DE1618426A1 - Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd aus Vinylacetat - Google Patents

Description

Frankfurt {M)-Hoech*t

Anlage I

24. Mai 1967 zur Patentanmeldung Fw. Er.Gb/n _

5394

Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd aus. Vinylacetat

Zur Herstellung von Acetaldehyd sind eine Beihe technischer Verfahren bekannt. So wird Acetaldehyd u.a. durch Öyxdation von Äthylen in flüssiger Phase mit Palladiumsälzen als Katalystoren gewonnen. Ein älteres Verfahren.besteht in der" V/asseranlagerung an Acetylen mit Queclcsilbersalzen als Katalysatoren, Ein großer Anteil des technisch gewonnenTA-cetaldehyde wird für die Herstellung von Essigsäure verwendet. Der Acetaldehyd enthält von der Synthese her im allgemeinen noch eine Ansah! von Nebenprodukten, wie¹ z.B. Methylaoetat - oder, organische Chlorverbindungen, die bei der nachfoigen- φ den Oxydation zu Eseigsäure auch in der entstanöbien Essig-' ^ säure eathelten sind· Sie «luantitätive Abtrennung der Ne- -» benprodukte ftus dem Acetaldehyd oder der Essigsäure ist %» schwierig und erfordert einen betr&chtlichen wirtschäft- Φ liehen Aufwand* Im allgemeinen ist sin geringer Gehalt an > Verutt^eiii^igungtn in ^er teöhnieafl verwendeten Essigsäure nicht störend. Bei der Herstellung von Monomeren, die zur

• Polymerisation eingesetzt werden, wie a.B, Vinylaoetat»

Jedoch
hat fflän^Hsher sehr reifte Essigsäure tttigee*tet_f..welL schon

geringste Mengen an Verunreinigungen in den hergestellten BAD ORIGINAL "

Monomeren ihre PolymeriBationsfähigkeit stark "beeinträchtigen.

Bei einem neuen Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat aus Äthylen, Sauerstoff und Essigsäure an unterschiedlichen Kontakten in der Gasphase könnte die Wirtschaftlichkeit wesentlich erhöht werden, wenn billigere, weniger nachgereinigte Essigsäure als Einsatzmaterial verwendet werden könnte. Das ist dann möglich, wenn zur Essigsäureherstellung bereits nebenproduktfreier Acetaldehyd eingesetzt wird oder wenn die enthaltenen Verunreinigungen identisch sind mit den Nebenprodukten, die auch bei der Vinylaoetatsynthese entstehen.

Eine Möglichkeit zur Gewinnung von Acetaldehyd, der auf dem üblichen technischen Weg in der Plüssigphase mit Mangan- oder Kobaltacetat als Katalysator zu Essigsäure oxydiert werden kann, besteht in der Hydrolyse von Vinylacetat mit Wasser oder wäßrigen Säuren zu Acetaldehyd und Essigsäure. Diese Hydrolyse kann nach mehreren bekannten Methoden durchgeführt werden. So kann man wäßrige Mineralsäuren, wie Schwielsäure, Salzsäure, Phosphorsäure oder auch wäßrige Lösungen von Salzen, wie Palladiumohlorid oder Kupferchlorid verwenden. Aber selbst bei Anwendung von Mineralsäüren verläuft die Hydrolyse noch langsam und ist nur dann vollständig, wenn der entstandene Acetaldehyd stetig aus dem flüssigen Reaktionsgemisch, beispielsweise durch Destillation, entfernt wird. Diese Hydrolysebedingungen begünstigen Jedoch in er-. heblichem Maße die Weiterreaktion des entstandenen Acetaldehyde zu Crotonaldehyd*

Ein weiterer Naohteil der Hydrolyse in der flüssigen Phase besteht darin, daß die verwendete Mineralsäure unter Bildung anderer unerwünschter Nebenprodukte verbraucht wird und ständig nach Maßgabe ihres Verbrauches ersetzt werden muß.

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Es ist deshalb bisher kein wirtschaftliches Verfahren für

die Hydrolyse von Vinylacetat zu Acetaldehyd bekannt geworden.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd durch Hydrolyse von Vinylacetat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Vinylacetat zusammen mit Essigsäure, Wasser/ Äthylen und gegebenenfalls Sauerstoff und/oder Inertgasen in der Gasphase über Katalysatoren geleitet wird, die Phosphorsäuren, deren Heteropolysäuren, unter den Reaktionsbedingungen nicht flüchtige saure Salze dieser Säuren mit Metallen der 1. bis 5. Gruppe des Periodischen Systems, des Hangans, Eisens, Kobalts oder Nickels, Gemische dieser Verbindungen und/oder Mischungen von Phosphorsäuren mit Verbindungen der Elemente der 5. oder 6. Nebengruppe des Periodischen Systems enthalten. Nach diesen Verfahren, bei dem Vinylacetat durch Hydrolyse in wirtschaftlicher Weise in Acetaldehyd übergeführt wird, erhält man als Nebenprodukte nur Essigsäure (entstanden durch Oxydation von Acetaldehyd) sowie Spuren von Äthylacetat und Crotonaldehyd.

Den Katalysatoren gemeinsam ist ihr Gehalt an chemisch gebundenem Phosphor. Geeignet sind die freien Phosphorsäuren, wie Pyro-, Meta- und Polyphosphorsäure, besonders aber Orthophosphorsäure. Auch phosphorhaltige Heteropolysäuren können verwendet werden, beispielsweise Phosphormolybdän- und Phosphorwolf ramsäure. Auch saure Salze dieser Säuren, sofern sie unter den Reaktionsbedingungen nicht flüchtig sind, können verwendet werden, beispielsweise die sauren Alkali-, Erdalkali-, Eisen, Kobalt oder Nickelsalze der Phosphorsäuren oder phosphorhaltlgen Heteropolysäuren· Auch saure Salze dieser Säuren mit Metallen der ersten, und zweiten Nebengruppe des Periodischen Systems, beispielsweise solchen des Kupfers oder des Zinks, oder saure Salze mit Metallen der 3. bis 7. Nebengruppe des Periodischen Systems, beispielsweise des Titans und des Mangans sind

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geeignet. Schließlich kann auch die Phosphorsäure oder eines ihrer sauren Salze im Gemisch mit wechselnden Mengen von Verbindungen, besonders Oxyden oder Oxydhydraten, der Nebengruppenmetalle der 5. und 6. Gruppe des periodischen Systems, • "besonders des Vanadiums, Chroms, Molybdäns und Wolframs verwendet werden.

Auch beliebige Gemische der obigen Verbindungen sind geeignet.

Die phosphorhaltigen Katalysatoren bzw. Katalysatorgemische werden vorteilhaft auf Trägern eingesetzt. Geeignete Träger sind z,B. Kieselsäure, Aktivkohle,Bimsstein, Aluminiumoxyd, Titandioxyd und andere als Träger bekannte Stoffe.

Temperaturen und Drucke der Hydrolyse sind nicht kritisch. In der Technik arbeitet man aber beworzugt bei Temperaturen zwischen 150⁰C und 250⁰C, vorzugsweise 160 und 210⁰C ^und bei Normaldurck oder Überdruck, beispielweise bis zu 40 Atmosphären.

Die für die erfindungsgemäße Umsetzung eingesetzten Gemische können Vinylacetat, Äthylen und Essigsäure in wechselnden Mengen enthalten. Bevorzugt sind Gemische mit 5 bis 20 Mol $ Vinylacetat,'.· 5 bis 50 Mol $ Essigsäure und 10 bis 70 Mol i» Äthylen. Die molare Menge des für die Hydrolyse erfoiderlichen Wassers ist zweckmäßig mindestens gleich der molaren Menge des zu hydrolysierenden Vinylacetats.

Die Umsetzung kann in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt werden* Jedoch können die gasförmigen Ausgangsstoffe auch Sauerstoff, beispieleweise 0 bis 20 Mol #

enthalten.

Die gasförmigen Ausgangsstoffe können auch reaktionsinerte Gase wie Stickstoff, Kohlendipxyä usw. in wechslenden Mengen enthalten. Stickstoff ist naturgemäß state dann zugegen, wenn

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Sauerstoff in Form.von Luf1&ingesetzt wird.

Die nach der Hydrolyse erhaltenen Reaktionsgemische werden in bekannter Weise aufgearbeitet, beispeilsweisedureh Kondensation der unter Normalbedingungen verflüssigbaren Bestandteile und anschließende Trennung durch Destillation..

Die glatte Bildung von Acetaldehyd unter den erfindungsgemäßen Hydrolysebedingungen war nicht zu erwarten. Vielmehr mußte erwartet werden, daß der entstehende Acetaldehyd sofort in hohem Ausmaße zu Crotonaldehyd weiterreagiert. So kann · Crotonaldehyd bekanntlich leicht durch Überleiten von Acetaldehyd über saure Katalysatoren in der Gasphase hergestellt werden. Es ist daher umso überraschender, daß,die Crotonaldehydbildung unter den erfindungsgemäßen Bedingungen nur geringfügig ist. ^l

Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß die bei der Herstellung von Vinylacetat aus Äthylen, Sauerstoff und Essigsäure an festen Katalysatoren aus; der Reaktionszone austretenden heißen Gasgemische direkt über den phoephorhaltigen Katalysator geleitet werden.

Hierbei kann es besonders vorteilhaft sein, das aus der Reaktionszone der Viaylaeetatherstellung kommende heiße Gasgemisch nach Überleiten über denphösphorhaltigen Hydrolysekatalysator in eine Destillationskolonne einzuleiten, wobei die Temperaturverteilung in der Kolonne so gesteuert wird, daß über Kopf der gebildet© Acetaldehyd zusamiien m*t *#*kt kondensierbaren Gasendes ti liiert und am Sumpf die durch Hydrolyse des Vinylacetats zurückerhaltene Essigsäure > die im Ausgsngsgemisch bereits vorhanden gewesene Essigsäure und die durch Oxydation von Acetaldehyd mit Saueritöff neugebildete Essig·* säure in reiner Form abgezogen werden.

Biese einfache Gewinnung der zu trennenden Komponenten macht das Verfahren siar Acetaldehydgewianuag besonders wirtsohaftlichv

*beiepieleiK eise Äthylen, Sauerstoff» Stickstoffund CO« BAD ORIGINAL ^ 109813/1861 ^Z

Es ist ein besonderer Vorteil, daß das Verfahren disr hydrolytischen Spaltung von Vinylacetat zu Acetaldehyd sich mit der Herstellung von Vinylacetat so kpppeln läßt«, daß in einer einaigen Anlage wahlweise ausschließlich Vinylacetat oder ausschließlcih Acetaldehyd und Essigsäure oder auch gleichzeitig alle drei dieser Verbindungen nebeneinander hergestellt . werden können. Im letzteren Falle kann das Vinylacetat/Acetaldehyd-Verhältnis beliebig eingestellt werden, während der Essigsäureanteil, der durch Oxydation von Acetaldehyd auf . Grund des gegebenenfalls vorhandenen Sauerstoffs entsteht, -im allgemeinen je nach dem verwendeten Katalysator ziemlich konstant ist. Die Einstellung des gewünschten Vinylacetat/ Acetaldehyd-Verhältnisses IaYLn einfacher Weise dadurch möglich, daß nur ein Teilstrom des den Vinylierungsreaktor verlassenden Gasgemisches der Hydrolysezone zugeführt wird. Hierdurch kann in einfacher Weise z.B. nur diejenige Aeetaldehydmenge gewonnen werden, die zur Deckung des Essigsäurebedarfs für die Vinylacetatbildung notwendig ist, wenn in der . Anlage nur Vinylacetat herges-U.lt werden soll. Durch Überleiten des gesamten den Vinylierungsreaktor verlassenden Gasstroms über den Hydrolyse-Katalysator kann auch ausschließlich Acetaldehyd gewonnen werden, wobei im allgemeinen ein gewisser Anteil des Acetaldehyde in Essigsäure übergeführt wird. Mit Hilfe deq erfindungsgemäßen Verfahrens ist es somit praktisch möglich geworden, in einer einzigen Anlage aus Äthylen und Sauerstoff wahlweise Vinylacetat oder Acetaldehyd oder Acetaldehyd und Essigsäure öfter Vinylacetat und Acetaldehyd oder Vinylacetat und Acetaldehyd und Essigsäure her mis teil en, wobei lediglich die Essigsäuremenge nicht beliebig eingestellt werden kann.

Es war besonders überraschend, daß die obengenannten bei Herstellung von Vinylacetat aus Äthylen, Essigsäure und Sauerstoff erhaltenen Geaieoh», die Wasser nur im stoohioaetrisohen oder wenig überstuchloaetrlsohen Verhältnis zum Vinylacetat enthalten, weil bei der Vinylaoetat'olldung aus Äthylen, Sauer-

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stoff und Essigsäure pro Hol Vinylacetat nur ein Mol Wasser entsteht« bei der erfindungsgemäßen Hydrolyse nahezu quantitativ zu Acetaldehyd (und Essigsäure) umgesetzt werden. Das verbleibende Rest gasgemisch ist bei dieser Durchführungsform nach der Hydrolyse des Vinylacetats praktisch wasserfrei« wobei unter dem Einfluß der verwendeten sauren Katalysatoren eine Anlagerung von Äthylen an Essigsäure zu Äthylacetat zu erwarten war. Die Äthylacetatbildung tritt jedoch auch beim Arbeiten unter erhöhtem Druck überraschenderweise nur in geringem Maße ein/

überraschend ist auch, daß im Falle der Gegenwart von Sauerstoff im Reaktionsgemisch unter dem Einfluß der erfindungsgemäßen Katalysatoren nur sehr geringe Mengen an Kohienmonoxyd und Kohlendloxyd gebildet werden, obwohl das Verhältnis zwischen Sauerstoff und gebildetem Acetaldehyd häufig groß ist und Sauerstoff auch im Überschuß über Acetaldehyd auftreten kann. Es maßte daher die Bildung von Kohlenoxyden aus Acetaldehyd und Sauerstoff erwartet werden, da es bekannt ist, daß Acetaldehyd bereits bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen in Abwesenheit von Katalysatoren mit Sauerstoff zu Essigsäure unter gleichzeitiger geringer Kohlendioxydbildung reagiert. Dennoch findet man in besonders günstigen Fällen im Reaktionsgemisch praktisch keine Kohlenoxyde, erhält dagegen nahezu quantitative Ausbeuten an Acetaldehyd und an durch Weiteroxydation von Acetaldehyd entstandener Essigsäure. - Die Bildung von Kohlenoxyden hätte schließlich auch als Folge der Einwirkung von Sauerstoff auf das im Reaktionsgemisch stets in beträchtlichen Mengen vorhandene Äthylen erwartet werden müssen, da beim Überleiten von Äthylen allein mit geringen Mengen Sauerstoff Über saure, phosphorhaltige Katalysatoren bei erhöhten Temperaturen bereits eine merkliche Oxydation von

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Äthylen zu Kohlendioxyd und Wasser eintritt.

überraschenderweise auch

DaVim Falle der Mitverwendung von nur stöchiometrischen oder wenig mehr als stöchiometrischen Mengen Wasser, "bezogen auf Vinylacetat« das nahezu quantitativ im gewünschten Sinn umgesetzt wird, enthalten die hei Abkühlung des Reaktionsgasgemisches hinter der Hydrolysezone anfallenden Mischungen praktisch nur Essigsäure wd Acetaldehyd. Aus den kondensierten Plüesigkeitsgemiechen kann in einer einzigen Destillationskolonne reiner Acetaldehyd über Kppf destilliert werden, während am Sumpf technisch reine Essigsäure, die nur geringe Anteile meist unter 1 ^-Wasser enthält, abgezogen werden kann.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert, bei denen folgende Versuchsanoifcdnung verwendet wurdei

Ein wärmeieoliertes Reaktionsrohr von 2,5 m Länge und 2,5 cm Durchmesser ist von einem Mantel umgeben, der wahlweise mit Dampf beheizt werden kann. Dem Reaktionsrohr vorgeschaltet ist ein "Verdampfer, der mit Hochdruckdampf beheizbar ist. Die Zuleitung zu dem Reaktionsrohr ist so geschaltet, daß der Verdampfer auch umgangen werden kann. Hinter dem Reaktor befindet sich ein hintereinandergeschü(a/tete3 Wasser-Kältesole-Aceton/ Trockeneis-Kühlsystem, wobei man beim Arbeiten unter Druck nur die Wasserkühlung verwendet«

* Vinylacetat

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Beispiel 1

a) 4-00 g Kieselsäurestränge (länge ca» 15 mm» Diirehmeaser 4mm) werden mit 40Og 50 $iger wäßriger Phosphorsäure getränkt. Der Kontakt wird anschließend bei .-150⁰C getrocknet« 1 lit er des getrockneten Kontaktes wird in dasi-Beakiionsrohr eingefüllt. Die Temperatur im Reaktionsrohr wird durch die Dam|ßf-. beheizung auf 2QO⁰C eingestellt. Dann leitet Man bei Normaldruck über den Katalysator pro Stunde in dampfförmigem Zustand 800.g Essigsäure, 200 g Vinylacetat, 46 g Wasser, i Bm' Äthylen· Pro Stunde falles 980 - 1000 g Flüssigprodukte an. Dieses enthält 95«3 i° Essigsäure» 6,5 $ Acetaldehyd, 0,4 $ Wasser, 0,02 $ Crotonaldehyd,0,04 $ Vinylacetat und 0,04 Jl Äthylseetat j das hinter der Aeeton-Troekeneräiöriihlung rerbleiteende Restgas enthilt noch t, 8 2,1 Vol$ Acetaldehyd* "

Daraus folgt, daß mehr als 99#5 $ des eiagesetssten Yinylacetats hydrolysiert worden sind. Der Umsatz yon gebildetem Acetaldehyd au Crotonaldehyd beträgt 0,2 ^. Die Acetaldehyd-Raumzeit^jliusbeute beträgt ca. 100 g/l^h, :

b) Die, Tersuchsbedingungen sind wie in Beiapie-L ^l a) angegeben* Die Reaktortemperatur beträgt ^edo⁰^¹ 18O⁰C. Das anfallende Kondensatgemisch enthält noch 0,12 ^ nicht umgesetztes Vinylacetat. 0,6 ^ des eingesetzten Vinylacetats sind nicht hydrolysiert worden.

c) Die Verauchsanordnung ist wie in Beispiel 1 a) und b) angegeben. Die Reaktortemperatur beträgt t96°C- Der Druck imReaktor wird bei 5 atü gehalten· Pro Stunde werden gasförmig über den Katalysator 1.5Ö0 g Essigsäure, 400 g Vinylacetat, 90 g Wasser und 1,5 Hm Äthylen geleitet. Die Abkühlung des den Reaktor verlassenden Gasgemisches erfolgt nur mit einem WasseSekühler bei 5 atü. Pro Stunde fallen 1.900 g Flüssigprodukt an. Nach Ausgasung des gelösten Äthylens aus der Flüssigkeit nach der Entspannung enthält die Kondensatlösung 91 $ Essigsäure, 8 $

Acetaldehyd, 0,4 ^ Wasser,0»t ^ Vinylaoetat, ο,ί ^ Ätnylace-8AD0RIGINAL - tÖ9äl3/1&61 -

- ίο - ■

. tat, 0,05 i» Crotonaldehyd. Das nicht kondensierbare Restgas enthält noch 1,5 VoI»-$ Acetaldehyd. Die Acetaldehyd-Raumzeitausbeute beträgt 200 g/l»h.

d) Die Versuchsanordnung ist wie\in Beispiel 1 c, angegeben. Pro Stunde werden bei 5 atü gasförmig über den Katalysator 1.500 g Essigsäure, 40)0 g Vinylacetat, 90 g Wasser, 1*0 Nur Äthylen und 0,5 Nnr LuJf t geleitel;. Am Anfang enthält das nicht kondensierbare Restgjas nach Abkühlung des Gasgemisches noch ca. 0,3 Vol.-# COu Und 0,1 Vol·-^ CO, entsprechend einer Oxydation des !gebildeten Acetaldehyde von 2,9 #. Nach ca. δ Stunden Laufzeit wird kein COg mehr gebildet. Pro Stunde Fallen 1.960 gj Flüssigprodukt an, Das Produkt enthält 93*0 # Essigsäure, 6 $ Acetaldehyd, 0,5 $> Wasser, 0,05 # Crotonaldehyd, 0,1 $> Äthylacetat und 0,1 # Vinylacetat. Das verbleibende Restgas enthält noch ca. 1,3 Υο1.-# Acetaldehyd. Etwa ; 17 jf» äes gebildeten Acetaldehyde sind in Essigsäure Übergeführt worden. Die Acetaldehyd-Raumzeity&usbeute beträgt) ca. 165 g/l*h. Die Raumsseitausbeute für Essigsäure, die durch Oxydation entstanden ist, beträgt ca. 45 g/l'h. !

ί -

e) Ein 210⁰G heißes Gasgemisch "^erläßt eine Reaktionszone, in der aus Essigsäure, Äthylen und Sauerstoff i$&er Gasphase Vinylacetat hergestellt wurde. Die Menge pro Stunde beträgt 4.230 g. Das Gasgemisch hat folgende Zusammensetzung in Molprozent: Äthylen 61 $, Essigsäure 24 $, Wasser 5,7 $>* Vinylacetat 4,8 ^, Sauerstoff 3»t .jt_f Kohlendioiyd 0,9 ^* Acetaldehyd 0,06 ^. Das GAsgem^ch.

wird wie in Beispiel 1 d} aber unter Umgehung des dem Hydrolysereaktor vorgeschalteten Verdampfers über den %drol^reekatalysator geleitet. Der Reaktor wird zunächst noch, mit Dampf nachgeheizt, um eine Kondensation von Essigsäure zu Versuchsbeginn zu vermeiden. Die Beheizung wird dann abgestellt, !fach Einstellung stationärer Versuohsbedingungen beträgt die Temperatur am Reaktarausgang ca. 190⁰C. Pro Stunde fallen

+)Die Reaktionstemperatur beträgt 2OO°C.

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— II -

2,1 kg Flüssigprodukt an. Es enthält, ausgedrückt in Gew.-%,

92 % Essigsäure, 6,7 % Acetaldehyd, 0,9 % Wasser, 0,1 % Vinylacetat, 0,05 % Crotonaldehyd, 0,2 % Äthylacetat. Das Restgasgemisch enthält 93,5 Vol.-% Äthylen, 1,4 Vol.-% GO₂, 3,8 Vol.-% 0„ und 1,3 Vol.-% Acetaldehyd»

Aus der CO„-Zunahiae läßt sich berechnen, daß weniger als 1 % Acetaldehyd zu CO₀ oxydiert worden ist. Mehr als 99 % des Vinylacetate sind umgesetzt worden. Ca. 11 % des gebildeten Acetaldehyde wurden weiteroxydiert zu Essigsäure. Die Raumzeit-Ausbeute beträgt für Acetaldehyd etwa 200 g/l.h, für Essigsäure ca. 4O g/l.h.

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Beispiel 2

a) Die Versuchsanordnung ist wie in Beispiel 1 angegeben. Die eingefüllte Katalysatornenge beträgt 1 Liter. Der Katalysator besteht aus Kieselsäuresträngen (Länge ca. 15 nun, Durchmesser 4 rna), die mit wäßriger Phosphorraolybdänsäurelösung getränkt wurden (100 g Phosphormolybdänsäure pro 500 g Kiese!säureträger). Die Versuchsbedingungen sind wie in Beispiel 1 a) angegeben. Der Kondensatanfall pro Stunde beträgt ca. 1.000 gj das Kondensat enthält 93 % Essigsäure, 6,1 % Acetaldehyd, 0,4 % Vinylacetat, 0*4 % Wasser« 0,02 % Crotonaldehyd und 0,1 % Äthylacetat. 98 % des eingesetzten Vinylacetats werden hydrolysiert. Der Äcetaldehydumsat ζ zu Crotonaldehyd ist 0,1 %.

b) Die Versuchsbedingungen sind wie in Beispiel 1 c) angegeben. Die Vinylacetathydrolyse ist praktisch quantitativ· Das anfallende Flüssigprodukt enthält 91 % Essigsäure, 8 % Acetaldehyd, 0,4 % Wasser, 0,15 % Xthylacetat und 0,07 % Crotonaldehyd.

c) Die Versuchsbedingungen sind wie in Beispiel 1 d) angegeben. Der Kondensatanfall beträgt ca. 1.950 g/h, bestehend aus 92 Gew.-% Essigsäure, 7 % Acetaldehyd» 0,9 % Wasser, -O₇I % Xthylacetat, 0,05 % Crotonaldehyd. Das verbleibende" ; Bestgas enthält ca, 66 % Xthylen, 26 % Stickstoff, 5,0 % Sauerstoff, 0,8 % Kohlendioxyd, 0,1 % Kohlenoxyd und 1,3 % Acetaldehyd. Die Vinylacetatumsetzung ist praktisch quantitativ. 6 % des gebildeten Acetaldehyde werden zu CO. und CO oxydiert. 9,5 % werden in Essigsäure übergeführt.

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Beispiel 3 - -

Die Versuchsanordnung ist wie in Beispiel 1 angegeben. Die Katalysatorfüllung beträgt 1 Liter. Der Katalysator bestellt aus Kieselsäuresträngen, die mit Manganacetat/ Kobaltacetat lösung getränkt, getrocknet und danach.'mit wäßriger Phosphorsäure getränkt wurden. 500 g Kieselsäureträger enthalten nach dem !Tränken 45 g Manganacetat, 45 g Kobaltacetat und 200 g Phosphorsäure.

Die Versuchebedingungen sind wie Beispiel 1 d) angegeben. Pro Stunde werden ca. 1.970 g Pliissigprodukt erhalten» , Dieses enthält 92,8 Sew.-# Essigsäure, 2,1 fo Wasser, 4,9 $> Acetaldehyd, 0,1 ^ Xthylacetat, 0,04 ^ Crotonaldehyd, 0,05.°/° Vinylacetat. Das Restgas, etwa 1.485 NL A. enthält 6$,5 ToI.- ^ Äthylen, 26,6 % Hg, 3,0 $> O₂, 2,8 1° CO₂, 0,t jf Cq/iO'.jf... Acetaldehyd. Mehr als 99 $ des eingesetzten Vinylacetats werden ,. 21 ^ des gebildeten Acetaldehyds werden zu CO₂ und CO oxydiert. 18 % des Aeetaldehyds gehen in Essigsäure über.

hydrolysiert

Claims (2)

-H- Pat ent ans pruch t - " ,

1. Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd durch Hydrolyse von Vinylacetat, dadurch gekennzeichnet, daß Vinylacetat zusammen mit Essigsäure, Wasser, Äthylen und gegebene!falls Sauerstoff und/oder Inertgasen in der Gasphase über Katalysatoren geleitet wird,,die Phosphorsäuren,.deren Heteropolysäuren, unter den Reaktionsbedingungen nicht

flüchtige saure Salze flies er Säuren alt: Metallen der - Mkngans,

1. bis 9. Gruppe des periodischen Systems, desVEiaens, Kobalts oder Nickels, Gemische dieser Verbindungen und/ oder Mischungen von Phosphorsäuren mit Verbindungen der Elemente der 5. oder 6. Febengruppe des Periodischen Systems enthalten. ■

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

die bei der Herstellung von Vinylacetat aus Äthylen, Sauerstoff und Essigsäure an festen Katalysatoren iaus der Reaktionszone austretenden heißen Gasgemische*direkt Über den phosphorhaltigen Katalysator geleitet werden.

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