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Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren bzw. Carbonsäureestern,
die in 4-Stellung zur Carboxyl- bzw. Carbonestergruppe nicht verzweigt sind Gegenstand
der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren bzw. Carbonsaureestern,
die in i-Stellung zur Carboxyl- bzw. Carbonestergruppe nicht verzweigt sind, durch
Umsetzung-von γ- oder 13-Olefinen, die an der Doppelbindung mindestens noch
1 Wasserstoffatom haben, mit Kohlenmonoxid und Alkoholen.
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Es ist aus W. Reppe, Neuere Entwicklungen auf dem Gebiet des Acetylens
und Kohlenoxids, Springer Verlag (1949), Seite 105, bekannt, daß man durch Umsetzen
von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Alkoholen in Gegenwart von Garbonylen von Metallen
der VIII.
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Nebengruppe des periodischen Systems Carbonsäureester erhält.
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Wie in Erdöl und Kohle, Band 19 (1966), Seite 412 beschrieben wird,
erhält man bei der Umsetzung von Olefinen mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen mehr
als 50 % in γ-Stellung zu der neu eingeführten Carbonestergruppe verzweigte
Verbindungen0 werner ist aus der deutschen ?atentschrift 921 988 bekannt, aus Olefinen,
Kohlenmonoxid und Alkoholen in Gegenwart von komplexen Salzen
des
Kobalts, die als Liganden tertiäre Amine oder Phosphine haben, herzustellen. Verwendet
man jedoch bei diesem Verfahren höhere Olefine als Äthylen, so erhält man in erheblichem
Maße Carbonsäureester, die in γ-Stellung zur Carbonestergruppe verzweigt sind.
Das gleiche gilt für die Verwendung von Kobaltkatalysatoren der Formel
in der X ein Keton oder einen Äther und n eine Zahl bedeutet, die (6 ist, bei der
Umsetzung von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Alkoholen zu Carbonsäureestern, wie
sie in der deutschen Patentschrift 1 088 264 beschrieben wird.
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Es wurde nun gefunden, daß man Carbonsäuren bzw. Carbonsäureester,
die in i-Stellung zur Carboxylgruppe bzw. Carbonestergruppe nicht verzweigt sind,
durch Umsetzung von oder ß-Olefinen, die an der Doppelbindung mindestens noch 1
Wasserstoffatom haben, mit Kohlenmonoxid und Wasser bzw. gesättigten Alkoholen bei
erhöhter Temperatur und bei erhöhtem Druck in Gegenwart von Kobalt enthaltenden
Katalysatoren vorteilhaft erhält, wenn man Katalysatoren der Formel
in der B eine heterocyclische, aXromatlsche Stickstoffbase bedeutet, verwendet und
zusätzlich Wasser mitverwendet, falls die Umsetzung mit gesättigten Alkoholen durchgeftihrt
wird.
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Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß man Carbonsäuren bzw.
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CaYbonsäureester, die sich von Carbonsäuren mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen
herleiten und in i-Stellung zur Carboxylgruppe
bzw. Carbonestergruppe
unverzweigt sind, in wesentlich höheren-Ausbeuten erhält als nach den bisher bekannten
Verfahren.
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Bevorzugte oder ß-OleSine, die an der Doppelbindung mindestens noch
1 Wasserstoffatom haben, sind solche mit einer olefinischen Doppelbindung und mit
3 bis 20, insbesondere 3 bis 16 Kohlenstoffatomen. Sie können geradkettig oder verzweigt
sein und unter Reaktionsbedingungen inerte Substituenten haben, wie Carbonsäureestergruppen
mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Propylen,
IsobutYlen, Buten-(1), Buten-(2), Octen-(1), Octen-(2), Diisobutylen, Üeken-{i)1
Undecylensäuremethylester oder Penten-(3)-säureäthylester.
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Bevorzugt werden für die Umsetzung Alkanole mit 1 bis 10, insbesondere
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkanole mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere
Cyclohexanol, oder Aralkanole mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, verwendet. Geeignete
Alkohole sind beispielsweise Methanols Äthano, Isopropanol, Butanol, Octanole, 2-Äthylhexarol,
Cyclohexanol , Cyclooctanol, Benzylalkohol, ß-Phenyläthanol.
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Olefine und Wasser bzw. gesättigte Alkohole werden vorteilhaft im'Nolverhältnis,
wie 1 : 1 bis 10, Yorzugsweise im Molverhältnis, wie 1 : 1,5 bis 5, eingesetzt.
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Die Reaktion verläuft im allgemeinen bei Temperaturen von 80 bis 200°C.
Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn man bei
Temperaturen
von 100 bis 1800C arbeitet. Vorteilhaft führt man die Reaktion bei Drücken von 50
bis 1000 at, vorzugsweise bei Drücken von 100 bis 700 at, durch.
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Das verwendete Kohlenmonoxyd braucht nicht rein zu sein. Es können
neben Kohlenmonoxyd andere gasförmige Bestandteile, z. B.
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Kohlendioxyd, Stickstoff oder niedere, gesättigte Kohlenwasserstoffe,
z. B. bis zu 10 Vol., enthalten sein. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn
das Kohlenmonoxyd -bis zu 5 Vor.% Wasserstoff enthält.
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In den bevorzugten Katalysatoren bedeutet B eine heterocyclische,
aromatische, tertiäre Stickstoffbase mit 3 bis 12, insbesondere 5 bis 10 Kohlenstoffatomen,
und 1 bis 3, insbesondere 1 Stickstoffatom im Ringsystem. Bevorzugt sind 5- bis
6gliedrige aromatische Ringsysteme, die ein- oder mehrkernig sein können. Die aromatischen,
tertiären Stickstoffbasen können unter Reaktionsbedingungen inerte Substituenten
haben, wie Aldehyd-, Ca. von säureamid- oder Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Pyridin, Isochinolin,
Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Imidazol, t-Picolin, Pyridin-4-aldehyd, g-Hydroxypyridin,
Isonicotinsäureamid, 1-Propylimidazol oder 1-Äthylhexylimidazol. Die beschriebenen
Katalysatoren stellt man beispielsweise her durch Erhitzen von Kobaltsalzen, wie
Kobaltcarbonat, Kobaltacetat, Kobalthalogeniden, komplexen Kobaltsalzen oder Kobaltcarbonyl
sowie Kobaltcarbonylwasserstoff und den erwähnten aromatischen, tertiären Stickstoffbasen
in
Gegenwart eines Gemisches aus gleichen Volumenteilen Kohlenmonoxyd und Wasserstoff
bei Temperaturen von 130 bis 2000G und Drücken von 100 bis 500 at. Vorteilhaft wendet
man die aromatischen, tertiären Stickstoffbasen in einem0berschuß von 50 bis 500
Mol.% an. Die verwendeten Katalysatoren können als solche eingesetzt werden oder
sich aus den Ausgangsstoffen während der Reaktion bilden.
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Vorteilhaft verwendet man die Katalysatoren in einer Menge von 0,2
bis 5 Gew.%, insbesondere 0,5 bis 3 Gew.%, bezogen auf die eingesetzten Olefine.
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Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist es, daß bei der Herstellung
von Carbonsäureestern zusätzlich zu den gesättigten Alkoholen Wasser mitverwendet
wird. Es ist von Vorteilen, wenn die verwendete Menge Wasser 20 Gew.% der eingesetzten
Alkohole nicht überschreitet. Vorzugsweise verwendet man 0,5 bis 15 Gew.% ras3er,
bezogen auf eingesetzten Alkohol.
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Das Verfahren nach der Erfindung f'tihrt man beispielsweise aus, indem
man in einem Hochdruckgefäß aus nicht rostendem Stahl, das mit einer Rührvorrichtung
versehen ist, Olefine Wasser bzw.
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Alkohole und Wasser in dem beschriebenen Verhältnis vorlegt und die
angegebene Menge des Katalysators zugibt. Während man das Reaktionsgemisch auf die
angegebene Temperatur erhitzt, drückt man Kohlenmonoxyd in das Hochdruckgefäß ein9
bis der angegebene Druck erreicht lfirdo Die Reaktion ist im allgemeinen nach 6
bis
14 Stunden beendet. Nach dem Erkalten wird aus dem Reaktionsgemisch
überschüssiges Äthanol, Wasser und nichtumgesetztes Olefin abdestilliert und der
Rückstand durch fraktionierte Destillation gereinigt. In einer bevorzugten Ausführungsform
wird der Katalysator nicht als solcher verwendet, sondern die Augangsstoffe im angegebenen
Verhältnis zugegeben, wobei sich dann der gewünschte Katalysator während der Reaktion
bildet.
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Es ist auch möglich, mit geeigneten Vorrichtungen die Reaktion kontinuierlich
durchzuführen.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Carbonsäureester
eignen sich als Weichmacher flir Hochpolymere.
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Die in folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 In einem Hochdruckgefä# aus nicht rostendem Stahl werden
112 Teile n-Octen-(1), 160 Teile Äthanol, 10 Teile Wasser, 5 Teile Kobaltacetat
und 8 Teile Pyridin vorgelegt und 100 at Kohlenmonoxid aufgepreßt. Das Reaktionsgemisch
-wird dann auf 1400C erhitzt und durch stündliches Nachpressen von Kohlenmonoxid
8 Stunden bei 220 atü gehalten. Nach dem Abkühlen wird aus dem Reaktionsgemisch
überschüssiges Äthanol, Wasser, nicht umgesetztes Olefin abdestilliert und der Rückstand
im Vakuum destilliert. Man erhält 141 Teile (76 % der Theorie) eines bei 96
bis
121°C/25 Torr siedenden gemisches von Carbonsäureäthyleater folgender Zusammensetzung:
Pelargonsäureäthylester 78 % γ-Methylcaprylsäureäthylester 15 % γ-Äthylönanthsäureäthylester
4,5 % γ-Propylcapronsäureäthylester 2,5 Beispiel 2 WiQ in Beispiel 1 beschrieben,
werden 92 Teile n-Octen-(23, 135 Teile Äthanol, 17 Teile Wasser, 6,6 Teile Pyridin
und 4, Teile Kobaltacetat 8 Stunden bei 14000 und einem druck von 220 atü Kohlenmonoxyd
umgesetzt. Man erhält nach analoger Aufarbeitung 100 Teile (66 % der Theorie) Carbonsäureäthylester
vom Siedepunkt 94 bis 123°C/25 mm mit folgender Isomerenverteilung: Pelargonsäureäthylester
75,1 % γ-Methyleaprylsäureäthylester 13,9 % γ-Äthylönanthsäureäthylester
6,7 % γ-Propylcapronsäureäthylester 4,3 % Außerdem erhält man 16 Teile (12
% der Theorie) eines Gemisches aus Carbonsäuren, da die gleiche Isomerenverteilung
hat.
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Beispiel 3 Entsprechend Beispiel 1 werden 84 Teile Hexen-(1), 200
Teile Äthanol, 20 Teile Wasser, 8 Teile Pyridin und 3,5 Teile Kobaltcarbonyl 8 Stunden
bei @40°C und bei einem Druck von 220 atü Kohlenmonoxya umgesetzt. Man erhält 111
Teile (70 % der Theorie,
bezogen auf Hexen-(1)) eines Gemisches
aus Carbonsäureäthylestern vom Siedepunkt 85 bis' 950C/18 mm, mit folgender Isomerenverteilunge
Önanthsäureäthylester 81,7 % -Methylcapronsäureäthylester 15,5 % -Äthylvaleriansäureäthylester
2,8 % Beispiel 4 Entsprechend Beispiel 1 werden 140 Teile Decen-(1), 200 Teile Äthanol,
20 Teile Wasser, 8 Teile Pyridin und 3,5 Teile Kobaltcarbonyl 10 Stunden be-i 1400C
und bei einem Kohlenmonoxyddruck von 220 at umgesetzt. Man erhält 150 Teile (70
% der Theorie) eines Gemisches aus Carbonsäureäthylestern vom Siedepunkt 80 bis
95°C/18 mm, mit folgender Isomerenverteilung: Undecansäureäthylester 70,1 % a-verzweigte
C10-Carbonsäure- 29,9 9 äthylester Beispiel 5 Gemäß Beispiel 1 werden 112 Teile
Diisobutylen (84 % 2,4,4-Trimethylpenten-(1) und 16 % 2,4,4-Trimethylpenten-(2)),
160 Teile Äthanol, 20 Teile Wasser, 8 Teile Pyridin und 5 Teile Kobaltacetat 32
Stunden bei 1400C und bei einem Kohlenwasserstoffdruak von 220 at umgesetzt. Man
erhält 126 Teile (68 % der Theorie) eines Gemisches aus Carbonsäureäthylestern vom
Siedepunkt 80 bis 950C/18 mm, das folgende Zusammensetzung hat:
ß,
#,#-Trimethylcapronsäureätylester 97,7 % γ-t-Butyl-γ-isopropylessigsäureäthylester
2,3 % Beispiel 6 Entsprechend Beispiel 1 werden 56 Teile. Isobutylen, 200 Teile
Äthanol, 20 Teile Wasser, 8 Teile Pyridin und 3,5 Teile Kobaltcarbonyl 8 Stunden
bei 1400C und bei einem Kohlenmonoxyddruck von 220 at umgesetzt. Man erhält 66 Teile
(51 % der Theorie) eines Gemisches aus Carbonsäureäthylestern vom Siedepunkt 117
bis 136 0C mit folgender Isomerenverteilung : Isovaleriansäureäthylester 98,1 1-%
Pivalinsäureäthylester 1,9 % Beispiel 7 Entsprechend Beispiel 1 werden 99 Teile
Undecylensäuremethylester, 160 Teile Methanol, 10 Teile Wasser, 8 Teile Pyridin
und 5 Teile Kobaltacetat 8 Stunden bei 1400C und bei einem Eohlenmonoxyddruck von
220 atü umgesetzt. Man erhält 183 Teile (71 % der Theorie) eines Gemisches aus Dicarbonsäurediäthylestern
vom Siedepunkt 126 bis 1320C/0,-3 mm) mit folgender Isomerenverteilung: γ,#-Dodecandisäuredimethylester
72,5 5 γ-Methyl-γ,#-Undecansäuredimethylester 21,4 % γ-Äthyl-γ,
zLDecansäuredimethylester 6,1 % und höher verzweigte C10-dicarbonsäuredimethylester
Beispiel
8 Gemäß Beispiel 1 werden 128 Teile Penten-(3)-säureäthylester, 160 Teile Äthanol,
20 Teile Wasser, 8 Teile Pyridin und 3 Teile Kobaltcarbonyl 8 Stunden bei 140°C
und bei einem Kohlenmonoxyddruck von 220 at umgesetzt. Man erhält 126 Teile (62
% der Theorie) eines Gemisches aus Dicarbonsäurediäthylestern vom Siedepunkt 126
bis 138°C/18 mm mit folgender Isomerenverteilung: Adipinsäurediäthylester 79,3 %
γ-Methylglutarsäurediäthylester 15,7 9' γ-Äthylbernsteinsäurediäthylester
5,0 % Beispiel 9 Entsprechend Beispiel 1 werden 112 Teile Octen-(1), 160 Teile Äthanol,
20 Teile Wasser, 9,3 Teile #-Picolin und 3,4 Teile Kobaltcarbonyl 8 Stunden bei
1400C und bei einem tohlenmonoxyddruck von 220 atü umgesetzt. Man erhält 132 Teile
(71 der Theorie) eines Gemisches aus Carbonsäureäthylestern vom Siedepunkt 96 bis
121°C/35 mm mit folgender Isomerenverteilung: Pelargonsäureäthylester 81,9 % γ-Methylcaprylsäureäthylester
12,2 % γ-Äthylönanthsäureäthylester 3,5 9' i-PropylcapronsEureäthylester 2,4
% Beispiel 10 Entsprechend Beispiel 1 werden 112 Teile Octen-(1), 160 Teile Äthanol,
20 Teile Wasser, 18,7 Teile Pyridin-4-aldehyd und 3,4
Teile Kobaltcarbonyl
8 Stunden bei 1400C und bei einem Kohlenmonoxyddruck von 220 atü umgesetzt. Man
erhält 136 Teile (72% der Theorie) eines Gemisches aus Carbonsäureäthylestern mit
folgender Isomerenverteilung: Pelargonsäureäthylester 82,5 % γ-Methylcaprylsäureäthylester
12,4 % γ-Äthylönanthsäureäthylester 2,9 9' γ-Propylcapronsäureäthylester
2,2 % Beispiel 11 Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 112 Teile Octen-(1), 160
Teile Äthanol, 20 Teile Wasser, 13 Teile Isochinolin und 3,4 Teile Kobaltcarbonyl
8 Stunden bei 1400C und bei einem Kohlenmonoxyddruck von 220 atü umgesetzt. Man
erhält 123 Teile (66 % der Theorie) eines Gemisches aus Carbonsäureäthylestern mit
folgender Isomerenverteilung: Pelargonsäureäthylester 75,4% γ-Methylcaprylsäureäthylester
14,8 % γ-Äthylönanthsäureäthylester 5,4% γ-Propylcapronsäureäthylester
4,4 % Beispiel 12 Gemäß Beispiel 1 werden 112 Teile 0cten-(1), 160 Teile Äthanol,
20 Teile Wasser, 38 Teile 1-Propylimidazol und 3,4 Teile Kobaltcarbonyl 8 Stunden
bei 180 0C -und bei einem Kohlenmonoxyddruck von 220 atU umgesetzt. Man erhält 80
Teile (43 % der Theorie)
eines Gemisches aus Carbonsäureäthylestern
mit folgender Isomerenverteilung: Pelargonsäureäthylester 85,6 % γ-Methylcaprylsäureäthylester
10,7 % i-ithylönanthsäureäthylester 2,2 % γ-Propylcapronsäureäthylester 116
% Beispiel 13 Gemä# Beispiel 1 werden 112 Teile Octen-(1), 160 Teile Äthanol, 20
Teile Wasser, 8 Teile Pyridin und 3,4 Teile Kobaltcarbonyl 8 Stunden bei 140°C und
einem Kohlenmonoxyddruck von 100 atü umgesetzt. Man erhält 117 Teile (63 % der Theorie)
eines Gemisches aus Carbonsäureäthylestern mit folgender Isomerenverteilung: Pelargonsäureäthylester
79,0 % γ-Methylcapryl#äureäthylester 13,7 % γ-Äthylönanthsäureäthylester
4,1 % γ-Propylcapronsäureäthylester 3,2 % Beispiel 14 Wie in Beispiel 1 beschrieben,
werden 112 Teile Octen-t1), 160 Teile Äthanol, 20 Teile Wasser, 8 Teile Pyridin
und 3,4 Teile tobaltcarbonyl 8 Stunden bei 1000C und einem Kohlenmonoxyddruck von
220 atü umgesetzt. Nan erhält 60 Teile (32 % der Theorie) eines Gemisches aus Carbonsäureäthylestern.
Die Isomeren verteilen sich wie folgt
Pelargonsäureäthylester 81,7
% α-Methylcaprylsäureäthylester 14,2 % α-Äthylönanthsäureäthylester
2,6 % α-Propylcapronsäureäthylester 1,5% Beispiel 15 Entsprechend Beispiel
1 werden 112 Teile Octen-(1), 160 Teile Äthanol, 20 Teile Wasser und 5 Teile Kobaltacetat
8 StUnden bei 1400C und bei einem Kohlenmonoxyddruck von 220 attl umgesetzt. Man
erhält 63 Teile (34 % der Theorie) Estergemisch und -24 Teile (9 % der Theorie)
Säuregemisch mit folgender Isomerenverteilung: Pelargonsäureäthylester 61, 5 % W-Methylcaprylsäureäthylester
19,5 % -Äthylönanthsäureäthylester 11,2 % γ-Propylcapronsäureäthylester 7,8
% Beispiel 16 Entsprechend Beispiel 1 werden 112 Teile 0cten-(1), 160 Teile Äthanol
und 5 Teile Kobaltacetat bei 1400C und bei einem Kohlenmonoxyddruck von 220 atü
umgesetzt. Man erhält 17 Teile (9 % der Theorie) Estergemisch mit folgender somerenverteilung:
Pelargonsäureäthylester 56,3 % γ-Methylcaprylsäureäthylester 24,6 % γ-Äthylönanthsäureäthylester
11,4 % d-Propylcaprylsäureäthylester 7,7 %