DE1618420B2

DE1618420B2 - Verfahren zur herstellung von beta-brom- und beta-chloralkyl-isocyanaten

Info

Publication number: DE1618420B2
Application number: DE19671618420
Authority: DE
Inventors: Klaus-Dieter Dr. 6230 Frankfurt Kampe
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG, vormals Meister Lucius & Brüning, 6000 Frankfurt
Priority date: 1967-05-09
Filing date: 1967-05-09
Publication date: 1973-07-26
Also published as: DE1807494B2; DE1618420C3; DE1618420A1; DE1807494C3; DE1807494A1; CH530962A

Description

X-C-C-N=C=O

I I

R₄ R₂

worin X ein Brom- oder Chloratom und R₁, R₂, R₃ und R₄ Wasserstoffatome oder Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen mit bis zu 22 Kohlenstoffatomen bedeuten, die gegebenenfalls durch Halogenatome oder Carbalkoxy-, Nitril-, Nitro-, Alkoxy- und/oder Aryloxygruppen substituiert sind und wobei jeweils zwei der Reste R₁, R₂, R₃ und R₄ Bestandteil von cycloaliphatischen Ringen oder Ringsystemen sein können, sehr vorteilhaft herstellen kann, wenn man N-Brom oder N-Chlor-^-lactame der allgemeinen Formel

R₂R₃

R₁-C-C-R₄

I I (ii)

X-N-C=O

worin X, R₁, R₂, R₃ und R₄ die obengenannte Bedeutung besitzen, in Gegenwart einer olefinischen

I 618

und/oder einer acetylenischen Verbindung, bei einer· Temperatur zwischen —30. und + 250° C mit radikalbildenden Katalysatoren behandelt. .,..-..· : ■

Unter dem Einfluß der Radikalspender erfolgt die Bildung der, Isocyanate der Formel I aus den.Lactarnen der Formel II nach dem vorliegenden Verfahren auf Grund einer Ümlagerungsreaktion. , .

Für, die _; Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können alle Verbindungen verwendet werden, die einen /J-Lactam^Ring aufweisen upd. die am Stickstoffatom der Lactamgruppe durch ein Brom- oder Chloratom substituiert sind. Ausgenommen sind,solche /S-Lactame, die im Molekül Gruppen enthalten,^ die mit der bei der Umlagerung entstehenden Isocyanatgruppe reagieren würden, wie beispielsweise Hydroxy- oder Aminogruppen.

Die für die Herstellung der N-Halogen-ß-Lactame erforderlichen Ausgangs-ß-Lactame können nach bekannten Methoden erhalten werden (vgl. R. Graf, Angew. Chem. 80 [1968], 179, und Ann. 661 [1963], 111; H. B e s t i a η et al, Ann. 718 [1968], 94). Auch die Halogenierung der Ausgangs-ß-Lactame zu N-:Halogen-/?-Lactamen kann in bekannter Weise erfolgen (vgl. B. T a u b u. J. B. H i η o, J. Org. Chem. 25 [1960], 263; G. C a ρ r a r a et al, Ann. Chimica 49 [1959], 1167).

Zur näheren Erläuterung der für das Verfahren geeigneten ^-Lactame, bei denen jeweils zwei der oben bezeichneten Reste R₁, R₂, R₃ und R₄ Bestandteil von Ringen oder Ringsystemen sein können, seien die nachfolgenden /S-Lactame der Formeln III bis VIII als Beispiele angeführt.

(VIII)

,(CB

X-N

(lila):«'= 3
(HIb): η = 4

X-N-

(IV)

(V)

X-N

(VI)

Verfahrensgemäß besonders vorteilhaft einzusetzende /S-Lactame sind beispielsweise die N-Brom- oder N-Chlorderivate der 4-Alkyl-, 3-Alkyl-, 3,4-Dialkyl- und 4,4-Dialkyl-azetidinone-(2), bei denen die Alkylreste aus 1 bis 4 C-Atomen bestehen können, sowie von 4-Vinyl-azetidinon-(2) und die Verbindungen der Formeln Ilia, IHb und VII.

Für den Ablauf der dem erfindungsgemäßen Verfahren zugrunde liegenden Umlagerung ist die Gegenwart von Verbindungen, die eine C—C-Mehrfachbindung oder mehrere solcher Bindungen enthalten, notwendig. Prinzipiell können alle Olefine und/oder Acetylene, die eine oder mehrere C—C-Döppelbindungen und/oder C—C-Dreifachbindungen—aber keine funktioneilen Gruppen, die mit der Isocyanatgruppe reagieren würden — aufweisen, für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden. Vorteilhaft werden strukturell einfach aufgebaute, technisch ohne großen Aufwand zugängliche Olefine, wie beispielsweise Äthylen, Acetylen, Propen, Buten-(l), Buten-(2), 4-Methyl-penten-(l), Butadien, Isopren, Allylchlorid, Allylbromid, Methallylchlorid, Vinylchlorid, Vinyl-äthyläther oder Vinylacetat oder Gemische dieser Olefine eingesetzt, unter anderem deshalb, weil sie — gegebenenfalls auch zusammen mit einem Lösungsmittel — bei relativ niederen Temperaturen, erheblich unter dem Siedepunkt der gebildeten Isocyanate von diesen durch fraktionierte Destillation abgetrennt werden können.

In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann auf den Zusatz einer olefinischen und/oder einer acetylenischen Verbindung gegebenenfalls verzichtet werden, wenn das Ausgangs-/8-Lactam selbst C—C-Mehrfachbindungen, z. B. eine Vinylgruppe oder einen acetylenischen Rest, enthält.

Als radikalbildende Katalysatoren lassen sich für das erfihdungsgemäße Verfahren grundsätzlich alle Verbindungen verwenden, die in dem Temperaturbereich von —30 bis +25O⁰C, vorzugsweise zwischen +.10 und +150⁰C, unter Bildung von Radikalen zerfallen. Für solche Radikalbildner seien als Beispiele organische Peroxyde und/oder Hydroperoxyde, Wasserstoffperoxyd, anorganische Peroxydverbitiduü-

gen und/oder Bisazo-isobutyronitril genannt, die verfahrertsgerhäß bevorzugt in Betracht kommen. Geeignete organische Peroxyde sind beispielsweise Di-tert-butylperoxyd, Dibenzoylperoxyd, Dilauroylperoxyd, Diisopröpyl-percarbonat, tert.-Butyl-hydfo-

peroxyd, Cumyl-hydfoperoxyd, Pinan-hydroperoxyd,

terf .-Bütylperbenzoat und Methyl-athyl-ketonpef öxyd.

Vorteilhaft wird die Ümlagerungsreaktion der

N-Brom- oder N^Chlör-ß-lactäme in Gegenwart eines

gegenüber der Isocyanatgruppe inerten Lösungsmittels ausgeführt. Besonders geeignet sind als Lösungsmittel Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid, 1,2-Dichloräthan, symmetr. Difluortetrachloräthan, Tetrachloräthylen und 1,4-Dichlorbutan oder Gemische dieser Verbindungen. Wird das erfihdungsgemäße Verfahren in Lösung bei Temperaturen über 100° C ausgeführt, dann werden vorteilhafterweise höhersiedende Kohlenwasserstoffe oder höhersiedende Äther, wie beispielsweise Dioxan oder Diglykoldimethyläther als Lösungsmittel verwendet. Die praktische Durchführung der verfahrensgemäßen Isocyanat-Herstellung gestaltet sich außerordentlich einfach. Man beläßt das jeweilige N-Brom- oder N-Chlor-azetidinon-(2) der Formel II in Gegenwart katalytischer Mengen des Radikalspenders und unter Zusatz eines Olefins und/oder Acetylens — vorteilhaft in Gegenwart eines der oben näher bezeichneten Lösungsmittel — über einen Zeitraum von etwa 30 Minuten bis zu mehreren Tagen bei einer geeigneten Reaktionstemperatur, die vorzugsweise zwischen + 10 und + 150° C liegt. Die Reaktionsgeschwindigkeit der Umlagerungsreaktion unter Bildung der /3-Brom- oder /S-Chlor-alkyl-isocyanate der Formel I steigt mit der Reaktionstemperatur, bei Erhöhung der Katalysatormenge und bei Erhöhung der Konzentration der Olefin- bzw. der Acetylen-Komponente. Dabei ist die Geschwindigkeit der Umlagerung bei den einzelnen N-Brom- und N-Chlor-/Mactamen unterschiedlich. Generell lagern sich. N-Chlor-jS-lactame wesentlich langsamer um als die entsprechenden N-Brom-Verbindungen. Aber auch der Substitutionsgrad des /J-Lactam-Rings beeinflußt die Umlagerungsgeschwindigkeit. Beispielsweise lagern in 3-Stellung substituierte N-Brom- bzw. N-Chlor-/?-lactame leichter als die in dieser Position unsubstituierten Verbindungen um. Bei der Wahl der Reaktionstemperatur ist es zweckmäßig, auch die thermische Stabilität der N-Brom- bzw. N-Chlor-/S-lactame zu berücksichtigen. Diese Verbindungen sind thermisch mehr oder weniger empfindlich; im allgemeinen sind die N-Chlor-Verbindungen thermisch stabiler als die entsprechenden N-Brom-Verbindungen. Die thermische Stabilität wächst mit der Erhöhung des Substitutionsgrades des N-Brom- öder N-Chlor-/S-lactams.

Auf Grund der vorstehend beschriebenen Einflüsse sind die optimalen Bedingungen für die erfindungsgemäße Umlagerung für die einzelnen N-Brom- und N-Chlor-jS-iactame der Formel II sehr unterschiedlich, sie liegen innerhalb eines breiten Temperatürbereiches und beanspruchen verschieden lange Reaktionszeiten. Nach der Umlagerungsreaktion werden, sofern vorhanden, die bzw. das Lösungsmittel zweckn/iäßigerweise im Vakuum abdestilliert und die Reaktiörisprodukte einer fraktionierten Vakuumdestillation unterworfen. Verschiedentlich komirit es ..bei der Umlagerungsreaktion zur Bildung unterschiedlicher Mengen eines festen Nebenproduktes. In solchen Fällen verdampft man das gegebenenfalls' anwesende Lösungsmittel bei Normaldruck oder unter vermindertem Druck und digeriert den Rückstand mit einem bei Raumtemperatur flüssigen, niedrigsiedenden Äther öder einem C₅—^-Kohlenwasserstoff und saugt die Lösung vom Feststoff ab. Die gebildeten Isocyanate befinden sich dann üVdef Lösung und werden aus dieser durch fraktionierte Destillation in reiner Form gewonnen.

Die yerfahrensgemäß einzusetzenden radikalbildenden Katalysatoren werden vorteilhaft in Mengen von 0,002 bis 0,20 Molprozent, bezogen auf die eingesetzte N-Brom- bzw. Chlor-ß-Iactam-Menge der Formel II, angwandt.

Die für das beanspruchte Verfahren notwendigen Olefine und/oder Acetylene werden vorteilhaft in Mengen von 0,02 bis 3,0 Mol pro Mol N-Brom- bzw. N-Chlor-/S-lactam der Formel II zugesetzt. Wird das erfindungsgemäße Verfahren in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt, dann ist es zweckmäßig, die erforderliche C—C-ungesättigte Verbindung in Mengen von 0,3 bis 3,0 Mol pro Mol N-Brom- bzw. N-Chlor-/?-lactam einzusetzen. Bei der Ausführung des Verfahrens in Gegenwart von oben beschriebenen Lösungsmitteln ist der Menge der pro Mol N-Brom- bzw. N-Chlor-ß-lactam angewandten Lösungsmittel im Prinzip keine Grenzen gesetzt. Zweckmäßigerweise werden die Lösungsmittel in Mengen von 0,3 bis 50 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil umzulagernden N-Brom- bzw. N-Chlor-/?-lactam verwendet.

Das erfindungsgemäße, in der praktischen Durchführung gegenüber den bekannten Isocyanatsynthesen sehr einfache Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten der Formel I unterscheidet sich prinzipiell von den bisher beschriebenen Methoden. Es werden dadurch Isocyanate mit einer zusätzlichen reaktionsfähigen funktionellen Gruppe zugänglich. Der Anwendungsbereich des völlig neuartigen Verfahrens zur Umlagerung von N-Brom- und N-Chlor-azetidinonen-(2) ist sehr groß. Erfindungsgemäß können eine Vielzahl bisher sehr schwer oder überhaupt nicht zugänglicher Isocyanate auf einfache Weise in einer Reaktionsstufe hergestellt werden.

Weiterhin ergeben sich bei den mittels des beanspruchten Verfahrens herstellbaren Verbindungen durch das in /Ϊ-Stellung zur Isocyanatgruppe stehende Brom- oder Chlor-Atom eine große Zahl von Möglichkeiten für neue Synthesen, womit die an sich schon sehr vielseitigen Reaktionsweisen, die mit der Isocyanatgruppe ausführbar sind, noch beträchtlich erweitert werden. Die erfindungsgemäß erhältlichen /J-Brom- und /S-Chloralkylisocyanate stellen somit wertvolle, sehr vielseitig verwendbare Zwischenprodukte dar, die sich unter anderem zur Herstellung von auf dem Pflanzenschutz- oder Kunststoffsektor verwendbaren Verbindungen eignen.

Beispiel 1

Man mischt 164 g l-Brom-4-methyl-azetidinon-(2), 700 ml Chloroform, 200 ml 1,2-Dichloräthan, 130 ml Methallylchlorid und 80 mg Dibenzoylperoxyd und kocht die Mischung 24 Stunden unter Rückfluß, wobei sich die Temperatur der Reaktionsmischung auf 64° C einstellt. Danach engt man die Reaktionsmischung im Vakuum, vorteilhaft in einem Rotationsverdampfer, bei einer Badtemperatur von 40° C ein und destilliert den Rückstand im Vakuum. Man erhält etwa HOg (67% der Theorie) /ϊ-Brom-isopropylisocyanat; Sdp. ₉__9i5: 52°C, n'S 1,471.

Elementare Zusammensetzung in %: C 29,6, H 3,7, N 8,7, Br 49,2.

Berechnet: C 29,3, H 3,7, N 8,5, Br 48,7.

Beispiel 2

Eine Mischung, bestehend aus 328 g l-Brom-4-methyl-azetidinon-(2), 800 ml Tetrachlorkohlenstoff,

57 ml Allylchlorid und 120 mg Dibenzoylperoxyd kocht man 18 Stunden unter Rückfluß, wobei sich in der Reaktionsmischung eine Temperatur von 75 bis 76°C einstellt. Danach verdampft man, vorteilhaft mittels eines Rotationsverdampfers, die Lösungsmittel und leichtflüchtigen Anteile im Vakuum bei einer Badtemperatur von 40° C. Der verbleibende Rückstand wird langsam in eine unter Wasserstrahlvakuum stehende Destillationsapparatur, deren Destillierkolben auf 105⁰C geheizt wird, eingeschleust, wobei das Isocyanat rasch überdestilliert. Das so erhaltene Rohdestillat wird über eine Kolonne im Vakuum redestilliert. Dabei erhält man 200 g (61 % der Theorie) reines /3-Brom-isopropyl-isocyanat (stoffl. Daten vgl. Beispiel 1).

Beispiel 3

Eine Mischung, bestehend aus 32,8 g 1-Brom-4-methylazetidinon-(2), 20 ml Allylchlorid und 50 mg Cyclohexansulfonyl-acetyl-peroxyd beläßt man 2 Tage bei 1O⁰C, danach setzt man der Mischung weitere 20 mg des vorstehend genannten Peroxyds zu und läßt die Mischung nochmals 2 Tage bei 10° C stehen. Danach verdampft man im Vakuum das Allylchlorid bei 40° C Badtemperatur und destilliert den Rest im Vakuum nach der im Beispiel 2 beschriebenen Methode. Das abdestillierte /9-Brom-isopropyl-isocyanat wird dann durch fraktionierte Destillation gereinigt. Man erhält 9 g des reinen Isocyanats (28% der Theorie).

Beispiel 4

Eine Mischung, bestehend aus 328 g 1 -Brom-4-methyl-azetidinon-(2), 400 ml Chloroform, 250 ml Methylenchlorid, 57 ml Allylchlorid und 180 mg Dilauroylperoxyd wird 30 Stunden auf 55° C erwärmt. Zur Aufarbeitung verfährt man wie im Beispiel 2 beschrieben. Nach Redestillation erhält man 220 g (67% der Theorie) reines /J-Brom-isopropyl-isocyanat.

Beispiel5

Eine Mischung, bestehend aus 32,8 g 1-Brom-4-methyl-azetidinon-(2) 150 ml n-Hexan, 10 ml Allylchlorid und 40 mg Dilauroylperoxyd wird 24 Stunden unter Rückfluß gekocht. Danach wird wie im Beispiel 2 beschrieben aufgearbeitet. Nach Redestillation des rohen Isocyanats erhält man 18 g reines /3-Bromisopropylisocyanat (55% der Theorie).

B eis ρ i el 6

Eine Mischung aus 82 g (0,5 Mol) 1-Brom-4-methyl-azetidinon-(2), 250 ml Chloroform, 9,4 g (0,123 Mol) Allylchlorid und 40 mg Dibenzoylperoxyd wurde 18 Stunden unter Rückfluß gekocht, die Temperatur der Reaktionsmischung stellte sich dabei auf 66° C ein. Die Aufarbeitung erfolgte wie im Beispiel 2 beschrieben. Es werden 45 g (55% der Theorie) reines /J-Brom-isopropyl-isocyanat erhalten.

Beispiel 7

Eine Mischung aus 98 g (0,6 Mol) l-Brom-4-methylazetidinon-(2), 42 g (1 Mol) Propen, 300 ml Tetrachlorkohlenstoff und 80 mg Dilauroylperoxyd wurde im Autoklav 20 Stunden auf 55° C erwärmt. Danach wurde wie im Beispiel 2 beschrieben aufgearbeitet. Man erhält 34 g (35% der Theorie) /2-Brom-isopropylisocyanat.

Beispiel 8

In eine Mischung aus 98 g (0,6 Mol) 1-Brom-4-methyl-azetidinon-(2) 300 ml Tetrachlorkohlenstoff und 80 mg Dilauroylperoxyd wird unter Rühren bei 55° C 8 Stunden lang in langsamer Blasenfolge Propen eingeleitet. Dabei läßt man, nachdem die Sättigungskonzentration an Propen erreicht ist, das überschüssige Propen entweichen. Danach wird die Reaktionsmischung wie im Beispiel 2 beschrieben aufgearbeitet. Man erhält nach zweifacher Destillation 59 g (60% der Theorie) reines /J-Brom-isopropyl-isocyanat.

B eispie1 9

Eine Mischung aus 32,8 g l-Brom-4-methyl-azetidinon-(2), 150 ml Toluol, 15 g Methacrylsäuremethylester und 40mg tert.-Butylperbenzoat wurde 20Stunden zum Sieden erhitzt. Danach wurde wie im Beispiel 2 beschrieben aufgearbeitet. Nach der Redestillation erhält man 15g (46% der Theorie) /3-Bromisopropyl-isocyanat.

B e i s ρ i e 1 10

Eine Mischung aus 32,8 g l-Brom-4-methyl-azetidinon-(2), 150 ml Tetrachlorkohlenstoff, 18 g Diphenylacetylen und 0,15 ml Wasserstoffperoxyd (30%ig) wurde 15 Stunden zum Sieden erhitzt, wobei sich die Temperatur der Reaktionsmischung auf 83° C einstellte. Danach wurde mittels eines Rotations-Verdampfers das Lösungsmittel im Vakuum eingedampft und der Rückstand im Vakuum destilliert. Man erhielt 20 g (60% der Theorie) /S-Brom-isopropylisocyanat. Aus dem Destillationsrückstand wurden durch Umkristallisation aus Äthanol 70% des eingesetzten Diphenylacetylens zurückgewonnen.

Beispiel 11

Eine Mischung aus 89 g l-Brom-4-äthyl-azetidinon-(2) (0,5 Mol), 200 ml Chloroform, 91 g Allylchlorid (1,2 Mol) und 80 mg Dilauroylperoxyd wurde 24 Stunden unter Rückfluß gekocht, die Temperatur in der Reaktionsmischung lag bei 61⁰C. Danach wurde wie im Beispiel 2 beschrieben aufgearbeitet. Es wurden 53 g (59% der Theorie) l-Äthyl-2-bromäthylisocyanat erhalten. Sdp.₁₀ 68 bis 68,5⁰C, η 'S: 1,473; elementare Zusammensetzung in %: C 34,0, H 4,5, N 8,1, Br 46,0; berechnet C 33,7, H 4,5, N 7,9, Br 44,9.

^° B e i s pie I 12

Eine Mischung aus 176 g (1 Mol) l-Brom-4-vinylazetidinon-(2) 700 ml Tetrachlorkohlenstoff, 119 g (1,3MoI) Methallylchlorid und 80 mg Dibenzoylperoxyd wurde 24 Stunden am Rückfluß gekocht, die Temperatur der Reaktiönsmischung lag dabei bei 79° C. Danach wurden am Rotationsverdampfer im Vakuum bei 40° G Badtemperatur die leichtflüchtigen Anteile der Reaktionsmischung abgedampft. Der Rückstand wurde mit etwa 400 ml Äther versetzt und gut durchmischt. Dabei fällt ein festes Produkt aus. Dieses wurde abgesaugt, und das Filtrat wurde im Vakuum bei 40° C Badtemperatur eingeengt. Der verbleibende ölige Rückstand wurde dann wie im Beispiel 2 beschrieben einer Destillation im Vakuum unterworfen. Nach Redestillation über eine Kolonne wurden 98 g (55% der Theorie) l-Vinyl-2-brom-äthylisocyanat erhalten. Sdp.₈: 6I⁰C, nf: 1,492^ elementare

309 530/518

ίο

Zusammensetzung in %: C 34,0, H 3,20, N 8,10, Br 47,1; berechnet: C 34,1, H 3,4, N 8,0, Br 45,4.

Beispiel 13

Eine Mischung aus 176 g l-Brom-4-vinyl-azetidinon-(2), 500 ml Tetrachlorkohlenstoff, 1Ö0 ml Methylenchlorid und 70 mg Dilauroylperoxyd wurde 10 Stunden unter Rückfluß gekocht. Danach wurde wie im Beispiel 2 beschrieben aufgearbeitet. Man erhält 77 g l-Vinyl-2-brom-äthylisocyanat, das sind 39% ιό der theoretischen Ausbeute.

Beispiel 14

Eine Mischung aus 176 g l-Brom-4-vinyl-azetidinon-(2), 9,4 g (0,12 Mol) Allylchlorid, 500 ml Tetrachlorkohlenstoff und 150 mg Dilauroylperoxyd wurde 24 Stunden auf 6O⁰C erwärmt. Danach wurde wie j im Beispiel .2 beschrieben aufgearbeitet. Man erhielt 94 g (54% der Theorie) reines l-Vinyl-2-brom-äthylisocyanat.

20

15

Beispiel

Eine Mischung aus 35,6 g (0,2 Mol) l-Brom-3,4-dimethylazetidinon-(2), 150 ml Tetrachlorkohlenstoff, 10,2 g (0,15MoI) Pentin-(l) und 30 mg Bis-azoisobutyronitril wurde 22 Stunden unter Rückfluß gekocht; die Temperatur der siedenden Reaktionsmischung lag dabei bei 73° C. Danach wurde im Vakuum eingeengt und der Rückstand im Vakuum destilliert. Das einmal destillierte l,2-Dimethyl-2-brom-äthyl-isocyanat wurde über eine Kolonne redestilliert und danach in einer Menge von 27 g (76% der Theorie) rein erhalten. Sdp.₈: 6O⁰C, n² _D ⁰: 1,473. Elementare Zusammensetzung in %: C 33,9, H 4,6, N 8,3, Br 47,0; berechnet: C 33,7, H 4,5, N 7,9, Br 44,9.

Beispiel 16

Eine Mischung aus 35,6 g l-Brom-3,4-dimethylazetidinon-(2), 150 ml Tetrachlorkohlenstoff, 14 g (0,16 Mol) Vinylacetat und 30 mg Bis-azoisobutyronitril wurde 20 Stunden am Rückfluß gekocht. Dabei schied sich ein festes Produkt aus. Durch Absaugen wurde das feste Produkt von der Lösung abgetrennt. Die filtrierte Lösung wurde im Vakuum bei 4O⁰C Badtemperatur eingeengt und dann mit 200 ml Äther versetzt, wobei sich weitere Mengen des vorher abgesaugten festen Produktes abschieden. Man saugte erneut die Lösung vom Feststoff ab und engt sie wiederum im Vakuum ein. Dann wurde der ölige Rückstand wie im Beispiel 2 beschrieben destilliert. Man erhielt nach Redestillation 22 g (62% der Theorie) 1 ^-Dimethyl-^-brom-äthyl-isocyanat.

Die folgenden Beispiele 17 bis 38 werden in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengefaßt wiedergegeben; es handelt sich dabei ausschließlich um Umlager ungen des 1 - Brom - 3,4 - dimethy lazetidinons-(2).

Tabelle

Umlagerungen des l-Brom-3,4-dimethyl-azetidinons-(2) (Molgewicht 178) umfassend die Beispiele 17 bis 38. Die Aufarbeitung erfolgte jeweils wie im Beispiel 16 beschrieben

Beispiel	1-Brom- 3,4-di- methyl- azetidi- non(2) in Mol	Olefin- bzw. Acetylen-Komponente in Mol	Lösungsmittel in Milliliter	Reak tions zeit inStd.	Reäkt.- Tem- peratur in°C	Katalysator (Radikalspender) in Milligramm	Ausbe CH₃ Br-CH- ing	ute an CH₃ CH-NCO in%
17	0,5	0,74 Allylchlorid	300 CCI₄ 150 Cl-CH₂-CH₂-Cl	20	72	40 Dibenzoylperoxyd	53	59
18	2	0,7 Allylchlorid	800 CCl₄ 200 CH₂Cl₂	15	64	120 Dibenzoylperoxyd	214	60
19	0,6	1,5 Propen	200 CCl₄	24	62	50 Dibenzoylperoxyd	33	31
20	0,5	0,7 Cyclo-hexen	600CCl₄	24	80	70 Dibenzoylperoxyd	40	44
21	0,2	0,2 Isopren	150 CCI₄	6	72	30 Bis-azoiso- butyronitril	23	65
22	0,2	0,2 Styrol	150 CCl₄	18	77 .	30 Bis-azoiso- butyronitril	22	62
23	0,2	0,15 Phenylacetylen	150 CCl₄	22	81	30 Bis-azoiso- butyronitril	15	43
24	0,2	0,15 Vinyl-äthyläther	150 CCl₄	20	72	30 Bis-azoiso- butyronitril	21	59
25	0,2	0,14 Vinyläthyläther	150 CHa₃	14	62	50 tert.-Butyl- perbenzoat	26	73
26	0,2	0,14 Vinyl-äthyläther	150 CCl₄	14	68	50 Cumyl-hydro- peroxyd	24	68
27	0,2	0,14 Vinyl-äthyläther	75 CCl₄ 75 CHCl₃	14	66	100 Pinan-hydro- peroxyd (50%ig)	23	65
28	0,2	0,14 Methylacrylat	150CCl₄	19	80	30 Dibenzoylperoxyd ·	18	51

Fortsetzung

3eispiel	I-Brom- 3,4-di- methyl- azetidi- non(2) in Mol	Olefin- bzw. Acelylen-Komponente in Mol	Lösungsmittel in Milliliter	Reak tions zeit in Std.	Reakt.- Tem- peratur in ⁰C	Katalysator (Radikalspender) in Milligramm	Ausbe CH₁ Br-CH- in g	Ute an CH, CH- NCO in %
29	0,2	0,12 Allylchlorid	150CHCl₃	2,5	64	150 Wasserstoffperoxyc (30%ig)	23	65
30	1	0,35 Allylchlorid	200 CCl₄ 200 CH₂Cl₂	12	54	100 Dilauroylperoxyd	134	76
31	0,2	0,12 Allylchlorid	150 CHCl₃	7	62	100 K₂S₂O₃*)	24	68
32	0,2	0,12 Allylchlorid	150CHCl₃	7	62	80 Natrium- percarbonat*)	24	68
33	0,2	0,12 Allylchlorid	150 Benzol	17	64	30 Dibenzoylperoxyd	21	59
34	0,2	0,12 Allylchlorid	150 Hexan	17	64	30 Dilauroylperoxyd	22	62
35	0,2	0,12 Allylchlorid	150 Tetrahydrofuran	17	67	50 Dilauroylperoxyd	20	56
36	0,2	0,24 Allylchlorid	—	28 14	34 22	50 Cyclohexan- sulfonyl-acetyl- peroxyd	27	76
37 38	0,2 0,2	0,24 Allylchlorid 0,12 Allylchlorid	150 CHCl₃ 150 CHCl₃	120 5	20 63	50 Cyclohexan- sulfonyl-acetyl- peroxyd 40 Na₂O₂*)	10 20	28 57

*) Bei diesen Beispielen wurden 0,07 ml Wasser zugesetzt.

Beispiel 39

Zu einer Mischung aus 89 g l-Brom-3,4-dimethylazetidinon-(2), 400 mlTetrachlorkohlenstoffund50mg Dilauroylperoxyd wurde unter Rühren bei 65° C 2 Stunden lang in langsamer Blasenfolge gasförmiges Vinylchlorid eingeleitet, dann rührte man 2 Stunden ohne weitere Vinylchloridzufuhr. Anschließend wurden noch 3mal jeweils 2 Stunden Vinylchlorid eingeleitet und darauffolgend 2 Stunden bei ebenfalls 65° C nachgerührt. Danach wurde wie im Beispiel 2 beschrieben aufgearbeitet. Man erhielt nach 2facher Destillation 39 g (44% der Theorie) 1,2-Dimethyl-2-brom-äthyl-isocyanat.

Beispiel 40

In eine Mischung aus 41 g l-Brom-4-methyl-azetidinon-(2), 200 ml Tetrachlorkohlenstoff, 50 mg Natriumperoxyd und 2 Tropfen Wasser wurde unter Rühren bei 55° C 6 Stunden lang in langsamer Blasenfolge gasförmiges Butadien-{1,3) eingeleitet. Nach Erreichen der Sättigungskonzentration ließ man das überschüssige Butadien entweichen. Danach wurde wie im Beispiel 2 beschrieben aufgearbeitet. Nach zweifacher Destillation im Vakuum erhielt man 23 g (56% der Theorie) reines ß-Brom-isopropyl-isocyanat.

Beispiel 41

Durch eine Mischung aus 89 g 1 -Brom-4,4-dimethy 1-azetidinon-(2) 400 ml Tetrachlorkohlenstoff und 50 mg Dilauroylperoxyd wurde unter Rühren bei 65° C 7 Stunden lang in langsamer Blasenfolge Äthylen durchgeleitet, anschließend wurden weitere 20 mg Dilauroylperoxyd zugesetzt, und die Reaktionsmischung wurde noch 3 Stunden bei 65° C ohne Äthylenzufuhr gehalten. Danach wurde die Reaktionsmischung im Vakuum im Rotationsverdampfer bei 40° C Badtemperatur eingeengt und anschließend der ölige Rückstand destilliert. Nach Redestillation über eine Kolonne erhielt man 61g (69% der Theorie) reines /S-Brom-tert.-butyl-isocyanat. Sdp._n: 56°C, nf: 1,463, elementare Zusammensetzung in %: C 33,4, H4,4, N 8,1, Br46,0; berechnet: C 33,7, H 4,5, N 7,9, Br 44,9.

Beispiel 42

Es wurde wie im Beispiel 41 verfahren, nur wurde an Stelle von Äthylen Acetylen durch die Mischung geleitet. Nach Aufarbeitung und Redestillation erhielt man 58 g (65% der Theorie) reines ß-Brom-tert.-butyl-isocyanat.

Die folgenden Beispiele 43 bis 53 sind in der Tabelle 2 zusammenfassend dargestellt, es handelt sich dabei um Umlagerungen des l-Brom-4,4-dimethyl-azetidinons-(2).

Beispiel 54

Eine Mischung aus 90 g (0,4 Mol) l-Brom-4-phenylazetidinon-(2), 400 ml Methylenchlorid, 400 ml Tetrachlorkohlenstoff,^ g (0,8 Mol) Methallylchlorid und 30 mg Dibenzoylperoxyd wurde 5 Stunden auf 54° C erhitzt. Danach wurden im Vakuum bei 40° C Badtemperatur die leichtflüchtigen Bestandteile der Reaktionsmischung abgedampft. Der zähölige Rückstand wurde in drei aliphoten Anteilen im Kugelrohr im Hochvakuum (1 Torr) destilliert. Dabei verblieb eine beträchtliche Menge Destillationsrückstand. Die gesammelten Destillate wurden nochmals im Kugelrohr redestilliert. Man erhielt 35 g (39% der Theorie) l-Phenyl-2-brom-äthyl-isocyanat; die Substanz destilliert im Kugelrohr bei 1 Torr bei 75 bis 83⁰C Badtemperatur; elementare Zusammensetzung in %: C 47,6, H 3,5, N 6,3, Br 37,2; berechnet: C 47,8, H 3,6, N 6,2, Br 35,3.

Tabelle 2

Umlagerungen des l-Brom-4,4-dimethyl-azetidinons-(2) (Molgewicht 178) umfassend die Beispiele 43 bis 53. Die Aufarbeitung erfolgte jeweils wie im Beispiel 41 beschrieben

Beispiel	1-Brom- 4,4-di- methyl- azetidi- non-(2) in Mol	Olefin- bzw. Acetylen- Komponente in Mol	Lösungsmittel in Milliliter	Reak tions zeit in Std.	Reakt.- Tem- peratur in ⁰C	Katalysator (Radikalspender) in Milligramm	Austx ( Br-CH₂-( < ing	;ute an D-N = C = ¹ -H₃ in % d. Th.
43	0,3	0,3 Allylchlorid	400 CHCl₃	20	60	70 Dibenzoylperoxyd	39	73
44	0,2	0,4 Allylchlorid	—	240	5	100 Cyclohexan- sulfonyl-acetyl- peroxyd	9	25
45	0,2	0,2 Cyclohexen	200 Sinarol	3	140	50 Di-tert.-Butyl- peroxyd	20	57
46	0,6	1,0 Propen	200 CCl₄	20	60	80 Dilauroylperoxyd	61	61
47	0,2	0,15 Acrylnitril	150 CCl₄	18	76	30 tert.-Butyl- perbenzoat	9	25
48	0,2	0,1 Diphenylacetylen	150 CCl₄	18	83	30 Dibenzoylperoxyd	25	71
49	0,2	0,2 Allylchlorid	50 Benzol	120	35	250 Diisopropyl- percarbonat**)	18	50
50	0,2	0,2 Allylchlorid	50 Benzol	48	50	200 Methyl-äthyl- ketonperoxyd***)	22	62
51	0,2	0,15 Mesityloxyd	150 CHCl₃	17	67	50 Dilauroylperoxyd	18	51
52	0,2	0,2 Allylchlorid	450 CH₂Cl₂	30	41	100 Natriumborat- peroxyd-hydrat*)	12	34
53	0,5	1,0 Isopren	200 CHCl₃	10	58	8 Dilauroylperoxyd	12	34

*) Dem Ansatz wurden 0,07 ml Wasser zugesetzt.
**) 20%ige Lösung in Dibutylmaleat.
***) 50%ige Lösung in Dimethylphthalat.

Beispiel 55

In eine Mischung aus 190 g (1 Mol) 1-Brom-3,4-trimethylen-azetidinon-(2), 250 ml Methylenchlorid und 80 ml (1 Mol) Allylchlorid tropft man unter Rückflußkochen und Rühren in 40 Minuten 0,75 ml einer 44%igen Lösung von Diisopropylperkarbönat in Tetrachlorkohlenstoff, verdünnt mit 80 ml Methylenchlorid, ein. Anschließend wird noch 4 Stunden unter Rückfluß gekocht, und danach wird die Reaktionsmischung im Vakuum fraktioniert destilliert. Das gebildete 2-Brom-cyclopentyl-isöcyanat geht bei 14 Torr zwischen 86,5 und 88,5⁰C über. Man erhält 142 g (75% der Theorie) 2-Brom-cycIopentyl-isocyanat als cis/träns-Stereoisomereh--Mischühg im Verhältnis 24:76, nl°: 1,504.1;, elementare Zusammensetzung in %: C 38,1, N'7,3, Br 42,4; berechnet für QH₈BrNO: C 37,9, H 4,2/ N 7,4, Br 42,0. ^:
, Durch wiederhorte fraktionierte Destillation über eine geeignete Kolonne im Vakuum läßt sich ausgehend von einer solchen' cis/träris-Mischung relativ einfach reines trans-Z-Brom-cyclopentylisocyahat gewinnen.

56

Beispiel

Eine Mischung aus 204 g (1 Mol) l-Brom-3,4-tetramethylenazetidirion-(2), 400 ml Chloroform, 126 g (1,5 Mol) 4-Methylpenten-(l) und 800 mg Dilauroylperoxid wird 7 Stunden unter Rückfluß gekocht. Danach verdampft man in einem Rotationsverdampfer im Vakuum die leichtflüchtigen Bestandteile der Reaktionsmischung und destilliert anschließend im Vakuum das verbleibenderohe Isocyanat. Man erhält 161 g (79% der Theorie) reines 2-Brom-cyclohexylisocyanat als cis/trans- bzw. trans/cis-Stereoisomeren-Mischung (Verhältnis 45:55); Sdp._0>1 42 bis 43,5° C; n%°: 1,5100; elementare Zusammensetzung in %: C41.3, H 4,9, Br39,4, N7,0; berechnet für C₇H₁₀BrNO: C41,2, H4,9,Br39,2,N6,9. - '

: B ei sρ iel 57

In eine Mischung' aus 232 g (1 Mol) 1-Brom-3,4-hexamethylenazetidinon-(2), 250 ml Chloroform und 75 ml (0,75 Mol) Methallylchlorid tropft man unter Rühren und Rückflußkochen in 80 Minuten 0,75 ml einer 44%igen Lösung von Diisopropylperkarbonat in Tetrachlorkohlenstoff, verdünnt mit 100ml Chloroform ein. Anschließend wird noch 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Danach wird die Reaktionsmischung im Vakuum fraktioniert destilliert. Das gebildete 2-Brom-cyclooctyl-isocanat geht bei 0,01 Torr zwischen ^S72 und 75° C als quasi 1:1 cis/trans-Mischung über; ni°: 1,5201. Man erhält 160 g (69% der Theorie) reines 2-Brom-cyclooctyl-isocyanat, elementare Zusammensetzung in %: C 46,5, H 6,1, Br 34,2,

20

N 6,3; berechnet für C₉H₁₄BrNO: C 46,6, H 6,1, Br 34,4, N 6,0.

Beispiel 58

Eine Mischung aus 212 g (1 Mol) l-Brom-4-methyl-4 - chlormethylazetidinon - (2), 300 ml Chloroform, 100 ml (1 Mol) Methallylchlorid und 800 mg Dilauroylperoxid wird 10 Stunden unter Rückfluß gekocht. Anschließend wird nach Verdampfen der leichtsiedenden Anteile im Vakuum der verbleibende Rückstand der Reaktionsmischung im Vakuum fraktioniert destilliert.'Die zwischen 40 und 43°C bei 0,3 bis 0,4 Torr übergehende Fraktion wird im Vakuum redestilliert. Man erhält dann 142 g (67% der Theorie) reines (/S-Brom-^-chlor-tert.-butylHsocyanat, Sdp.₀,₃₅ 41 bis 42°C; nf: 1,4973; elementare Zusammensetzung in %: C 28,0, H 3,3, Br 38,2, Cl 17,0, N 6,3; berechnet für C₅H₇BrClNO: C 28,3, H 3,3, Br 37,6, Cl 16,7, N 6,6.

Beispiel 59

Eine Mischung von 56 g l-Brom-3,3-dimethylazetidinon-(2) (0,3 Mol), 450 ml Chloroform, 36 ml (0,45 Mol) Allylchlorid und 45 mg Dibenzoylperoxid wird 4 Stunden unter Rückfluß gekocht. Anschließend wird die Reaktionsmischung im Vakuum fraktioniert destilliert. Das gebildete (2-Brom-2-methyl-propyl)-isocyanat geht bei 4 Torr zwischen 46 und 47° C über. Es werden 21 g (39% der Theorie) an gaschromatographisch reinem (2-Brom-2-methyl-propyl)-isocyanat (Br — C(CH₃)₂ — CH₂ — NCO) erhalten; nf: 1,4734; elementare Zusammensetzung in %: C 33,7, H 4,6, Br 44,5, N 8,0; berechnet für C₅H₈BrNO: C 33,7, H 4,5, Br 44,9, N 7,9.

Beispiel 60

Eine Mischung aus 54 g (0,4 Mol) l-Chlor-4,4-dimethylazetidinon-(2), 400 ml 1,2-Dichloräthan, 36,7 g (0,4MoI) Methallylchlorid und 60 mg Dibenzoylperoxyd wurde 10 Tage lang auf 70⁰C erhitzt, nach jeweils einem Tag wurden weitere 10 mg Dibenzoylperoxyd zugesetzt. Danach wurde wie im Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Nach Redestillation erhielt man 26 g (48% der Theorie) /S-Chlor-tert-butyl-isocyanat. Sdp. ₁₈: 53°C, nf: 1,442; elementare Zusammensetzung in %: C 44,8, H 6,0, N 10,6, Cl 27,2, berechnet: C 45,0, H 6,0, N 10,4, Cl 26,5.

Beispiel 61

Eine Mischung aus 54 g (0,4 Mol) l-Chlor-4,4-dimethyl-azetidinon-(2), 300 ml Tetrachloräthylen, 40 g (0,4 Mol) Methacrylsäuremethylester und 100 mg Ditert.-butylperoxyd wurde 3 Tage lang unter Rückfluß gekocht, dabei stellte sich die Temperatur der Reaktionsmischung auf 123° C ein. Danach wurden bei 15 Torr und 4O⁰C Badtemperatur die leichtflüchtigen Bestandteile der Reaktionsmischung abgedampft. Der Rückstand wurde einer fraktionierten Vakuumdestillation unterworfen. Das abdestillierte /S-Chlor-tert.-butyl-isocyanat wurde redestilliert. Man erhielt 34 g (63% der Theorie) /S-Chlor-tert.-butyl-isocyanat.

Beispiel 62

Eine Mischung aus 26 g ungereinigtem N-Brom-3,4 - ^',4',5',6',7'Ja' - hexahydro - 4',7' - methylenindeno)-azetidinon-(2)

35

das durch Bromierung von 0,1 Mol des entsprechenden Lactams erhalten wurde, 80 ml Chloroform, 4,7 g Allylchlorid und 160 mg Dilauroyl-peroxid wird 6 Stunden auf 6O⁰C erwärmt. Danach werden die leichtsiedenden Bestandteile der Reaktionsmischung im Vakuum abdestilliert. Das als Rückstand verbleibende, rohe Isocyanat wird im Hochvakuum in einer Kurzwegdestillationsapparatur destilliert und redestilliert. Man erhält 8,1 g (32% der Theorie, bezogen auf 0,1 Mol des entsprechenden ß-Lactams) 6(5)- Brom- 5(6)-isocyanate-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-4,7-methylen-inden der Formel

NCO

als cis/trans-Mischung. Kp._O02 116°C, Schmp. 27 bis 28°C, n'o': 1,5530; elementare Zusammensetzung in %: C 52,2, H 4,9, Br 32,0, N 5,3; berechnet für C₁₁ H₁₂BrNO: C 52,0, H 4,8, Br 31,4, N 5,5, Molgewicht ber. 254,14, gef. 254.

Beispiel 63

Eine Mischung aus 24 g ungereinigtem N-Brom-9-aza-bicyclo[6,2,0]-decen-4-on-(10)

das durch Bromierung von 0,1 Mol 9-Aza-bicyclo-[6,2,0]-decen-4-on-(10) mittels N-Brom-succinimid erhalten wurde, 80 ml Chloroform, 11,4 g Allylchlorid und 240 mg Dilauroyl-peroxid wird 6 Stunden unter Rückfluß gekocht. Danach verdampft man in einem Rotationsverdampfer die leichtflüchtigen Bestandteile der Reaktionsmischung und destilliert anschließend im Hochvakuum das verbleibende rohe Isocyanat mit einer Kurzwegdestillationsapparatur. Das Destillat wird auf die gleiche Weise über eine 15-cm-Vigreux-Kolonne redestilliert. Die zwischen 85 und 89° C bei 0,05 Torr übergehende Fraktion stellt 96%iges 1 - Isocyanato - 2 - brom - cycloocten - (5) (cistrans-Mischung) dar und besitzt folgende Konstitution

NCO

Ausbeute: 6,7 g = 29% der Theorie, bezogen auf das Ausgangs-/3-Lactam; ng": 1,5308; elementare Zusammensetzung in %: C 47,1, H 5,6, Br 34,9, N 6,5; berechnet für C₉H₁₂BrNO: C 47,0, H 5,3, Br 34,7, N 6,1; Molgewicht 230,1, gefunden 230.

309 530/518

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von /J-Brom- und (S-Chlor-alkyl-isocyanaten der allgemeinen Formel

R₃ Ri
X-C-C-N=C=O

■ ,' ■■ R4 .;R^.-.■··■■. ,;■

(I)

worin X ein Brom- oder Chloratom und R₁, R₂, R₃ und R₄ Wasserstoffatome oder Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen mit bis zu 22.Kohlenstoffatomen bedeuten, die gegebenenfalls durch Halogenatome oder .Carbalkoxy-, Nitril-, Nitro-, Alkoxy- und/oder .Aryloxygruppen substituiert sind und wobei jeweils zwei der Reste R₁, R₂, R₃ und R₄ Bestandteil von cycloaliphatischen Ringen oder Ringsystemen sein können, dadurch gekennzeichnet, daß man N-Brom- oder N-Chlor-ß-lactame der allgemeinen Formel

R₂ R₃

R₁ C C R₄
X-N-C=O

(H)

30

worin X, R₁, R₂, R₃ und R₄ die obengenannte Bedeutung besitzen, in Gegenwart einer olefinischen und/oder einer acetylenischen Verbindung bei einer Temperatur zwischen — 30 und + 250⁰C mit radikalbildenden Katalysatoren behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als olefinische und/oder acetylenische Verbindung Alkene, Alkadiene, Alkine, Halogenalkene oder Alkencarbonsäureester bzw. -nitrile, Vinylester, Vinylketone oder Vinyläther mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder Gemische davon verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als radikalbildende Katalysatoren Wasserstoffperoxid, anorganische Peroxidverbindungen, organische Peroxide und/oder Hydroperoxide und/oder Bis-azo-isobutyronitril verwendet. . ΐ ·..;■;:.-

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umlagerungsreaktion in Gegenwart von gegenüber der Isocyanatgruppe inerten Lösungsmitteln oder Gemischen davon ausführt. - :

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umlagerungsreaktion bei Temperaturen zwischen + 10 und + 150° C erfolgt.

6. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verwendung von /5-Lactam-Ausgangsstoffen der allgemeinen Formel II, die selbst C—C-Mehrfachbindungen enthalten, die Umsetzung ohne Zusatz einer olefinischen und/oder einer acetylenischen Verbindung durchführt. Für die Herstellung; von Isocyanaten sind eine Reihe von Synthes^Q bekannt. Die Mehrzahl dieser Herstellungverfahreh geht von den den Isocyanaten zugrunde liegenden primären Aminen aus, wobei die Carbonylgrüppe mittels Phosgen über mehrere Reaktionsstufen und auf unterschiedliche Weise an den Aminstickstoff angebaut wird. So kann man beispielsweise Aminhydrochloride und carbamidsaure Salze direkt phosgenieren oder freie Amine mit einem Überschuß an Phosgen behandeln, wobei sich zunächst eine Mischung von Aminhydrochlorid und Carbämidsä.uröchlprid bildet, die durch weitere Phosgenierung in das Isocyanat übergeführt wird. Weiterhin können auch Aufbau- und Eliminierungsreaktionen zur Herstellung von Isocyanaten kombiniert werden, beispielsweise indem man substituierte Harnstoffe bei höheren Temperaturen phosgeniert. Außerdem lassen sich Isocyanate auch durch thermische Rückspaltung von substituierten Harnstoffen herstellen. Andere von den vorstehend erwähnten Methoden grundsätzlich verschiedene Herstellungsverfahren für Isocyanate gehen von Carbonsäurederivaten aus. Hierbei kommt dem Curtiusschen Abbau der Carbonsäureazide die größte Bedeutung zu. Bei der Isocyanatherstellung ist man demnach weitgehend auf die entsprechenden Amine als Ausgangsmaterialien angewiesen: Die verschiedenen Phosgenierungsverfahren erfordern meist relativ harte Reaktionsbedingungen, die für empfindliche Verbindungen in vielen Fällen ungeeignet sind, insbesondere dann, wenn neben der Aminogruppe andere funktioneile Gruppen vorhanden sind, die zu vielfältigen Nebenreaktionen Anlaß geben können. Ähnliche nachteilige Effekte treten auch bei Verwendung von Carbonsäuren bzw. deren Derivaten als Ausgangsstoffe dann auf, wenn zusätzliche reaktionsfähige Gruppen im Ausgangsmaterial vorliegen. Außerdem handelt es sich bei Carbonsäureaziden oftmals um leicht zersetzliche oder gar explosive Verbindungen, die entsprechend unbequem zu handhaben sind.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man /J-Brom- und /S-Chlor-alkyl-isocyanate der allgemeinen Formel