DE1618156A1 - Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeuren bzw.Carbonsaeureestern,die in alpha-Stellung zur Carboxyl-bzw.Carbonestergruppe nicht verzweigt sind - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren bzw. Carbonsäureestern, die in 4-Stellung zur Carboxyl- bzw. Carbonestergruppe nicht verzweigt sind Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren bzw. Carbonsaureestern, die in i-Stellung zur Carboxyl- bzw. Carbonestergruppe nicht verzweigt sind, durch Umsetzung-von γ- oder 13-Olefinen, die an der Doppelbindung mindestens noch 1 Wasserstoffatom haben, mit Kohlenmonoxid und Alkoholen.
• Es ist aus W. Reppe, Neuere Entwicklungen auf dem Gebiet des Acetylens und Kohlenoxids, Springer Verlag (1949), Seite 105, bekannt, daß man durch Umsetzen von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Alkoholen in Gegenwart von Garbonylen von Metallen der VIII.
• Nebengruppe des periodischen Systems Carbonsäureester erhält.
• Wie in Erdöl und Kohle, Band 19 (1966), Seite 412 beschrieben wird, erhält man bei der Umsetzung von Olefinen mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen mehr als 50 % in γ-Stellung zu der neu eingeführten Carbonestergruppe verzweigte Verbindungen0 werner ist aus der deutschen ?atentschrift 921 988 bekannt, aus Olefinen, Kohlenmonoxid und Alkoholen in Gegenwart von komplexen Salzen des Kobalts, die als Liganden tertiäre Amine oder Phosphine haben, herzustellen. Verwendet man jedoch bei diesem Verfahren höhere Olefine als Äthylen, so erhält man in erheblichem Maße Carbonsäureester, die in γ-Stellung zur Carbonestergruppe verzweigt sind. Das gleiche gilt für die Verwendung von Kobaltkatalysatoren der Formel in der X ein Keton oder einen Äther und n eine Zahl bedeutet, die (6 ist, bei der Umsetzung von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Alkoholen zu Carbonsäureestern, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 088 264 beschrieben wird.
• Es wurde nun gefunden, daß man Carbonsäuren bzw. Carbonsäureester, die in i-Stellung zur Carboxylgruppe bzw. Carbonestergruppe nicht verzweigt sind, durch Umsetzung von oder ß-Olefinen, die an der Doppelbindung mindestens noch 1 Wasserstoffatom haben, mit Kohlenmonoxid und Wasser bzw. gesättigten Alkoholen bei erhöhter Temperatur und bei erhöhtem Druck in Gegenwart von Kobalt enthaltenden Katalysatoren vorteilhaft erhält, wenn man Katalysatoren der Formel in der B eine heterocyclische, aXromatlsche Stickstoffbase bedeutet, verwendet und zusätzlich Wasser mitverwendet, falls die Umsetzung mit gesättigten Alkoholen durchgeftihrt wird.
• Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß man Carbonsäuren bzw.
• CaYbonsäureester, die sich von Carbonsäuren mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen herleiten und in i-Stellung zur Carboxylgruppe bzw. Carbonestergruppe unverzweigt sind, in wesentlich höheren-Ausbeuten erhält als nach den bisher bekannten Verfahren.
• Bevorzugte oder ß-OleSine, die an der Doppelbindung mindestens noch 1 Wasserstoffatom haben, sind solche mit einer olefinischen Doppelbindung und mit 3 bis 20, insbesondere 3 bis 16 Kohlenstoffatomen. Sie können geradkettig oder verzweigt sein und unter Reaktionsbedingungen inerte Substituenten haben, wie Carbonsäureestergruppen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Propylen, IsobutYlen, Buten-(1), Buten-(2), Octen-(1), Octen-(2), Diisobutylen, Üeken-{i)1 Undecylensäuremethylester oder Penten-(3)-säureäthylester.
• Bevorzugt werden für die Umsetzung Alkanole mit 1 bis 10, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkanole mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere Cyclohexanol, oder Aralkanole mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, verwendet. Geeignete Alkohole sind beispielsweise Methanols Äthano, Isopropanol, Butanol, Octanole, 2-Äthylhexarol, Cyclohexanol , Cyclooctanol, Benzylalkohol, ß-Phenyläthanol.
• Olefine und Wasser bzw. gesättigte Alkohole werden vorteilhaft im'Nolverhältnis, wie 1 : 1 bis 10, Yorzugsweise im Molverhältnis, wie 1 : 1,5 bis 5, eingesetzt.
• Die Reaktion verläuft im allgemeinen bei Temperaturen von 80 bis 200°C. Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn man bei Temperaturen von 100 bis 1800C arbeitet. Vorteilhaft führt man die Reaktion bei Drücken von 50 bis 1000 at, vorzugsweise bei Drücken von 100 bis 700 at, durch.
• Das verwendete Kohlenmonoxyd braucht nicht rein zu sein. Es können neben Kohlenmonoxyd andere gasförmige Bestandteile, z. B.
• Kohlendioxyd, Stickstoff oder niedere, gesättigte Kohlenwasserstoffe, z. B. bis zu 10 Vol., enthalten sein. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das Kohlenmonoxyd -bis zu 5 Vor.% Wasserstoff enthält.
• In den bevorzugten Katalysatoren bedeutet B eine heterocyclische, aromatische, tertiäre Stickstoffbase mit 3 bis 12, insbesondere 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, und 1 bis 3, insbesondere 1 Stickstoffatom im Ringsystem. Bevorzugt sind 5- bis 6gliedrige aromatische Ringsysteme, die ein- oder mehrkernig sein können. Die aromatischen, tertiären Stickstoffbasen können unter Reaktionsbedingungen inerte Substituenten haben, wie Aldehyd-, Ca. von säureamid- oder Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Pyridin, Isochinolin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Imidazol, t-Picolin, Pyridin-4-aldehyd, g-Hydroxypyridin, Isonicotinsäureamid, 1-Propylimidazol oder 1-Äthylhexylimidazol. Die beschriebenen Katalysatoren stellt man beispielsweise her durch Erhitzen von Kobaltsalzen, wie Kobaltcarbonat, Kobaltacetat, Kobalthalogeniden, komplexen Kobaltsalzen oder Kobaltcarbonyl sowie Kobaltcarbonylwasserstoff und den erwähnten aromatischen, tertiären Stickstoffbasen in Gegenwart eines Gemisches aus gleichen Volumenteilen Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bei Temperaturen von 130 bis 2000G und Drücken von 100 bis 500 at. Vorteilhaft wendet man die aromatischen, tertiären Stickstoffbasen in einem0berschuß von 50 bis 500 Mol.% an. Die verwendeten Katalysatoren können als solche eingesetzt werden oder sich aus den Ausgangsstoffen während der Reaktion bilden.
• Vorteilhaft verwendet man die Katalysatoren in einer Menge von 0,2 bis 5 Gew.%, insbesondere 0,5 bis 3 Gew.%, bezogen auf die eingesetzten Olefine.
• Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist es, daß bei der Herstellung von Carbonsäureestern zusätzlich zu den gesättigten Alkoholen Wasser mitverwendet wird. Es ist von Vorteilen, wenn die verwendete Menge Wasser 20 Gew.% der eingesetzten Alkohole nicht überschreitet. Vorzugsweise verwendet man 0,5 bis 15 Gew.% ras3er, bezogen auf eingesetzten Alkohol.
• Das Verfahren nach der Erfindung f'tihrt man beispielsweise aus, indem man in einem Hochdruckgefäß aus nicht rostendem Stahl, das mit einer Rührvorrichtung versehen ist, Olefine Wasser bzw.
• Alkohole und Wasser in dem beschriebenen Verhältnis vorlegt und die angegebene Menge des Katalysators zugibt. Während man das Reaktionsgemisch auf die angegebene Temperatur erhitzt, drückt man Kohlenmonoxyd in das Hochdruckgefäß ein9 bis der angegebene Druck erreicht lfirdo Die Reaktion ist im allgemeinen nach 6 bis 14 Stunden beendet. Nach dem Erkalten wird aus dem Reaktionsgemisch überschüssiges Äthanol, Wasser und nichtumgesetztes Olefin abdestilliert und der Rückstand durch fraktionierte Destillation gereinigt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Katalysator nicht als solcher verwendet, sondern die Augangsstoffe im angegebenen Verhältnis zugegeben, wobei sich dann der gewünschte Katalysator während der Reaktion bildet.
• Es ist auch möglich, mit geeigneten Vorrichtungen die Reaktion kontinuierlich durchzuführen.
• Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Carbonsäureester eignen sich als Weichmacher flir Hochpolymere.
• Die in folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
• Beispiel 1 In einem Hochdruckgefä# aus nicht rostendem Stahl werden 112 Teile n-Octen-(1), 160 Teile Äthanol, 10 Teile Wasser, 5 Teile Kobaltacetat und 8 Teile Pyridin vorgelegt und 100 at Kohlenmonoxid aufgepreßt. Das Reaktionsgemisch -wird dann auf 1400C erhitzt und durch stündliches Nachpressen von Kohlenmonoxid 8 Stunden bei 220 atü gehalten. Nach dem Abkühlen wird aus dem Reaktionsgemisch überschüssiges Äthanol, Wasser, nicht umgesetztes Olefin abdestilliert und der Rückstand im Vakuum destilliert. Man erhält 141 Teile (76 % der Theorie) eines bei 96 bis 121°C/25 Torr siedenden gemisches von Carbonsäureäthyleater folgender Zusammensetzung: Pelargonsäureäthylester 78 % γ-Methylcaprylsäureäthylester 15 % γ-Äthylönanthsäureäthylester 4,5 % γ-Propylcapronsäureäthylester 2,5 Beispiel 2 WiQ in Beispiel 1 beschrieben, werden 92 Teile n-Octen-(23, 135 Teile Äthanol, 17 Teile Wasser, 6,6 Teile Pyridin und 4, Teile Kobaltacetat 8 Stunden bei 14000 und einem druck von 220 atü Kohlenmonoxyd umgesetzt. Man erhält nach analoger Aufarbeitung 100 Teile (66 % der Theorie) Carbonsäureäthylester vom Siedepunkt 94 bis 123°C/25 mm mit folgender Isomerenverteilung: Pelargonsäureäthylester 75,1 % γ-Methyleaprylsäureäthylester 13,9 % γ-Äthylönanthsäureäthylester 6,7 % γ-Propylcapronsäureäthylester 4,3 % Außerdem erhält man 16 Teile (12 % der Theorie) eines Gemisches aus Carbonsäuren, da die gleiche Isomerenverteilung hat.
• Beispiel 3 Entsprechend Beispiel 1 werden 84 Teile Hexen-(1), 200 Teile Äthanol, 20 Teile Wasser, 8 Teile Pyridin und 3,5 Teile Kobaltcarbonyl 8 Stunden bei @40°C und bei einem Druck von 220 atü Kohlenmonoxya umgesetzt. Man erhält 111 Teile (70 % der Theorie, bezogen auf Hexen-(1)) eines Gemisches aus Carbonsäureäthylestern vom Siedepunkt 85 bis' 950C/18 mm, mit folgender Isomerenverteilunge Önanthsäureäthylester 81,7 % -Methylcapronsäureäthylester 15,5 % -Äthylvaleriansäureäthylester 2,8 % Beispiel 4 Entsprechend Beispiel 1 werden 140 Teile Decen-(1), 200 Teile Äthanol, 20 Teile Wasser, 8 Teile Pyridin und 3,5 Teile Kobaltcarbonyl 10 Stunden be-i 1400C und bei einem Kohlenmonoxyddruck von 220 at umgesetzt. Man erhält 150 Teile (70 % der Theorie) eines Gemisches aus Carbonsäureäthylestern vom Siedepunkt 80 bis 95°C/18 mm, mit folgender Isomerenverteilung: Undecansäureäthylester 70,1 % a-verzweigte C10-Carbonsäure- 29,9 9 äthylester Beispiel 5 Gemäß Beispiel 1 werden 112 Teile Diisobutylen (84 % 2,4,4-Trimethylpenten-(1) und 16 % 2,4,4-Trimethylpenten-(2)), 160 Teile Äthanol, 20 Teile Wasser, 8 Teile Pyridin und 5 Teile Kobaltacetat 32 Stunden bei 1400C und bei einem Kohlenwasserstoffdruak von 220 at umgesetzt. Man erhält 126 Teile (68 % der Theorie) eines Gemisches aus Carbonsäureäthylestern vom Siedepunkt 80 bis 950C/18 mm, das folgende Zusammensetzung hat: ß, #,#-Trimethylcapronsäureätylester 97,7 % γ-t-Butyl-γ-isopropylessigsäureäthylester 2,3 % Beispiel 6 Entsprechend Beispiel 1 werden 56 Teile. Isobutylen, 200 Teile Äthanol, 20 Teile Wasser, 8 Teile Pyridin und 3,5 Teile Kobaltcarbonyl 8 Stunden bei 1400C und bei einem Kohlenmonoxyddruck von 220 at umgesetzt. Man erhält 66 Teile (51 % der Theorie) eines Gemisches aus Carbonsäureäthylestern vom Siedepunkt 117 bis 136 0C mit folgender Isomerenverteilung : Isovaleriansäureäthylester 98,1 1-% Pivalinsäureäthylester 1,9 % Beispiel 7 Entsprechend Beispiel 1 werden 99 Teile Undecylensäuremethylester, 160 Teile Methanol, 10 Teile Wasser, 8 Teile Pyridin und 5 Teile Kobaltacetat 8 Stunden bei 1400C und bei einem Eohlenmonoxyddruck von 220 atü umgesetzt. Man erhält 183 Teile (71 % der Theorie) eines Gemisches aus Dicarbonsäurediäthylestern vom Siedepunkt 126 bis 1320C/0,-3 mm) mit folgender Isomerenverteilung: γ,#-Dodecandisäuredimethylester 72,5 5 γ-Methyl-γ,#-Undecansäuredimethylester 21,4 % γ-Äthyl-γ, zLDecansäuredimethylester 6,1 % und höher verzweigte C10-dicarbonsäuredimethylester Beispiel 8 Gemäß Beispiel 1 werden 128 Teile Penten-(3)-säureäthylester, 160 Teile Äthanol, 20 Teile Wasser, 8 Teile Pyridin und 3 Teile Kobaltcarbonyl 8 Stunden bei 140°C und bei einem Kohlenmonoxyddruck von 220 at umgesetzt. Man erhält 126 Teile (62 % der Theorie) eines Gemisches aus Dicarbonsäurediäthylestern vom Siedepunkt 126 bis 138°C/18 mm mit folgender Isomerenverteilung: Adipinsäurediäthylester 79,3 % γ-Methylglutarsäurediäthylester 15,7 9' γ-Äthylbernsteinsäurediäthylester 5,0 % Beispiel 9 Entsprechend Beispiel 1 werden 112 Teile Octen-(1), 160 Teile Äthanol, 20 Teile Wasser, 9,3 Teile #-Picolin und 3,4 Teile Kobaltcarbonyl 8 Stunden bei 1400C und bei einem tohlenmonoxyddruck von 220 atü umgesetzt. Man erhält 132 Teile (71 der Theorie) eines Gemisches aus Carbonsäureäthylestern vom Siedepunkt 96 bis 121°C/35 mm mit folgender Isomerenverteilung: Pelargonsäureäthylester 81,9 % γ-Methylcaprylsäureäthylester 12,2 % γ-Äthylönanthsäureäthylester 3,5 9' i-PropylcapronsEureäthylester 2,4 % Beispiel 10 Entsprechend Beispiel 1 werden 112 Teile Octen-(1), 160 Teile Äthanol, 20 Teile Wasser, 18,7 Teile Pyridin-4-aldehyd und 3,4 Teile Kobaltcarbonyl 8 Stunden bei 1400C und bei einem Kohlenmonoxyddruck von 220 atü umgesetzt. Man erhält 136 Teile (72% der Theorie) eines Gemisches aus Carbonsäureäthylestern mit folgender Isomerenverteilung: Pelargonsäureäthylester 82,5 % γ-Methylcaprylsäureäthylester 12,4 % γ-Äthylönanthsäureäthylester 2,9 9' γ-Propylcapronsäureäthylester 2,2 % Beispiel 11 Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 112 Teile Octen-(1), 160 Teile Äthanol, 20 Teile Wasser, 13 Teile Isochinolin und 3,4 Teile Kobaltcarbonyl 8 Stunden bei 1400C und bei einem Kohlenmonoxyddruck von 220 atü umgesetzt. Man erhält 123 Teile (66 % der Theorie) eines Gemisches aus Carbonsäureäthylestern mit folgender Isomerenverteilung: Pelargonsäureäthylester 75,4% γ-Methylcaprylsäureäthylester 14,8 % γ-Äthylönanthsäureäthylester 5,4% γ-Propylcapronsäureäthylester 4,4 % Beispiel 12 Gemäß Beispiel 1 werden 112 Teile 0cten-(1), 160 Teile Äthanol, 20 Teile Wasser, 38 Teile 1-Propylimidazol und 3,4 Teile Kobaltcarbonyl 8 Stunden bei 180 0C -und bei einem Kohlenmonoxyddruck von 220 atU umgesetzt. Man erhält 80 Teile (43 % der Theorie) eines Gemisches aus Carbonsäureäthylestern mit folgender Isomerenverteilung: Pelargonsäureäthylester 85,6 % γ-Methylcaprylsäureäthylester 10,7 % i-ithylönanthsäureäthylester 2,2 % γ-Propylcapronsäureäthylester 116 % Beispiel 13 Gemä# Beispiel 1 werden 112 Teile Octen-(1), 160 Teile Äthanol, 20 Teile Wasser, 8 Teile Pyridin und 3,4 Teile Kobaltcarbonyl 8 Stunden bei 140°C und einem Kohlenmonoxyddruck von 100 atü umgesetzt. Man erhält 117 Teile (63 % der Theorie) eines Gemisches aus Carbonsäureäthylestern mit folgender Isomerenverteilung: Pelargonsäureäthylester 79,0 % γ-Methylcapryl#äureäthylester 13,7 % γ-Äthylönanthsäureäthylester 4,1 % γ-Propylcapronsäureäthylester 3,2 % Beispiel 14 Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 112 Teile Octen-t1), 160 Teile Äthanol, 20 Teile Wasser, 8 Teile Pyridin und 3,4 Teile tobaltcarbonyl 8 Stunden bei 1000C und einem Kohlenmonoxyddruck von 220 atü umgesetzt. Nan erhält 60 Teile (32 % der Theorie) eines Gemisches aus Carbonsäureäthylestern. Die Isomeren verteilen sich wie folgt Pelargonsäureäthylester 81,7 % α-Methylcaprylsäureäthylester 14,2 % α-Äthylönanthsäureäthylester 2,6 % α-Propylcapronsäureäthylester 1,5% Beispiel 15 Entsprechend Beispiel 1 werden 112 Teile Octen-(1), 160 Teile Äthanol, 20 Teile Wasser und 5 Teile Kobaltacetat 8 StUnden bei 1400C und bei einem Kohlenmonoxyddruck von 220 attl umgesetzt. Man erhält 63 Teile (34 % der Theorie) Estergemisch und -24 Teile (9 % der Theorie) Säuregemisch mit folgender Isomerenverteilung: Pelargonsäureäthylester 61, 5 % W-Methylcaprylsäureäthylester 19,5 % -Äthylönanthsäureäthylester 11,2 % γ-Propylcapronsäureäthylester 7,8 % Beispiel 16 Entsprechend Beispiel 1 werden 112 Teile 0cten-(1), 160 Teile Äthanol und 5 Teile Kobaltacetat bei 1400C und bei einem Kohlenmonoxyddruck von 220 atü umgesetzt. Man erhält 17 Teile (9 % der Theorie) Estergemisch mit folgender somerenverteilung: Pelargonsäureäthylester 56,3 % γ-Methylcaprylsäureäthylester 24,6 % γ-Äthylönanthsäureäthylester 11,4 % d-Propylcaprylsäureäthylester 7,7 %

Claims (1)

1. Patentansgruch Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren bzw. Carbonsäureestern, die in i-Stellung sur Carboxylgruppe bzw. Carbonestergruppe nicht verzweigt sind, durch Umsetzung von ol- oder B-Olefinen, die an der Doppelbindung mindestens noch 1 Wasserstoffatom haben, mit Kohlenmonoxid und Wasser bzw. gesättigten Alkoholen bei erhöhter Temperatur und bei erhöhtem Druck in Gegenwart von Kobalt enthaltenden Katalysatoren, dadurch gekennzelchnet, daß man Katalysatoren der Formel in der B eine heterocyclische, aromatische Stickstoffbase bedeutet, verwendet und zusätzlich Wasser mitverwendet, falls die Umsetzung mit gesättigten Alkoholen durchgeführt wird.