DE1618766A1 - Verfahren zur Herstellung von Bis-Acetalen und Bis-Mercaptalen - Google Patents

Description

Dr.-bfl. yon Kreisler Doing. Sctanraid 1CIOTOC

Dr.-W Tit. Mayer Ot,ham IO | ö /OO

ΚβΙ«, OtfekmaiinlMus

Ke/Ax

of_Kenya,_ Nakuru_,

Verfahren zur Herstellung von Bls-Acetalen und Bis-Mereaptalen

Die Erfindung bezieht sich, auf die· Herstellung von Eisacetalen und Bismercaptalen τοη aromatischen Aldehy.'en-

In der deutschen Patentschrift, ο _o..... (.Patentanmeldung P 36 975 IVa/45 1) der Anmelderin ist festgestellt worden_r daß die Piperonylacetale₅ die von Alkanolen der allgemeinen Formel

HO(C_nH_2nO)_xR

in der R ein Alkylrest mit 1-6 C-Atomen ist_? η für 2 oder 3 und χ für I₅, 2 oder .3'steht_? .abgeleitet sind₃ wertvolle Synergisten für insecticide' Pyrethrumverbindungen sind_o Das in dieser Patentschrift beschriebene Verfahren zur Heiatellung der Acetale ist teuer und ungeeignet für die Heroteilung der Acetale im großen Maßstab,, Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung der Acetale und Thiole von aromatischen Aldehyden nach einem Verfahren, das/—\-'i— einfach in der !Durchführung und wirtschaftlicher ist als das bekannte Verfahren=

Kach einem bekannten allgeraeinen Verfahren werden Hemi-· acetale und Bisacetale durch Kondensation eines Aldehyds mit einem Alkohol in Gegenwart einer Mineralsäure;? z«B₅ Chlorwasserstoff_r einer starken organischen Säure, z.B„ p-Toluolsulfonsäure. oder eines Salzes, v/ie Eisen(lli;-ohloricl, hergestellt«, Diese Reaktion wird normalerweise

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in Gegenwart eines erheblichen Überschusses des Alkohols und in Gegenwart eines geeigneten Schleppmittels, z_oB» einer Erdölfraktion» durchgeführte Bei Anwendung auf die Kondensation von arenatischen Aldehyden mit höheren Alkoholen und mit \7asser mischbaren Ätheralkoholen und Ätherthiolen zeigt sich, daß eine wesentliche Menge an Teeren und anderen Zersetzungsprodukten gebildet wird... die nur durch Neutralisation und Destillation zufriedenstellend entfernt v/erden können*

Die Bisacetaie und Bismercaptaie₅ auf die die Erfindung gerichtet ist, sind jedoch sehr hoch siedende Flüssig keiten und entsprechend schwierig ohne Zersetzung 211 destillieren«. Ferner müssen die Bisacetale der siit Y/ascer mischbaren Ätheralkohole für den vorgesehenen Verwendungszweck frei von allen Reizstoffen.; wie Chlorwasserstoff., sein₅ da die Produkte in einer Atmosphäre zur Anwendung kommen; in der Menschen und Tiere, atmen müssen_o

Während die eingesetzten? mit Wasser mischbaren Ätheralkohole und Thiole annehmbar leicht erhältlich sind_:, sind andere Ausgangsmaterialien, ζ„B» die entsprechenden o-Ameisensäufeester nicht leicht verfügbar=, Erwünscht ist somit ein wirtschaftliches' Verfahren zur Herstellung von Bisaeetalen und Bismercaptalen von aromatischen Aldehyden, insbesondere solchen mit den höheren Alkoholen und den mit Wasser mischbaren Ätheralkoholen una Ätherthiolen;, bei den die Bildung von Teeren und anderen Zersetzungsprodukten ausgeschaltet ist, während sichergestellt ist, daß ein von Heizstoffen freies Produkt in hoher Ausbeute gebildet wird*

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung ven Bisacetalen oder Bismercaptalen von aromatischen Aldehyden 'ist dadurch gekennzeichnetj daß man ein Gemisch a) eines aromatischen Aldehyds, der nicht mehr als 12 ö-Atorae und keine basischen und sauren funktioneller Gruppen enthält, *

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b) eines Alkohols oder Thiols 4er allgemeinen Porxiel in der-X ein Sauerstoff- oder ,Schwefelatom und 1 ein Alkyl- oder Jiralkylrest mit 5-^5" C-Atomen- oder eine Sruppe der allgemeinen Formel -(Q_nB_0nQ)JRi ist. in der H⁵ ein-Alkylrest mit T-6 C-Atomen.ist₅ η für 2 oder χ für 1y 2 oder 3 steht und die Summe der Kohlenstoff~ atpne la der Gruppe wenigstens 5 'beträgt,

c) einer feinteiligen Aktivekohle, die in wässriger Suspension einen pw-vfert im· sauren Bereich hat« und

d} eines Schleppmittels für Wasser am Hüe^fliaß in Gegenwart einer säuerst off halt igen Atrosphäre er!iitst_o

Der aromatische Aldehyd mit nicht Mehr als 12 C-Atomen enthält einen Benzolring und Substituenten einschließlich der Aldehydgruppe mit nicht mehr als 6 C-Atomen* £er Benzolring kann .aliphat is ehe Kohlenwasserstoffsufcstitiienten mit insgesamt- nicht mehr als 5 C-Atomen _s z«B_o eine oder zwei Methyl- und/oder Ithy!gruppen oier eine Isopropyl- oder Allylgruppe enthalten,und diese können in 'beliebiger Stellung oder in beliebigen Stellungen vorliegen«, Ber Eenzolrijig kann eins oder mehrere ILthergruppen; z^Bo eine oder mehrere Methoxy-oder Ithoxygruppen enthalten., die als

Substituenten in "beliebiger Stellung oder beliebigen Stellungen im Benzolring vorliegen können, oder zwei Ithergruppen können zusammen einen Heterocycles, ζ_αΒ» einen Dicirymetiiylenringf· "bildenc Bi e Aldehyd gruppe kann als Substituent im Benzolring vorliegen oder an einen aliphatischen Kohlenwasserstoffsubstituenten, nämlich an einen Alkylen- oder Alkenylenrest. gebunden sein. Vorzugsweise enthält .öer aromatische Aldehyd nur Kohlenstoff~_s Sauerstoffund Wasser stoff at oiae, jedoch können auch Siibstit-uenten, wie Halogenatome _? z_eB» Chlor- und Bromator.e₂ an-· wesenä seln-_o Substituenten mit basischen oder sauren Funktioneiis s_DB= primäre und sekundäre Aminogruppen oder

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Carbonsäure- oder"SuIfonsäuregruppen, sollten jedoch vermieden/werden..

Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich nicht nur zur Herstellung von Acetalen von Aldehyden mit einer Ätherfunktion, die wertvolle Pyrethrumsynergisten sind_:. sondern auch zur Herstellung der Bisacetale von anderen aromatischen Ätheraldehyden* von Aldehyden; die eine an einen Benzolring gebundene, äthylenisch ungesättigte Seitenkette enthalten, und von Aldehyden, die sowohl eine Ätherfunktion oder Ätherfunktionen als auch eine an einen Benzolring gebundene äthylenisch ungesättigte Seitenkette enthalten,. Die entsprechenden Mercaptale können ebenfalls nach diesem Verfahxen hergestellt werden» *

Als Beispiele von Aldehyden, die beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden können» seien genannt: Benzaldehyds p-Isopropy!benzaldehyd, Zintaldehyd_r T~Ihenyl propionaldehyd, p-Ghlo;rbenzaldehyä, Anisaldehyd₅ PiperonaldehycLy 6-Allylpipercnaldehyd "and 6-n-Propylpiperonalde-

Als Alkohole und Thiole, die mit den aromatischen Aldehyden reagieren? kommen geradkettige oder verzweigte Alkariole« Aralkanole und Ätheralkanole und Aralkanole rat 5-~'>5 C-Atomen in Frage» Beispiele hierfür sind n-Kexanol* 2-Äthylhexanol, Laury !alkohol,. Benzylalkohol, Phenyläthanol₅ n-Octanthiolj n-Eodecanthicl., 2-n-Butoxyäthanol;, .2-Äthoxyäthanol, 2-(2'~n-Butoxyäthoxy)äthanol, 2-(2· -Ätho:<yäthoxy)-äthanol _v 2.-/^2' - (2 "-Äthoxyäthoxy)äthoxvyäthanol und 2-(2'-n"Butoxyäthoxy)äthanthiolo

Die Alkohole und Thiole werden vorzugsweise in einem erheblichen molaren Überschuss über den aromatischen Aldehyd. z»Bo in einer Menge von 3-"'5 Mol. vorzugsweise 4-10 Mol Alkohol oder Thiol pro KoI Aldehyd verwendet»

Die Reaktion⁵ wird ia Gegenwart einer feinteiligen Aktivkohle durchgeführt.. die in wäsfsriger Suspension einen .. - 1098U/2165 bad original

jj im sauren Bereich (unter 6,9) hat= Zur Prüfung der Kohle wird eine 4 g-Probe ausgewogen und mit 100 al destilliertem V/asser 2 Minuten geschüttelte Hierbei wire? eine Suspension der Kohle in Wasser erhalten, und der p„--\7ert dieser Suspension wird dann unter Verwendung eines Pu-JIeßgeräts mit Caioirel/Glas-JDlektrode bestimmte Ter O,,"I.Iesser, der zur Prüfung der Aktivkohle bei den in den Beispielen beschriebenen Versuchen verwendet wurde, war ein Pye u"niversal-Pjr-I.Ießgeräto Bevorzugt werden Aktiv-kohlen j die bei dieser Bestimmung einen p,y-\7ert im Bereich γόη 4-6 zeigen» Aktivkohlen, die einen niedrigeren p„-Y?ert beispielsweise bis hinab zu 2.0 haben, ■ körnen zwar verwendet v/erden, pflegen aber die Verfärbung zu begünstigen und können übermäßige Acidität einführen. Beides kann für gewisse Verwendungszwecke., unerwünscht

Die Aktivkohle wirkt zwar als Katalysator, jedoch vrarCe experimentell nachgewiesen? daß trotzdem ein llengeneffckt vorliegt ο Auf molarer Basis wird eine größere Aktivkchlemenge gegenüber der Menge des aromatischen" Aldehyds bevorzugt« Vorzugsweise sind "wenigstens 1_y5 HoI₇ insbesondere wenigstens 2,0 Mol Aktivkohle pro Mol Aldehyd im Reaktionsgemiseh vorhanden,, Die Reaktion scheint eine maximale Geschwindigkeit zu erreichen, wenn 2_?5 Mol Kohle pro Mol Aldehyd anwesend sind» Größere Mengen von beispielsweise 5 und 6 molaren Anteilen der Aktivkohle sind verwendet worden, jedoch ohne Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit ο

Bei der Reaktion des Aldehyds mit dem Alkohol oder U?hiol werden die Elemente dea Wassers auBgeschiedenj, und demzufolge begünstigt die Entfernung des Wassers aus dem Reaktionsgemische die Bildung der gewünschten Acetale uM Thiale* Zur Entfernung des unerwünschten V/assers ans dem Reaktionsgemi&ch ist ein Schleppmittol für Wasser anwesend Bevorzugt als Schleppraittel v/erden die normalerweise flüssigen aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe und. deren Gemische«, Geeignet sind spnit beispiels-

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weise Benzol, Toluol oder'eine leichte Erdölfraktion im .'Siedebereich von 100-12O⁰C

Zur !Durchführung der Reaktion v/erden die verschiedenen Bestandteile in einen Reaktor gegeben, der mit einem Rückflußkühler und einem Eean-Stark-Abscheider vorsehen ist ο Bas Gemisch wird am Rückfluß erhitzt₅ bis kein weiteres Wasser mehr abgeschieden wird» Γ-au Schleppnitteü kann nach der Abtrennung des mitgenommenen \7assers in . üblicher V/eise in das am Rückfluß erhitzte Genisch zuiüch geführt werden» Nach Beendigung des Erhitzens am RückfluP-kühler wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gebracht p. sur Entfernung der Kohle filtriert, mit einem Neutralisationsnittel? wie Magnesiumoxyd, gehandelt und erneut filtriert, worauf das Schleppmittel und überschuss;! ger Alkohol oder überschüssiges !Thipl entfernt werden,

cende

Für viele- Zwecke kann das Eurtickblej/Acetalo das einen geringen Anteil unveränderten'aromatischen Aldehyd enthält, so, wie es isoliert .worden ist., verwendet werden₀ Unveränderter Aldehyd kann gewöhnlich durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt werden, wenn dies gewünscht wird. ''

verstehend beschriebene Verfahren wird in Gegenwart von Luft oder eines anderen sauerstoffhaltigen Gases durchgeführt, \7enn die luft durch ein Inertgas; wie Stick stoff oder Argon, ersetzt wird* wird die Reaktion verhindert. Andererseits ist es nicht notwendig, einen Luftstrom oder ein anderes sauerstoffhaltiges Gas durch das Reaktionsgemisch zu führen, da hierdurch die Reaktionsgeschwindigkeit nicht erhöht wird. Es wird angenorir.en, daß der in den Reaktionstoiln'ehmern und/oder in Schleppmittel gelöste Sauerstoff ein Paktor fUr das Zustanäebringen der Reaktion ist, aber es ist noch nicht geklärt, in welcher Weise« Vorzugsweise wird eine Atmosphäre, die nicht mehr als 30 Vol„--$ Sauerstoff enthält,' mit dem Reaktionsgemisch in Berührung gehalten«,

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~ -~ " - < 1S18766

In einen 2 1-ReaJctor, der mit Rüekflußkühler und Tean und Stark-Absoheider vorsehen ist, werden 50 g (O_s33 Mol) Pipjeronaldehy_d₅ 520 g (10 MpI) 2~(2^f-Butoxyätho:iy)äthanol. 10 g (O;83" L'ol) M & B-Entfärberkohle (p_H = A, A) und 500 ml einer leichten Erdölfraktion vom Siedebereich 100-12Q⁰C eingeführt» Das Geraisch wurde 7>5 Stunden am Rückfluß erhitzt« Während dieser Zeit wurde das Wasser ständig auf gefangen ,bis 6 ml (Qr 33 KoI) abgetrennt waren. · Kach einer weiteren*Heizdauer von 12 Stunden waren v/eitere 1.8 ml (0.1 KoI) Wasser aufgefangen* Es wird angenorrcen., daß dal* zusätzliche Wasser aus den Ausgangsmaterialien stamntj die keiner besonderen Behandlung unterworfen worden waren_; um sie wasserfrei zu machen»·

Das Reaktionsgeinisch wurde dann gekühlt und 'zur Entfernung der Kohle filtrierte ^einteiliges Magnesiumoxyd (1ü g) wurde zum Filtrat gegeben und gut damit geschüttelt» ras Gemisch wurde, dann erneut filtriert»

Die leichte Sräölfraktion und überschüseigec 2-(2-äthoxy)äthanol vmrden unter vermindertem Druck bis 150⁰O ■^/ Oy02 üimHg entfernt» Ein blasser Rückstand von 149 g (0_?328 LToI, bezogen auf Diacetal; 98$ der Theorie) blieb zurück, dessen spektrophotcnetrische Untersuchung zeigte.-daß er weniger als 1$ nicht umgesetzten Piperonaldehyd enthielte ·

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde unter {Verwendung von «5 g (0^1 IiOl) Piperonaidehyd, 178 g (1,0 KoI) 2-^2^!-"(2»"Äthoxyäthoxy)äthcxy7äthanol_? 6 g (o,5 L'ol) U L· B-Entfärberkohle und 200 nl einer leichten Erdölfraktion vorn Siedebereich 100-12O⁰C wiederholt«, Die insgesamt aufgefangene Wassermenge betrug 2_}2 ml, (O₉122 L'ol) und die Ausbeute an Acetal 42,5 g (87fS der Theorie), Dieses Acetal enthielt weniger als 1$ nicht urngesetzten Piperonaidehyd*

Der in Beispiel 1 "beschriebene Versuch wurde unter Verwendung von 30 g (O₅2 Mol) Piperonaldehyd, 216 g (2.0 UoI) Benzylalkohol, 6 g (o,5 Mol) M& B~Entfärberkohle und 250 ml einer leichten Erdölfraktion vom Siedebercich UOO-''2O⁰C wiederholt. Die insgesamt aufgefangene T/ascermenge betrug 6,1 ml (O₅339 KoI) und die Ausbeute an Bisacetal 68 g (98$ der Theorie)=

Der ^.n Beispiel 1 "beschriebene Versuch wurde unter Verwendung von 30 g (0,2 Hol) Piperonaldehyd; "i86 g (2.0 KoI) Laurylalkohol, 10 g (0,83 KoI)*M & ΐ-Kntfärberkohle und 200 ml der leichten Erdölfraktion von Siedebereich 100-120 C wiederholte Die insgesamt aufgefangene Wassermenge betrug 3₅8 ml (0?21 Mol) und die Ausbeute an Bisacetal 99 g (99$ der Theorie)»

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung von 13 j 2 g (0,1 KoI) Zimtaldehyd, 3 g (0,25 Ivlol) Entfärberkohle (Darco KB)t 80 g (0,6 KoI) Diäthylenglykclmonoäthyläther und 200 ml der leichten Erdölfraktion vom Siedebereich 100-120⁰C wiederholte Die insgesamt aufgefangene V/ascermenge betrug 4.5 ml und die Ausbeute an Bisacetal 30 g (79% der Theorie)-»

.Bg J₇SPiel^ 6_

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung von 10,6 g (0.1 KoI) Benzaldehyd, 97 g (0,6 Hol) Diäthylenglykolmono-n-butyläther«, 3 g (0,25 KoI) Entfärber kohle "Darco KB" und 200 ml. Petroläther vom Siedebereich iQ0-'w20°C wiederholt. Die Ausbeute an Bisacetal betrug 4-1 g (99$ der Theorie)«

+) mit einem p„-Wert von 6^2

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;; Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung von 45 g (0,3 Mol) Piperonaldehyd, 113_y5 g (0.64 LToI) 2-(2^f-n-£utoxyäthoxy)äthanthiol, 9 g (0,75 L*ol^s M & E-Entfärberkohle und 500 ml Toluol wiederholte Die insgesamt aufgefangene Wassermenge betrug 5,3 ml.(,O*292 und die Ausbeute an Bismercaptal 138 g (94?5^ der Theorie)

Der in Beispiel 1 .beschriebene Versuch v/urde unter Verwendung von 45 g (0,3 Mol) Piperonaldehyd_? 109:,5 g (Ο'ϊΤί^Κοί) n-Octanthiol, 9 g (0,7?"κο1) M & Ε-Γηΐίärberkohle und 'i50 ml der leichten Erdölfraktion vom Siedebereich 100-120⁰C wiederholt« In diesem Fall ging nach 3;25 Stunden kein Wasser mehr über, und die Ausbeute an Bismercaptal betrug 116 g (92£ der Theorie).

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch .wurde unter Verwendung von 22,4 g (0,15 KoI) Piperonaldehyd, 75?5 g (0,37 tlolj^n-roo/ecanthiolp 4,5 g (o73Y Mol) M & E-Xntfärberkohle und 150 ial der leichten Erdölfraktioa vom Siedebereich 100-"= 2Q⁰C wiederholte In diesem Fall dauerte die Entfernung dea Wassers 18 Stunden. Hiernach betiug die Ausbeute an Bismercaptal 65 g (81,5$ der Theorie).

Alle in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten' Produkte wurden in praktisch farblosem Zustand erhalten» ' Die gemäß Beispiel 1 und 2 erhaltenen Acetale eigneten sich ohne jede'weitere Reinigung für die Verwendung als Synergisten für Pyrethrumverbindungen auf die in der deutschen Patentschrift,..... „. ^(Patentanmeldung P 36 97,5 lYa/45 I)'beschriebene Weise. . . ' S *!;·

BAD ORiG¹NAL

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1.) Verfahren zur Herstellung von Bis-Acetalen und BIs-Mercaptalan aromatischer Aldehyde, dadurch gekennzeichnet, daß man

   a) einen aromatischen Aldehyd, der nicht mehr als ' 12 C-Atoir.e und keine basischen und sauren funktioneilen Gruppen enthält., mit

   -b) einem Alkohol oder Thiol der allgemeinen Formel HXR, in der X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom _% und R ein Alkyl- oder Aralkylrest mit 5-15 C-Atomen oder eine Gruppe der allgemeinen Formel -(C„H_o 0) R-¹ ist. in der R' ein Aikylrest mit

   1 Ms 6 C-Atomen ist, η für 2 oder J₅ χ für 1.

   2 oder 3 steht und die Summe der Kohlenstoffatome in der Gruppe wenigstens 5 beträgt, in Gegenwart .

   c) einer feinteiligen Aktivkohle, .die in wäßriger Suspension einen p„-Wert im sauren Bereich hat, und

   d) eines Schleppmittels für Wasser

   am Rückfluß in sauerstoffhaltiger Atmosphäre erhitzt.

   2„) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß "man eine Aktivkohle mit einem p_H~Wert im Eereich von etwa 4 bis 6 verwendet.

   3.) Verfahren nach Anspruch-1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens 1,5 Mol, vorzugsweise mindestens 2 Molj insbesondere 2,5 Mol Aktivkohle pro Mol Aldehyd verwendet.

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