber ^

BAD OBlÖINAt

unsweckmässig. Das Erhitzen Ijann in ein oder -zv/oi Stufen durehgeführt' werden, ζ,B, zunächst bsi 150 his 200⁰C und dann bei 200 bis .25O⁰Ct Der Katalysator oder das Ges&ssh aus 2oluylendiisocyanat und teeriger Substanz kann auch getrennt in ,die Heizzone gebracht werden« "

Die geiaäss der Erfindimg .erhaltenen modifizierten Bocyanate haben folgende Vorteile s·

1« Die Produkte haben ein ausreichendes Aain-iiquivalent und einen niedrigen Isocyanatreet-Gehalt pro Gewichtseinheit in Vergleich, au gereinigten Soluylendii3αcyanates. Ss findet daher bsi der Heaktion mit Polyolen keine übermässige Kitzebildung und kein Temperaturanstieg statt. Ss ist daher möglich, nach dem Einstufen-Ver3chäuiiiungsverfahren Polyurethan-Hartschaumstoff mit ausgezeichneten Eigenschaften su erhalten.

2. Die !Produkte besitzen gewöhnlich eine Viskosität von 30 bis . 300 ops bei 25⁰C und sind völlig homogene und stabile Flüssigkeiten, aus denen sich keine unlöslichen Stoffe abscheiden. Ausserdem sind sie nicht so übarmässig niedrig viskos wie gereinigte loluylendiisooyanate und können beim mechanischen «'

. Verschäumen selbst unter extremen Bedingungen gsnändhabt werden,„ Hinzu kommt noch, dass sie einen niedrigen Gefrierpunkt von unter O⁰C haben₀ so dass es im Gegensatz zu gereinigten lolüylendiisocyanaten keine Schwierigkeiten macht »sie im Winter zu transportieren und zn verwenden» " ·

3. Die bei der Phosgenierung nebenbei erhaltene teerige Substanz geht nicht durch Destillation und !trennung

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teerige Substanz enthaltenden Sölüylendiisocyanat-Gemische können in einer Stufe in das Endprodukt überführt werden, was erhebliohe wirtschaftliche Vorteile hat.

Die folgenden Beispiele.erläutern die Erfindung.

Mit Teilen sind in den Beispielen Gewichtsteile* gemeint.

Beispiel·· ,1 "- - ■ , . .

Bs wird eine Lösung aus Joluylendiamineri (einem Gemisch aus etwa 80 i> 2,4-iioluylendiamin und eH;wa 20 S» 2,6-!2oluylendiamin) und Dichlorbenzol "in einem Gewichtsverhältnis von 12 s 130 und eine Lösung aus Phosgen und Dichlorbenzol in einem ©ewichtsverhältnis von 1 s 2 hergestellt. Die Toluylendiamia- und Phosgenlösungen werden in Portionen von 142 Seilen bzw» 90 feilen pro Stunde in den ersten Reaktor, der auf 30⁰C gehalten wird,'eingegeben, und die Reaktion* wird durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wird dann in einen zweiten Reaktor überführt, der auf etwa 70⁰C gehalten wird. In den zweiten Reaktor wird Phosgen eingeleitet,bis die ReaKtLonsflüssigkeit leicht flüssig geworden ist. Die*Reaktionsflüssigkeit wird in einen dritten Reaktor, der auf 160⁰C gehalten wird_s_ geleitet und die Reaktion zu Ende geführt. In das Reaktionsprodukt wird trockener Stickstoff bei 130 bis 16O°C eingeleitet, um das nicht umgesetzte Phosgen und /Ghlorwasserstoff zu entfernen. Anschliessend wird das Dichlorbenzol durch Vakuumdestillation; entfernt und ein Gemisch aus Sölüylendiisocyanai und 5,5■'$> teeriger Substanz als ISfebenprodukt eÄalten.- Das Gemisch hätte ein Amin-

Äquivalent von 9O₉ ⁰? und eine Viskosität von etwa 10 cps bei 25⁰C Die Viskosität des Gemisches war im wesentlichen die gleiche wie die von Toluylendiisooyanat allein.

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BAD ^ ^

Su 1300 Teilen dieses Gemisches werden 13 Teile Zinnoctoat als Katalysator zugegeben. Das erhaltene Gemisch wird zur Modifizierung unter Rühren in trockener Stickstoffatmosphäre bei 20O⁰C erhitzt« Die Modifizierung schreitet im Verlauf der Zeit fort. !lach ll-stündigem Erhitzen und Modifizieren'wird die Reaktionsflüssigkeit abgekühlt; man erhält 1288 Teile eines völlig homogenen, modifizierten Toluylendiisocyanates, Die Analyse ergab, dass das Produkt ein Amin-Äquivalent von 110 und eine Viskosität von 130 cps bei 25°C hatte und 0,09 Gew.'-j6 verseifbares Chlor enthielt. Bei der Destillation v/urden 70,5 Gew.-jS destilliertes Toluylendiisocyanat und 29»5 Gew.-jS teerige Substanz als Rückstand erhalten. ' ■

Bei den so erhaltenen modifizierten Toluylendiisocyanat' fallen bei dreimonatigem Stehenlassen keine unlöslichen Stoffe aus.

Beispiel 2

1300 Teile des gleichen Gemisches aus Toluyiendiisocyanat und teeriger Substanz,wie in Beispiel 1, werden mit 6,5 Teile Dibutylzinriüilaurat versetzt. Das erhaltene Gemisch wird zur Modifizierung unter Rühren 15 Stunden in trockener Stickstoffatraosphäre auf 23O⁰C erhitzt. Dann wird die Reaktionsflüssigkeit abgekühlt; man erhält 1283 Teile eines völlig homogenen, modifizierten Soluylendiisocyanates. Die Analyse ergab» dass das Produkt ein Amin-Äquivalent von 105»8 und eine Viskosität von 35 ops bei 25⁰C hatte und O₉O9 Gew.-^ verseifbares Chlor enthielt. Bei der Destillation wurden 80 Gew,-^ destilliertes Toluylendiisooyanat und 20 Gew.-^ rückständige teerig© Substanz, als Rückstand erhalten. Bei dem so erhaltenen modifizierten Tcluylendiisocyanat

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fallen nach dreimonatigem Stehenlassen keine unlöslichen Stoffe aus. ' . ' ·■ · ·

Beispiel 3

Von 2600 Seilen des gleichen Gemisches aus Toluylendiieocyanat und teeriger Substanz ,wie in Beispiel 1,werden 130.0 Teile Toluyüm-diisocyanat abdestilliert und so eine teilweise konzentrierte loluylendiisocyanatflüssigkeit erhalten, die etwa.11 Gew.-$£ teerige Substanz enthielt, 1300 Teilen dieser.Toluylendiisocyanat-'flüssigkeit werden mit 13 TeilenZinnoctoat als Katalysator versetzt. Dieses Gemisch wird zur Modifizierung unter Rühren 4 Stun·*· den in trockener Stickstoffatmosphäre auf 23O⁰C erhitzt. Dann wird die Reaktionsflüssigkeit abgekühlt und ein völlig homogenes, modifiziertes loluylendiisocyanat in 98 $> Ausbeute, erhalten· Die Analyse ergab, dass das Produkt ein Amin-Äquivalent <?_fon 113»5 und eine Viskosität von 98 cps bei 25⁰C hatte und 0,18 6ew.-# verseifbares Chlor enthielt. Bei der Destillation' wurden 69,5 Gew.-$£ destilliertes Toluylendiisocyänat und 30,5 Gew.-# teerige Substanz als . Rückstand erhalten. Bei dem so erhaltenen. modifizierten loluylendiisocyanat fallen nach dreimonatigem Stehenlassen ksixie unlöslichen Stoffe, aus₀ -

Beispiel 4 ·

1300 Seilen- &®b glele&©a.©emis©hes aus Teluylendlisooyanat und

teeriger Sulis^@ms_&wi© la Beispiel l_swerden 10,5 feile Zinnaoetat ale'Katalysator hinzugefügt₀ Das erhaltene Geralaefe wird sur Mo- % ti&ü©r Kühren 8 Stmsfids 'tu tepekenes¹ Stickstoff-

S©&5L® ©ia©@ wellig ä©a©g©aen_e modifizierten BAD ORlGINAt 1 ©SSi 3 / 1 863

Soluylendiisocyanates erhalten. Die Analyse ergab, dass das Produkt ein Amin-Äquivalent von 107 und.eine Viskosität von 95 cps bei 25⁰C hatte und 0,09 Gew.-jS verseifbares Chlor enthielt. Bei der Destillation wurden 72 Gew.-$ destilliertes Toluylendiisocyanat und 28 Gew.-^ teerige Substanz als Rückstand erhalten· Bei dem so erhaltenen modifizierten Toluylendiisocyanat fallen nach 3-monatigem Stehen keine unlöslichen Stoffe aus. -

Beispiel 5

650 Seilen des gleichen Gemisches aus Toluylendiisocyanat und teeriger Substanz ,wie in Beispiel !,werden 13 !Teile Zinnoctoat als Katalysator hinzugefügt. Das erhaltene Gemisch wird 7 Stunden in trockener Stickstoffatmosphäre bei 160⁰C erhitzt. Zu diesem Zwischenprodukt werden weiter 650 Teile des gleichen Gemisches aus Toluylendiisocyanat und.teeriger Substanz wie oben hinzugefügt , Das erhaltene Gemisch wird dann :2 Stunden auf 220⁰C.erhitzte Es werden 1245 Teile eines völlig homogenen, modifizierten Toluylendiisocyanates erhalten« Sie Analyse ergab, dass das Produkt, ein Amin-Äauivalent von 114 und eine Viskosität von 210 cps bei 25⁰C hatte und 0,09 Gew.-^ verseifbares Chlor enthielt. Bei der Destillation wurden 68,5 Gew.-# destilliertes Toluylendiisocyanat und 3115 Gew,-§£ teerige Substanz als Bückstand erhalten. Bei dem so erhaltenen modifizierten Toluylendiisocyanat fallen nach 3-monatigem Stehenlassen keine unlöslichen Stoffe aus»

Vergleichsbeispiel

Bas gleich® (!©misch aus Tolujlendiieocyanat und teeriger Substanz, wie in Beispiel- I₉ wusde dem sogenannten konventionellen einfachen

unterworfen, indem das Gemisch im Vakuum ~

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bei 10 2orr und 120⁰C destilliert und so eine bestimmte Menge Toluylendiisoeyanat entfernt wurde. Durch die Destillation wurde ein konzentriertes rohes loluylendiisocyanat erhalten, das 30 »5 G3w„—j« teerige Substanz enthielt, und dem konzentrierten Toluylendiisocyanat des Beispieles 3 entsprach. Die Analyse ergab; dass das Produkt ein Amin-lq,uivalent von 118,2 und eine Viskosität von sehr als 500 cps bei 25⁰C hatte. Ungünstig war» dass das Produkt gleich nach dem. Abkühlen unlöslich auszufallen begann, iiach- einer Woche'war die ganze rohe Flüssigkeit im wesentlichen in einen gelartigsn Zustand übergegangen. Biese gelärtige Masse wurde filtriert; man erhielt einen unlöslichen Niederschlag, der beim Waschen in kaltem Benzol zu 6,9 Gew.-jS in Benzol unlöslich war.

v/eiter wurde das oben erwähnte einfache" Konzentrat onsverfahrea u&terbroche&s sobald der Gehalt an teeriger Substanz 20 Gew. -5» bstrugo Kau erhielt so ein konzentriertes Produkt analog Beispiel 2. Dieses Produkt fiel ebenfalls in grossen Mengen unlöslich aus; nach einer Woche betrug der Gehalt an in Benzol unlöslichen Verbindungen 4_f2 Gew.-^. - - ·

Patentansprüche .

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Claims (4)

Patentansprüche

1. Verfahren aur Herstellung von modifizierten Soluylendiisocyanaten, d_a.d u r c_.h g_e k e nnzeichnet, . dass'sian teerige Stoffe enthaltende SoluyiendiisocyanatG, die bei der Phosgenierung von Toluylendiaminen ernalten werden, in Gegen« wart einer zinriorganisehen Verbindung der Formel

. Sn(OCOR)₂ · oder R'₂Sn(QCOR)₂,

in der R und. R^! . aliphatische Kohlenwasserstoffreste" bedeuten," auf 150 bis 25O⁰C.erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadu.rch gekenns e i Q h η e tj, dass die Wärme "behandlung in Gegenwart von Zinnoctcatp Zinnoleat, Zinnacetat, Dimethylzinndiacetat, Dibutylainndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndistearat und Bilaurylzinndiacetat als Katalysator durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurchgekennzeiciinet, dass der Katalysator in Mengen von 0,1 bis 2 Gsv/o-^j, vorzugsweise 0,5 bis 1 GeW₀-^₈ bezogen auf die teerige Stoffe enthaltenden Toluylendiisocyanate, verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Toluylendiisocyanate mit bis zu 15 Gew„-# teerigen Stoffen verwendet werden.

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