DE1618275B2 - Verfahren zur herstellung von epoxiden durch dehydrochlorierung von chlorhydrinen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von epoxiden durch dehydrochlorierung von chlorhydrinenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur zweistufigen Epoxidierung von organischen Hydroxylverbindungen.
Die zur Herstellung von Harzen verwendeten Epoxide werden gewöhnlich durch Abspaltung von
Halogenwasserstoff aus dem entsprechenden vacinalen Halogenhydrin in Gegenwart einer starken Base, wie
Natriumhydroxyd unter praktisch wasserfreien Bedingungen oder unter solchen Druck- und Temperaturbedingungen,
daß das Wasser azeotrop entfernt wird, hergestellt. Epichlorhydrin und die Glycidyläther und
-ester werden im allgemeinen auf diese Weise erhalten (CA-PS 6 91 418 und US-PS 29 21 049).
Die bekannten Epoxydierungsverfahren, bei denen eine Alkalihydroxydlösung angewandt wird, machen
üblicherweise die Entfernung sämtlicher Bestandteile, die gegenüber Hydrolyse durch wäßriges Alkali
empfindlich sind, notwendig. Gewöhnlich treten unerwünschte Nebenreaktionen auf, die niedrige Ausbeuten
und Produktverluste ergeben. Ein Teil des Halogenhydrine kann zu einem Glykol hydrolysiert werden, anstatt
daß es unter Halogenwasserstoffabspaltung in ein Epoxyd überführt wird. Weiterhin können die Esterbindüngen
des Produktes durch die stark alkalischen Bedingungen gespalten werden. Schwach basische
Katalysatoren, beispielsweise Bariumhydroxyd, Natriumborat und Magnesiumhydroxyd wurden eingesetzt,
um diese unerwünschten Nebenreaktionen zu verringern. Jedoch sind diese schwachen Katalysatoren im
allgemeinen wenig wirksame, langsam wirkende Epoxydierungsmittel. Ein weiteres, mit der Anwendung
starker alkalischer Mittel verbundenes Problem besteht darin, daß das Salz aus der Lösung auskristallisiert oder
ausfällt, wenn die Reaktion fortschreitet, wodurch sich eine Feststoffphase ergibt, die eine Filtrierstufe bei der
Gewinnung des Produktes erforderlich macht (CA-PS 6 91418). Weiterhin kann, falls die Bestandteile im
Reaktionsgemisch äthylenische NichtSättigungen enthalten, deren Polymerisation durch die Anwesenheit der
festen Phase katalysiert werden.
Bei der Herstellung des Diglycidyläthers von Bisphenol-A, d. h. 2,2-Bis(2,3-epoxypropoxyphenyl)propan,
wird Bisphenol-A mit Epichlorhydrin in Gegenwart eines basischen Katalysators umgesetzt. Ein Überschuß
an Epichlorhydrin wird eingesetzt, falls man ein Diepoxyd von niedrigem Molekulargewicht herzustellen
wünscht. Ein tertiäres Amin oder eine quaternäre Ammoniumverbindung wird bisweilen zur Förderung
der Verätherüng verwendet und auch dazu, um einen hohen Anteil des Chlorhydrinäthers mit einer einzigen
Bisphenolgruppe im Molekül zu erhalten. Der Überschuß an Epichlorhydrin muß aus diesem Zwischenprodukt
durch Destillation entfernt werden und ein inertes Lösungsmittel zugesetzt werden, bevor das starke
alkalische Mittel zwecks Epoxydierung der Chlorhydringruppen zugegeben wird, da sonst das
Epichlorhydrin zu dem Glycidol hydrolysiert wird (US-PS 29 43 096). Diese Destillation ist schwierig
wegen des Vorhandenseins der Aminverbindung und muß üblicherweise mit einer Spezialausrüstung, beispielsweise
einer Verdampfungseinrichtung mit fallendem Film, bewirkt werden.
Es wurde jetzt gefunden, und dies stellt die Grundlage der vorliegenden Erfindung dar, daß eine zweistufige
Epoxydierung mit einer signifikanten Verminderung unerwünschter Nebenreaktionen ausgeführt werden
kann, d. h. Hydrolyse des Chlorhydrins und Öffnung des Oxiranringes, und ohne daß die Anwesenheit eines
inerten, mit Wasser nicht mischbaren Verdünnungsmittels notwendig ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Epoxiden durch Dehydrochlorierung eines aus
Phenolen oder einer gesättigten oder ungesättigten Carbonsäure und Epichlorhydrin in Gegenwart eines
Katalysators erhaltenen Chlorhydrins mit wäßriger Alkalihydroxidlösung und destillativer Abtrennung des
Epoxids aus dem Reaktionsgemisch, ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydrochlorierung mit
einer mit Alkalicarbonat gesättigten, 1,5 bis 5,5 normalen wäßrigen Lösung eines Alkalihydroxids
durchführt.
Die Epoxydierung kann bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 100° C durchgeführt werden.
Vorteilhafterweise wird die Kontaktierbehandlung des Reaktionsgemisches bei 20 bis 75° C während eines
Zeitraumes von 3 bis 120 Minuten ausgeführt. Natriumhydroxid und Natriumcarbonat werden mit
besonderem Vorteil beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt.
Die alkalische Lösung wird vorzugsweise bei derjenigen Temperatur gesättigt, bei der sie verwendet
werden soll. Die Menge der erforderlichen Alkali-Karbonat-Lösung liegt zwischen einem geringen Überschuß
über der zur vollständigen Halogenwasserstoffabspaltung notwendigen stöchiometrischen Menge bis
zu dem etwa zweifachen Wert der stöchiometrischen Menge.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist weiterhin besonders geeignet für Umsetzungen von Epichlorhydrin
mit Phenolen oder Bisphenolen, bei denen Mono- und Diglycidyläther erhalten werden, und mit Carbonsäuren,
wobei Glycidylester erhalten werden.
Durch das Verfahren der Erfindung wird ein überraschender technischer Effekt erzielt, der in einer
starken Erniedrigung des hydrolysierbaren Chlorgehaltes besteht, wie die nachstehend beschriebenen
Versuche zeigen. Dies war aufgrund der Lehre von GB-PS 10 17 438 nicht zu erwarten.
In sieben Versuchen wurde die Wirkung von wäßrigem Natriumhydroxid unterschiedlicher Konzentration,
Natriumcarbonat sowie einer Mischung von Natriumhydroxid und Natriumcarbonat auf die Chlorwasserstoffabspaltung
aus einem Bisphenol A-Epichlorhydrinaddukt untersucht.
Qas Addukt wurde in einem Fünfstufenreaktor
hergestellt unter Verwendung einer 21gew.-%igen Lösung von Bisphenol A in Epichlorhydrin, welche 0,3
Gew.-% Benzyltrimethylammoniumchlorid enthielt. Die Reaktionstemperatur lag zwischen 40 und 900C. Das
erhaltene Addukt (Zwischenprodukt-Harz) enthielt 0 024 Gew.-°/o phenolischer Hydroxylgruppen, wie
durch UV-Analyse festgestellt wurde. Der Gehalt an hydrolysierbarem Chlor betrug ungefähr 7 Gew.-%.
Dieses Addukt wurde dann in der nachstehend beschriebenen Weise mit der alkalischen Lösung
behandelt. Nach Durchführung der Reaktion wurde der Gehalt an organischem Kohlenstoff in der wäßrigen
Phase sowie der Gehalt an hydrolysierbarem Chlor im Harz bestimmt.
Die Versuche wurden wie folgt durchgeführt: Es wurden jeweils 951 g des Adduktes mit der in der
folgenden Tabelle angegebenen Menge alkalischer Lösung umgesetzt. Die Mischung wurde 90 Minuten bei
26 bis 300C gehalten. Dann wurden die Phasen getrennt und analysiert. In der wäßrigen Phase wurde der Gehalt
an organischem Kohlenstoff in g bestimmt. Im Harz wurde der Gehalt an hydrolysierbarem Chlorid
bestimmt. Die erhaltenen Werte sind ebenfalls in der Tabelle angegeben.
Vorsuch Nr. |
Alkali Art |
Menge d. l.ösiiim <g) |
Konzentralion (%) |
Org. C-Geha!t in M2O-PhIiSC |
Ilydrolisierbares Chlor im Harz (ppm) |
1 | NaOH | 354 | 25 | _ | -') |
2 | NaOH | 441 | 20 | 17,47 | 1360 |
3 | NaOH | 875 | 10 | 37,74 | 20000 |
1 | NaOH | 729 | 12 | 30,3 | 13400 |
5 | NaOH | 547 | 16 | 24 | 8800 |
6 | Na2CO3 | 754 | 16 | 7,7 | 70000 (unverändert) |
7 (erfindungs- uemäß) |
NaOH + Na2CO3 |
547 | 16 10,32) |
10,3 | 530 |
') Es fand Salzfällung statt. Es wurde nicht versucht, diese Mischung zu analysieren.
■') I6%ige NaOM-Lösung mit Na2CO3 gesättigt.
Der organische Kohlenstoffgehalt in der wäßrigen Schicht repräsentiert den Verlust infolge von Hydrolyse
des Epichlorhydrins. Der Gehalt an hydrolysierbarem Chlor im Harz stellt ein umgekehrtes Maß für den Grad
der Chlorwasserstoffabspaltung aus dem Addukt dar. Versuch 1 wurde nicht aufgearbeitet, da die Salzfällung
eine für praktische Zwecke zu aufwendige Reinigung bedeutet hätte und ein solches Produkt technisch nicht
in Betracht kommt.
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß bei Verwendung von NaOH sehr erhebliche Verluste an Epichlorhydrin
durch Hydrolyse eintreten. Trotzdem bleiben erhebliche Reste an Chlor im Produkt zurück.
Mit Natriumcarbonat gelingt überhaupt keine Chlorabspaltung. Trotzdem treten beträchtliche Epichlorhydrin
Verluste auf.
Erfindungsgemäß ergibt sich ein deutlicher synergistischer Effekt, der in einer wesentlichen Verminderung
des Chlorgehaltes bei gleicher NaOH-Konzentration (auf etwa 6%) bei mehr als 50%iger Verminderung der
Epichlorhydrinverluste zum Ausdruck kommt, dieser Befund ist nicht nur quantitativ überraschend, sondern
auch qualitativ, da mit der Natriumcarbonatlösung überhaupt keine Verringerung des Gehaltes an hydrolysierbarem
Chlor erzielt werden konnte.
Bei den nachstehenden Beispielen, bei denen eine quaternäre Ammoniumverbindung zur Verätherung
oder Veresterung vor der Epoxydierung verwendet wurde, wurde die quaternäre Verbindung vor der
Epoxydierungsstufe nicht entfernt Wenn man wünscht, die quaternäre Ammoniumverbindung aus wirtschaftlichen
Gründen oder anderen Gründen zurückzugewinnen, kann sie durch eine einfache Wäsche mit Wasser
vor der Epoxydierungsstufe entfernt werden. Jedoch ist diese Entfernung nicht notwendig, da sich keine
Störungen bei der Hauptreaktion ergeben oder unerwünschte Nebenreaktionen in Gegenwart des aus
Alkali und Karbonat bestehenden Mittels eintreten, wie es bisweilen der Fall ist, wenn die Epoxydierung
lediglich mit Alkalien ausgeführt wird. Auch verblieb der Überschuß an Epichlorhydrin in dem Epoxydierungsgemisch
bei diesen Beispielen ohne daß irgendein signifikanter Verlust hieran auf Grund von Glycidolbildung
auftrat. Auch fand keinerlei feststellbare Abspal-
tung oder Hydrolyse der vorgebildeten Äther- und Esterbindungen während der Epoxydierungsstufe statt.
Ein Gemisch aus einem Gramm-Mol Bisphenol-A und 12,5 Gramm-Mol Epichlorhydrin wurde auf 65° C
während 25 Stunden zusammen mit 3 g Benzyltrimethylammoniumchlorid erhitzt. Das erhaltene Produkt
stellte ein Gemisch aus 1,3-Glycerindichlorhydrin und
Glycidyl(2-hydroxy-3-chlorpropyl)isopropylidenbisphenol in Epichlorhydrin dar. 842 g dieses Produktes
wurden mit 520 g 5 n-NaOH, die mit Na2CO3 gesättigt
war, vereinigt. Das Gemisch wurde bei 26° C während 90 Minuten gerührt. Nach dieser Zeit wurde die organische
Phase mit CO2 zur Entfernung von Spuren von NaOH neutralisiert und dann zweimal mit 200 ml Wasser
gewaschen, filtriert und bis 175° C bei 3 bis 5 mm Quecksilberdruck destilliert. Das fertige Harz zeigte
eine Analyse von 24,4 Gewichtsprozent Epoxyd, während der theoretische Epoxydgehalt des Diglydidyläthers
von Bisphenol-A mit einer einzigen Bisphenolgruppe 25,1% beträgt, so daß das Produkt zu 97% rein
war. Diese Ausbeute, bezogen auf Bisphenol-A, betrug 96,8%.
Ein Gemisch aus Epichlorhydrin und Acrylsäure wurde über einem Anionenaustauschkatalysalorbett
umgesetzt, wobei sich ein Gemisch aus 342 g Epichlorhydrin, 37,0 g Glycerindichlorhydrin, 38,9 g
Glycidylacrylat und 17,4 g 2-Hydroxy-3-chlorpropylacrylat
ergab. Dieses Produkt wurde bei Raumtemperatur mit 500 ml eines Reagens vermischt, welches durch
Zugabe von 50 ml einer 50prozentigen NaOH 550 ml einer Na2COj-Lösung mit einem spezifischen Gewicht
von 1,266 bei 26° hergestellt worden war, und das Gemisch bei Raumtemperatur unter Kühlen während
eines Zeitraums von 12 Minuten unter Rühren gehalten. Die abgetrennte organische Schicht enthielt 379 g
Epichlorhydrin, 1,53 g Glycerindichlorhydrin, 37,2 g Glycidylacrylat und 7,1 g 2-Hydroxy-3-chIorpropylacrylat.
Das Epichlorhydrin wurde durch Destillation entfernt, wobei eine Ausbeute von 95,5% Glycidylacrylat
mit einer Reinheit von 96% erhalten wurde.
Ein Reaktionsgefäß wurde mit 3000 ml Epichlorhydrin, 291 g 94prozentiger Acrylsäure und 7,6 ml einer
65prozentigen Lösung von Benzyltrimethylammoniumchlorid in Wasser beschickt. 1,4 g Phenothiazin
wurden als Polymerisationsinhibitor zugesetzt. Nachdem die Temperatur des Gemisches während 9,5
Stunden auf 85° C gehalten worden war, enthielten 100 ml des Gemisches 87,1 g Epichlorhydrin, 8,7 g
1,3-Glycerindichlorhydrin, 8,64 g Glycidylacrylat und
3,84 g 2-Hydroxy-3-chlorpropylacrylat.
800 ml dieses Produktes wurden in ein Reaktionsgefaß
zusammen mit 191 ml eines Karbonat-Ätznatron-Reaktionsteilnehmers eingebracht, welcher durch Vermischen
von 800 g einer 50prozentigen NaOH mit 1500 ml einer Na2CO3-Lösung mit einem spezifischen
Gewicht von 1,167 bei 26° C erhalten worden war, worauf das Gemisch in dem Reaktionsgefäß 8 Minuten
bei 27°C gerührt wurde. Nach diesem Zeitraum enthielten 100 ml der organischen Phase 973 g Epichlorhydrin,
0,57 g 1,3-Glycerindichlorhydrin, 8,45 g Glycidylacrylat und 1,14 g 2-Hydroxy-3-chIorpropylacrylat.
Ein Reaktionsraum der 300 ml Epichlorhydrin, 564 g Phenol und 14 ml einer 65prozentigen wäßrigen Lösung
von Benzyltrimethylammoniumchlorid enthielt, wurde bei Raumtemperatur (etwa 27°C) während 13 Tagen
gehalten. Nach diesem Zeitraum wurden 500 ml des Gemisches in ein Reaktionsgefäß zusammen mit 630 ml
eines Karbonat-Ätznatron-Gemisches, das 18,26% Na2CO3, 9,18% NaOH und 72,5% Wasser enthielt,
gebracht. Das Gemisch wurde während 2 Stunden bei 25° bis 30° C gerührt. Die aus dem Reaktionsgefäß
gewonnene organische Schicht enthielt Epichlorhydrin, Phenylglycidyläther und eine geringe Menge des
2-Hydroxy-3-chlorpropyläthers von Phenol. Es ergab sich eine 87prozentige Umwandlung des 2-Hydroxy-3-chlorpropyläthers
des Phenols in den Phenylglycidyläther.
Ein Reaktionsgefäß wurde mit 3000 ml Epichlorhydrin, 564 g Phenol und 200 ml eines starken Anionenaustauschharzes,
das mit Aceton ausgelaugt und an der Luft getrocknet worden war, beschickt. Das Gemisch wurde
unter Rühren bei 80 bis 85°C während 23 Stunden erhitzt. Nach diesem Zeitraum enthielten 100 ml des
Produktes 9,93 g Phenylglycidylälher, 8,91 g 2-Hydroxy-3-chlorpropyläther
von Phenol, 8,5 g eines 1,3-Glycerindichlorhydrins und den Überschuß an Epichlorhydrin.
500 ml dieses Gemisches wurden in ein Reaktionsgefäß zusammen mit 630 ml des in Beispiel 4 verwendeten
Karbonat-Ätznatron-Gemisches eingebracht. Das Gemisch wurde während 115 Minuten gerührt, wobei die
Temperatur bei etwa 26°C gehalten wurde. Die Analyse der organischen Phase ergab eine 87prozentige
Ausbeute an Phenylglycidyläther.
Entsprechend Beispiel 1 wurde ein Harzzwischenprodukt durch Umsetzung von 10 Mol Epichlorhydrin mit
einem MoI Bisphenol-A hergestellt. Ein Gemisch aus 800 g dieses Zwischenproduktes und 475 g der in
Beispiel 3 verwendeten NaOH-Na2CO2-Lösung wurden
während 32 Minuten bei 42°C gerührt. Die organische Phase wurde dann abgetrennt und zweimal mit kaltem
Wasser gewaschen, dann filtriert und schließlich bei 4 mm Quecksilberdruck bis zu einer maximalen
Gefäßtemperatur von 185°C destilliert. Das Harz hatte eine Analyse von 24,45% Epoxyd und 0,4% Chlorid, was
eine praktisch vollständige Umwandlung der Halogenhydringruppen in Epoxydgruppen beweist.
Diese Umsetzung wurde auch mit einer NaOH-Na2CO3-Lösung,
die mit K2CO3 gesättigt worden war, bei 42°C anstelle von Raumtemperatur durchgeführt.
Das erhaltene Harz hatte praktisch denselben Epoxyd- und Chloridgehalt wie das vorstehende Produkt.
Ein entsprechend Beispiel 6 unter Verwendung der NaOH-Na2CO3-Lösung nach Beispiel 1 hergestelltes
Harz wurde gebildet, indem die Halogenwasserstoffabspaltung bei 75°C während 20 Minuten ausgeführt
wurde. Das gebildete Harz hatte eine Analyse von 24.02% Epoxyd und 0,66% Chlorid. Die Ausbeute ist
geringfügig niedriger von derjenigen, wie sie näher bei Raumtemperatur erhalten wird, ist jedoch ganz
wesentlich höher als sie erfahrungsgemäß entweder mit NaOH oder mit Na2CO3 allein erhalten wird; das
Produkt ist für die meisten Überzugs-, Gieß- und Beschichtungszwecke geeignet.
Eine Epoxydierung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 6 mit der Ausnahme durchgeführt, daß das
eingesetzte Mittel aus einer KOH-K2CO3-Lösung mit
einem spezifischen Gewicht von 1,400 bei 25° C bestand, welches durch Sättigung einer 2,56 η-Lösung von KOH
mit K2CO3 bei 25° C hergestellt worden war. Ein Gemisch aus 847 g des Harzzwischenprodukts und
1400 g dieses Mittels wurde während 92 Minuten bei 25°C gerührt. Das gereinigte Harz hatte eine Analyse
von 24,5% Epoxyd und 0,31% Chlorid.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Epoxiden durch Dehydrochlorierung eines aus Phenolen oder einer
gesättigten oder ungesättigten Carbonsäure und Epichlorhydrin in Gegenwart eines Katalysators
erhaltenen Chlorhydrins mit wäßriger Alkalihydroxidlösung und destillativer Abtrennung des Epoxids
aus dem Reaktionsgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydrochlorierung mit
einer mit Alkalicarbonat gesättigten, 1,5 bis 5,5 normalen wäßrigen Lösung eines Alkalihydroxids
durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dehydrochlorierung in Gegenwart
von überschüssigem Epichlorhydrin durchgeführt wird.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1967D0052625 DE1618275B2 (de) | 1967-03-23 | 1967-03-23 | Verfahren zur herstellung von epoxiden durch dehydrochlorierung von chlorhydrinen |
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DE1967D0052625 DE1618275B2 (de) | 1967-03-23 | 1967-03-23 | Verfahren zur herstellung von epoxiden durch dehydrochlorierung von chlorhydrinen |
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Publication Number | Publication Date |
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DE1618275A1 DE1618275A1 (de) | 1971-02-18 |
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ID=7054326
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1967D0052625 Granted DE1618275B2 (de) | 1967-03-23 | 1967-03-23 | Verfahren zur herstellung von epoxiden durch dehydrochlorierung von chlorhydrinen |
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Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1618275B2 (de) |
-
1967
- 1967-03-23 DE DE1967D0052625 patent/DE1618275B2/de active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE1618275A1 (de) | 1971-02-18 |
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