DE1618156A1

DE1618156A1 - Process for the production of carboxylic acids or carboxylic acid esters which are not branched in the alpha position to the carboxyl or carbon ester group

Info

Publication number: DE1618156A1
Application number: DE19671618156
Authority: DE
Inventors: Dr Kutepow Nikolaus Von; Winfried Dr Wiegraebe
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1967-05-10
Filing date: 1967-05-10
Publication date: 1971-02-25

Description

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren bzw. Carbonsäureestern, die in 4-Stellung zur Carboxyl- bzw. Carbonestergruppe nicht verzweigt sind Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren bzw. Carbonsaureestern, die in i-Stellung zur Carboxyl- bzw. Carbonestergruppe nicht verzweigt sind, durch Umsetzung-von γ- oder 13-Olefinen, die an der Doppelbindung mindestens noch 1 Wasserstoffatom haben, mit Kohlenmonoxid und Alkoholen.Process for the production of carboxylic acids or carboxylic acid esters, which are not branched in the 4-position to the carboxyl or carbon ester group the invention is a process for the production of carboxylic acids or carboxylic acid esters, which are not branched in the i-position to the carboxyl or carbon ester group, through Implementation of γ- or 13-olefins, which are at least still on the double bond Have 1 hydrogen atom, with carbon monoxide and alcohols.

Es ist aus W. Reppe, Neuere Entwicklungen auf dem Gebiet des Acetylens und Kohlenoxids, Springer Verlag (1949), Seite 105, bekannt, daß man durch Umsetzen von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Alkoholen in Gegenwart von Garbonylen von Metallen der VIII.It is from W. Reppe, Recent Developments in the Field of Acetylene and carbon oxides, Springer Verlag (1949), page 105, known that by reacting of olefins with carbon monoxide and alcohols in the presence of carbonyls of metals the VIII.

Nebengruppe des periodischen Systems Carbonsäureester erhält.Subgroup of the periodic table receives carboxylic acid ester.

Wie in Erdöl und Kohle, Band 19 (1966), Seite 412 beschrieben wird, erhält man bei der Umsetzung von Olefinen mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen mehr als 50 % in γ-Stellung zu der neu eingeführten Carbonestergruppe verzweigte Verbindungen0 werner ist aus der deutschen ?atentschrift 921 988 bekannt, aus Olefinen, Kohlenmonoxid und Alkoholen in Gegenwart von komplexen Salzen des Kobalts, die als Liganden tertiäre Amine oder Phosphine haben, herzustellen. Verwendet man jedoch bei diesem Verfahren höhere Olefine als Äthylen, so erhält man in erheblichem Maße Carbonsäureester, die in γ-Stellung zur Carbonestergruppe verzweigt sind. Das gleiche gilt für die Verwendung von Kobaltkatalysatoren der Formel in der X ein Keton oder einen Äther und n eine Zahl bedeutet, die (6 ist, bei der Umsetzung von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Alkoholen zu Carbonsäureestern, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 088 264 beschrieben wird.As described in Erdöl und Kohlen, Volume 19 (1966), page 412, when olefins with more than 2 carbon atoms are converted, more than 50% compounds branched in the γ position to the newly introduced carbon ester group are obtained. atentschrift 921 988 known to produce from olefins, carbon monoxide and alcohols in the presence of complex salts of cobalt which have tertiary amines or phosphines as ligands. If, however, olefins higher than ethylene are used in this process, a considerable amount of carboxylic acid esters are obtained which are branched in the γ position to the carboxylic ester group. The same applies to the use of cobalt catalysts of the formula in which X is a ketone or an ether and n is a number which is (6, in the reaction of olefins with carbon monoxide and alcohols to give carboxylic acid esters, as described in German patent 1,088,264.

Es wurde nun gefunden, daß man Carbonsäuren bzw. Carbonsäureester, die in i-Stellung zur Carboxylgruppe bzw. Carbonestergruppe nicht verzweigt sind, durch Umsetzung von oder ß-Olefinen, die an der Doppelbindung mindestens noch 1 Wasserstoffatom haben, mit Kohlenmonoxid und Wasser bzw. gesättigten Alkoholen bei erhöhter Temperatur und bei erhöhtem Druck in Gegenwart von Kobalt enthaltenden Katalysatoren vorteilhaft erhält, wenn man Katalysatoren der Formel in der B eine heterocyclische, aXromatlsche Stickstoffbase bedeutet, verwendet und zusätzlich Wasser mitverwendet, falls die Umsetzung mit gesättigten Alkoholen durchgeftihrt wird.It has now been found that carboxylic acids or carboxylic acid esters which are not branched in the i-position to the carboxyl group or carboxylic ester group can be obtained by reacting ß-olefins which have at least 1 hydrogen atom on the double bond with carbon monoxide and water or Saturated alcohols at elevated temperature and at elevated pressure in the presence of cobalt-containing catalysts are advantageously obtained when catalysts of the formula in which B denotes a heterocyclic, aXromatic nitrogen base, and water is also used if the reaction is carried out with saturated alcohols.

Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß man Carbonsäuren bzw.The new process has the advantage that carboxylic acids or

CaYbonsäureester, die sich von Carbonsäuren mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen herleiten und in i-Stellung zur Carboxylgruppe bzw. Carbonestergruppe unverzweigt sind, in wesentlich höheren-Ausbeuten erhält als nach den bisher bekannten Verfahren.CaYboxylic acid esters, which are different from carboxylic acids with at least 4 carbon atoms and in i-position to the carboxyl group or carbon ester group are unbranched, obtained in significantly higher yields than according to the previously known Procedure.

Bevorzugte oder ß-OleSine, die an der Doppelbindung mindestens noch 1 Wasserstoffatom haben, sind solche mit einer olefinischen Doppelbindung und mit 3 bis 20, insbesondere 3 bis 16 Kohlenstoffatomen. Sie können geradkettig oder verzweigt sein und unter Reaktionsbedingungen inerte Substituenten haben, wie Carbonsäureestergruppen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Propylen, IsobutYlen, Buten-(1), Buten-(2), Octen-(1), Octen-(2), Diisobutylen, Üeken-{i)1 Undecylensäuremethylester oder Penten-(3)-säureäthylester.Preferred or ß-OleSine, which at least still on the double bond 1 hydrogen atom are those with an olefinic double bond and with 3 to 20, especially 3 to 16 carbon atoms. They can be straight-chain or branched be and have inert substituents under the reaction conditions, such as carboxylic acid ester groups with 2 to 5 carbon atoms. Suitable compounds are, for example, propylene, Isobutylene, butene- (1), butene- (2), octene (1), octene (2), diisobutylene, Üeken- {i) 1 Undecylenic acid methyl ester or pentene (3) acid ethyl ester.

Bevorzugt werden für die Umsetzung Alkanole mit 1 bis 10, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkanole mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere Cyclohexanol, oder Aralkanole mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, verwendet. Geeignete Alkohole sind beispielsweise Methanols Äthano, Isopropanol, Butanol, Octanole, 2-Äthylhexarol, Cyclohexanol , Cyclooctanol, Benzylalkohol, ß-Phenyläthanol.Alkanols with 1 to 10, in particular, are preferred for the reaction with 1 to 4 carbon atoms, cycloalkanols with 6 to 12 carbon atoms, in particular Cyclohexanol, or aralkanols having 7 to 10 carbon atoms, are used. Suitable Alcohols are, for example, methanol, ethano, isopropanol, butanol, octanols, 2-ethylhexarol, Cyclohexanol, cyclooctanol, benzyl alcohol, ß-phenylethanol.

Olefine und Wasser bzw. gesättigte Alkohole werden vorteilhaft im'Nolverhältnis, wie 1 : 1 bis 10, Yorzugsweise im Molverhältnis, wie 1 : 1,5 bis 5, eingesetzt.Olefins and water or saturated alcohols are advantageously used in a molar ratio such as 1: 1 to 10, preferably in a molar ratio such as 1: 1.5 to 5, used.

Die Reaktion verläuft im allgemeinen bei Temperaturen von 80 bis 200°C. Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn man bei Temperaturen von 100 bis 1800C arbeitet. Vorteilhaft führt man die Reaktion bei Drücken von 50 bis 1000 at, vorzugsweise bei Drücken von 100 bis 700 at, durch.The reaction generally takes place at temperatures from 80 to 200.degree. You get particularly good results if you work at Temperatures works from 100 to 1800C. The reaction is advantageously carried out at pressures of 50 to 1000 at, preferably at pressures of 100 to 700 at, through.

Das verwendete Kohlenmonoxyd braucht nicht rein zu sein. Es können neben Kohlenmonoxyd andere gasförmige Bestandteile, z. B.The carbon monoxide used does not need to be pure. It can in addition to carbon monoxide, other gaseous components, e.g. B.

Kohlendioxyd, Stickstoff oder niedere, gesättigte Kohlenwasserstoffe, z. B. bis zu 10 Vol., enthalten sein. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das Kohlenmonoxyd -bis zu 5 Vor.% Wasserstoff enthält.Carbon dioxide, nitrogen or lower, saturated hydrocarbons, z. B. up to 10 vol., Be included. It has been shown to be beneficial, though the carbon monoxide contains up to 5% hydrogen.

In den bevorzugten Katalysatoren bedeutet B eine heterocyclische, aromatische, tertiäre Stickstoffbase mit 3 bis 12, insbesondere 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, und 1 bis 3, insbesondere 1 Stickstoffatom im Ringsystem. Bevorzugt sind 5- bis 6gliedrige aromatische Ringsysteme, die ein- oder mehrkernig sein können. Die aromatischen, tertiären Stickstoffbasen können unter Reaktionsbedingungen inerte Substituenten haben, wie Aldehyd-, Ca. von säureamid- oder Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Pyridin, Isochinolin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Imidazol, t-Picolin, Pyridin-4-aldehyd, g-Hydroxypyridin, Isonicotinsäureamid, 1-Propylimidazol oder 1-Äthylhexylimidazol. Die beschriebenen Katalysatoren stellt man beispielsweise her durch Erhitzen von Kobaltsalzen, wie Kobaltcarbonat, Kobaltacetat, Kobalthalogeniden, komplexen Kobaltsalzen oder Kobaltcarbonyl sowie Kobaltcarbonylwasserstoff und den erwähnten aromatischen, tertiären Stickstoffbasen in Gegenwart eines Gemisches aus gleichen Volumenteilen Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bei Temperaturen von 130 bis 2000G und Drücken von 100 bis 500 at. Vorteilhaft wendet man die aromatischen, tertiären Stickstoffbasen in einem0berschuß von 50 bis 500 Mol.% an. Die verwendeten Katalysatoren können als solche eingesetzt werden oder sich aus den Ausgangsstoffen während der Reaktion bilden.In the preferred catalysts, B is a heterocyclic, aromatic, tertiary nitrogen base with 3 to 12, in particular 5 to 10 carbon atoms, and 1 to 3, in particular 1, nitrogen atom in the ring system. 5- to are preferred 6-membered aromatic ring systems, which can be mononuclear or polynuclear. The aromatic, tertiary nitrogen bases can have inert substituents under the reaction conditions have, such as aldehyde, Ca. of acid amide or alkyl or alkoxy groups with 1 to 4 carbon atoms. Suitable compounds are, for example, pyridine, isoquinoline, Pyridazine, pyrimidine, pyrazine, imidazole, t-picoline, pyridine-4-aldehyde, g-hydroxypyridine, Isonicotinic acid amide, 1-propylimidazole or 1-ethylhexylimidazole. The described Catalysts are produced, for example, by heating cobalt salts, such as Cobalt carbonate, cobalt acetate, cobalt halides, complex cobalt salts or cobalt carbonyl as well as cobalt carbonyl hydrogen and the aromatic, tertiary nitrogen bases mentioned in Presence of a mixture of equal parts by volume of carbon monoxide and hydrogen at temperatures of 130 to 2000G and pressures of 100 to 500 at. Advantageously turns the aromatic, tertiary nitrogen bases in an excess of 50 to 500 Mole%. The catalysts used can be used as such or form from the starting materials during the reaction.

Vorteilhaft verwendet man die Katalysatoren in einer Menge von 0,2 bis 5 Gew.%, insbesondere 0,5 bis 3 Gew.%, bezogen auf die eingesetzten Olefine.The catalysts are advantageously used in an amount of 0.2 Up to 5% by weight, in particular 0.5 to 3% by weight, based on the olefins used.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist es, daß bei der Herstellung von Carbonsäureestern zusätzlich zu den gesättigten Alkoholen Wasser mitverwendet wird. Es ist von Vorteilen, wenn die verwendete Menge Wasser 20 Gew.% der eingesetzten Alkohole nicht überschreitet. Vorzugsweise verwendet man 0,5 bis 15 Gew.% ras3er, bezogen auf eingesetzten Alkohol.An essential feature of the invention is that in the manufacture of carboxylic acid esters, water is used in addition to the saturated alcohols will. It is advantageous if the amount of water used is 20% by weight of the amount used Alcohols does not exceed. It is preferable to use 0.5 to 15% by weight ras3er, based on alcohol used.

Das Verfahren nach der Erfindung f'tihrt man beispielsweise aus, indem man in einem Hochdruckgefäß aus nicht rostendem Stahl, das mit einer Rührvorrichtung versehen ist, Olefine Wasser bzw.The method according to the invention is carried out, for example, by in a high pressure stainless steel vessel with a stirrer is provided, olefins water or

Alkohole und Wasser in dem beschriebenen Verhältnis vorlegt und die angegebene Menge des Katalysators zugibt. Während man das Reaktionsgemisch auf die angegebene Temperatur erhitzt, drückt man Kohlenmonoxyd in das Hochdruckgefäß ein9 bis der angegebene Druck erreicht lfirdo Die Reaktion ist im allgemeinen nach 6 bis 14 Stunden beendet. Nach dem Erkalten wird aus dem Reaktionsgemisch überschüssiges Äthanol, Wasser und nichtumgesetztes Olefin abdestilliert und der Rückstand durch fraktionierte Destillation gereinigt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Katalysator nicht als solcher verwendet, sondern die Augangsstoffe im angegebenen Verhältnis zugegeben, wobei sich dann der gewünschte Katalysator während der Reaktion bildet.Alcohols and water presented in the ratio described and the the specified amount of the catalyst is added. While the reaction mixture on the If the specified temperature is heated, carbon monoxide is pressed into the high-pressure vessel9 until the specified pressure is reached lfirdo The reaction is generally after 6 until 14 hours finished. After cooling, the reaction mixture becomes Excess ethanol, water and unreacted olefin distilled off and the Purified residue by fractional distillation. In a preferred embodiment If the catalyst is not used as such, but the starting materials are specified Ratio added, then the desired catalyst during the reaction forms.

Es ist auch möglich, mit geeigneten Vorrichtungen die Reaktion kontinuierlich durchzuführen.It is also possible, with suitable devices, to carry out the reaction continuously perform.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Carbonsäureester eignen sich als Weichmacher flir Hochpolymere.The carboxylic acid esters made by the process of the invention are suitable as plasticizers for high polymers.

Die in folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.The parts given in the following examples are parts by weight.

Beispiel 1 In einem Hochdruckgefä# aus nicht rostendem Stahl werden 112 Teile n-Octen-(1), 160 Teile Äthanol, 10 Teile Wasser, 5 Teile Kobaltacetat und 8 Teile Pyridin vorgelegt und 100 at Kohlenmonoxid aufgepreßt. Das Reaktionsgemisch -wird dann auf 1400C erhitzt und durch stündliches Nachpressen von Kohlenmonoxid 8 Stunden bei 220 atü gehalten. Nach dem Abkühlen wird aus dem Reaktionsgemisch überschüssiges Äthanol, Wasser, nicht umgesetztes Olefin abdestilliert und der Rückstand im Vakuum destilliert. Man erhält 141 Teile (76 % der Theorie) eines bei 96 bis 121°C/25 Torr siedenden gemisches von Carbonsäureäthyleater folgender Zusammensetzung: Pelargonsäureäthylester 78 % γ-Methylcaprylsäureäthylester 15 % γ-Äthylönanthsäureäthylester 4,5 % γ-Propylcapronsäureäthylester 2,5 Beispiel 2 WiQ in Beispiel 1 beschrieben, werden 92 Teile n-Octen-(23, 135 Teile Äthanol, 17 Teile Wasser, 6,6 Teile Pyridin und 4, Teile Kobaltacetat 8 Stunden bei 14000 und einem druck von 220 atü Kohlenmonoxyd umgesetzt. Man erhält nach analoger Aufarbeitung 100 Teile (66 % der Theorie) Carbonsäureäthylester vom Siedepunkt 94 bis 123°C/25 mm mit folgender Isomerenverteilung: Pelargonsäureäthylester 75,1 % γ-Methyleaprylsäureäthylester 13,9 % γ-Äthylönanthsäureäthylester 6,7 % γ-Propylcapronsäureäthylester 4,3 % Außerdem erhält man 16 Teile (12 % der Theorie) eines Gemisches aus Carbonsäuren, da die gleiche Isomerenverteilung hat. Example 1 In a high pressure vessel made of stainless steel 112 parts of n-octene (1), 160 parts of ethanol, 10 parts of water, 5 parts of cobalt acetate and 8 parts of pyridine and injected 100 atm of carbon monoxide. The reaction mixture -is then heated to 1400C and by pressing in carbon monoxide every hour Maintained at 220 atmospheres for 8 hours. After cooling, the reaction mixture becomes Excess ethanol, water and unreacted olefin are distilled off and the residue distilled in vacuo. 141 parts (76% of theory) are obtained at 96 parts until 121 ° C / 25 Torr boiling mixture of carboxylic acid ethyl ether of the following composition: Pelargonic acid ethyl ester 78% γ-methylcaprylic acid ethyl ester 15% γ-ethylenanthic acid ethyl ester 4.5% γ-propylcaproic acid ethyl ester 2.5 Example 2 WiQ described in Example 1, 92 parts of n-octene (23, 135 parts of ethanol, 17 parts of water, 6.6 parts of pyridine and 4 parts cobalt acetate for 8 hours at 14,000 and a pressure of 220 atmospheres carbon monoxide implemented. After a similar work-up, 100 parts (66% of theory) of ethyl carboxylate are obtained from the boiling point 94 to 123 ° C / 25 mm with the following isomer distribution: ethyl pelargonate 75.1% γ-methyleaprylic acid ethyl ester 13.9% γ-ethylenanthic acid ethyl ester 6.7% γ-propylcaproic acid ethyl ester 4.3% In addition, 16 parts are obtained (12 % of theory) of a mixture of carboxylic acids, since the isomer distribution is the same Has.

Beispiel 3 Entsprechend Beispiel 1 werden 84 Teile Hexen-(1), 200 Teile Äthanol, 20 Teile Wasser, 8 Teile Pyridin und 3,5 Teile Kobaltcarbonyl 8 Stunden bei @40°C und bei einem Druck von 220 atü Kohlenmonoxya umgesetzt. Man erhält 111 Teile (70 % der Theorie, bezogen auf Hexen-(1)) eines Gemisches aus Carbonsäureäthylestern vom Siedepunkt 85 bis' 950C/18 mm, mit folgender Isomerenverteilunge Önanthsäureäthylester 81,7 % -Methylcapronsäureäthylester 15,5 % -Äthylvaleriansäureäthylester 2,8 % Beispiel 4 Entsprechend Beispiel 1 werden 140 Teile Decen-(1), 200 Teile Äthanol, 20 Teile Wasser, 8 Teile Pyridin und 3,5 Teile Kobaltcarbonyl 10 Stunden be-i 1400C und bei einem Kohlenmonoxyddruck von 220 at umgesetzt. Man erhält 150 Teile (70 % der Theorie) eines Gemisches aus Carbonsäureäthylestern vom Siedepunkt 80 bis 95°C/18 mm, mit folgender Isomerenverteilung: Undecansäureäthylester 70,1 % a-verzweigte C10-Carbonsäure- 29,9 9 äthylester Beispiel 5 Gemäß Beispiel 1 werden 112 Teile Diisobutylen (84 % 2,4,4-Trimethylpenten-(1) und 16 % 2,4,4-Trimethylpenten-(2)), 160 Teile Äthanol, 20 Teile Wasser, 8 Teile Pyridin und 5 Teile Kobaltacetat 32 Stunden bei 1400C und bei einem Kohlenwasserstoffdruak von 220 at umgesetzt. Man erhält 126 Teile (68 % der Theorie) eines Gemisches aus Carbonsäureäthylestern vom Siedepunkt 80 bis 950C/18 mm, das folgende Zusammensetzung hat: ß, #,#-Trimethylcapronsäureätylester 97,7 % γ-t-Butyl-γ-isopropylessigsäureäthylester 2,3 % Beispiel 6 Entsprechend Beispiel 1 werden 56 Teile. Isobutylen, 200 Teile Äthanol, 20 Teile Wasser, 8 Teile Pyridin und 3,5 Teile Kobaltcarbonyl 8 Stunden bei 1400C und bei einem Kohlenmonoxyddruck von 220 at umgesetzt. Man erhält 66 Teile (51 % der Theorie) eines Gemisches aus Carbonsäureäthylestern vom Siedepunkt 117 bis 136 0C mit folgender Isomerenverteilung : Isovaleriansäureäthylester 98,1 1-% Pivalinsäureäthylester 1,9 % Beispiel 7 Entsprechend Beispiel 1 werden 99 Teile Undecylensäuremethylester, 160 Teile Methanol, 10 Teile Wasser, 8 Teile Pyridin und 5 Teile Kobaltacetat 8 Stunden bei 1400C und bei einem Eohlenmonoxyddruck von 220 atü umgesetzt. Man erhält 183 Teile (71 % der Theorie) eines Gemisches aus Dicarbonsäurediäthylestern vom Siedepunkt 126 bis 1320C/0,-3 mm) mit folgender Isomerenverteilung: γ,#-Dodecandisäuredimethylester 72,5 5 γ-Methyl-γ,#-Undecansäuredimethylester 21,4 % γ-Äthyl-γ, zLDecansäuredimethylester 6,1 % und höher verzweigte C10-dicarbonsäuredimethylester Beispiel 8 Gemäß Beispiel 1 werden 128 Teile Penten-(3)-säureäthylester, 160 Teile Äthanol, 20 Teile Wasser, 8 Teile Pyridin und 3 Teile Kobaltcarbonyl 8 Stunden bei 140°C und bei einem Kohlenmonoxyddruck von 220 at umgesetzt. Man erhält 126 Teile (62 % der Theorie) eines Gemisches aus Dicarbonsäurediäthylestern vom Siedepunkt 126 bis 138°C/18 mm mit folgender Isomerenverteilung: Adipinsäurediäthylester 79,3 % γ-Methylglutarsäurediäthylester 15,7 9' γ-Äthylbernsteinsäurediäthylester 5,0 % Beispiel 9 Entsprechend Beispiel 1 werden 112 Teile Octen-(1), 160 Teile Äthanol, 20 Teile Wasser, 9,3 Teile #-Picolin und 3,4 Teile Kobaltcarbonyl 8 Stunden bei 1400C und bei einem tohlenmonoxyddruck von 220 atü umgesetzt. Man erhält 132 Teile (71 der Theorie) eines Gemisches aus Carbonsäureäthylestern vom Siedepunkt 96 bis 121°C/35 mm mit folgender Isomerenverteilung: Pelargonsäureäthylester 81,9 % γ-Methylcaprylsäureäthylester 12,2 % γ-Äthylönanthsäureäthylester 3,5 9' i-PropylcapronsEureäthylester 2,4 % Beispiel 10 Entsprechend Beispiel 1 werden 112 Teile Octen-(1), 160 Teile Äthanol, 20 Teile Wasser, 18,7 Teile Pyridin-4-aldehyd und 3,4 Teile Kobaltcarbonyl 8 Stunden bei 1400C und bei einem Kohlenmonoxyddruck von 220 atü umgesetzt. Man erhält 136 Teile (72% der Theorie) eines Gemisches aus Carbonsäureäthylestern mit folgender Isomerenverteilung: Pelargonsäureäthylester 82,5 % γ-Methylcaprylsäureäthylester 12,4 % γ-Äthylönanthsäureäthylester 2,9 9' γ-Propylcapronsäureäthylester 2,2 % Beispiel 11 Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 112 Teile Octen-(1), 160 Teile Äthanol, 20 Teile Wasser, 13 Teile Isochinolin und 3,4 Teile Kobaltcarbonyl 8 Stunden bei 1400C und bei einem Kohlenmonoxyddruck von 220 atü umgesetzt. Man erhält 123 Teile (66 % der Theorie) eines Gemisches aus Carbonsäureäthylestern mit folgender Isomerenverteilung: Pelargonsäureäthylester 75,4% γ-Methylcaprylsäureäthylester 14,8 % γ-Äthylönanthsäureäthylester 5,4% γ-Propylcapronsäureäthylester 4,4 % Beispiel 12 Gemäß Beispiel 1 werden 112 Teile 0cten-(1), 160 Teile Äthanol, 20 Teile Wasser, 38 Teile 1-Propylimidazol und 3,4 Teile Kobaltcarbonyl 8 Stunden bei 180 0C -und bei einem Kohlenmonoxyddruck von 220 atU umgesetzt. Man erhält 80 Teile (43 % der Theorie) eines Gemisches aus Carbonsäureäthylestern mit folgender Isomerenverteilung: Pelargonsäureäthylester 85,6 % γ-Methylcaprylsäureäthylester 10,7 % i-ithylönanthsäureäthylester 2,2 % γ-Propylcapronsäureäthylester 116 % Beispiel 13 Gemä# Beispiel 1 werden 112 Teile Octen-(1), 160 Teile Äthanol, 20 Teile Wasser, 8 Teile Pyridin und 3,4 Teile Kobaltcarbonyl 8 Stunden bei 140°C und einem Kohlenmonoxyddruck von 100 atü umgesetzt. Man erhält 117 Teile (63 % der Theorie) eines Gemisches aus Carbonsäureäthylestern mit folgender Isomerenverteilung: Pelargonsäureäthylester 79,0 % γ-Methylcapryl#äureäthylester 13,7 % γ-Äthylönanthsäureäthylester 4,1 % γ-Propylcapronsäureäthylester 3,2 % Beispiel 14 Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 112 Teile Octen-t1), 160 Teile Äthanol, 20 Teile Wasser, 8 Teile Pyridin und 3,4 Teile tobaltcarbonyl 8 Stunden bei 1000C und einem Kohlenmonoxyddruck von 220 atü umgesetzt. Nan erhält 60 Teile (32 % der Theorie) eines Gemisches aus Carbonsäureäthylestern. Die Isomeren verteilen sich wie folgt Pelargonsäureäthylester 81,7 % α-Methylcaprylsäureäthylester 14,2 % α-Äthylönanthsäureäthylester 2,6 % α-Propylcapronsäureäthylester 1,5% Beispiel 15 Entsprechend Beispiel 1 werden 112 Teile Octen-(1), 160 Teile Äthanol, 20 Teile Wasser und 5 Teile Kobaltacetat 8 StUnden bei 1400C und bei einem Kohlenmonoxyddruck von 220 attl umgesetzt. Man erhält 63 Teile (34 % der Theorie) Estergemisch und -24 Teile (9 % der Theorie) Säuregemisch mit folgender Isomerenverteilung: Pelargonsäureäthylester 61, 5 % W-Methylcaprylsäureäthylester 19,5 % -Äthylönanthsäureäthylester 11,2 % γ-Propylcapronsäureäthylester 7,8 % Beispiel 16 Entsprechend Beispiel 1 werden 112 Teile 0cten-(1), 160 Teile Äthanol und 5 Teile Kobaltacetat bei 1400C und bei einem Kohlenmonoxyddruck von 220 atü umgesetzt. Man erhält 17 Teile (9 % der Theorie) Estergemisch mit folgender somerenverteilung: Pelargonsäureäthylester 56,3 % γ-Methylcaprylsäureäthylester 24,6 % γ-Äthylönanthsäureäthylester 11,4 % d-Propylcaprylsäureäthylester 7,7 % Example 3 According to Example 1, 84 parts of hexene (1), 200 Parts of ethanol, 20 parts of water, 8 parts of pyridine and 3.5 parts of cobalt carbonyl for 8 hours implemented at @ 40 ° C and at a pressure of 220 atmospheres carbon monoxide. One obtains 111 Parts (70% of theory, based on hexene (1)) of a mixture from carboxylic acid ethyl esters from boiling point 85 to 950C / 18 mm, with the following isomer distribution Ethyl enanthate, 81.7%, ethyl caproate, 15.5%, ethyl valerate 2.8% Example 4 According to Example 1, 140 parts of decene (1), 200 parts of ethanol, 20 parts of water, 8 parts of pyridine and 3.5 parts of cobalt carbonyl at 1400 ° C. for 10 hours and implemented at a carbon monoxide pressure of 220 at. 150 parts (70 % of theory) of a mixture of carboxylic acid ethyl esters from boiling point 80 to 95 ° C / 18 mm, with the following isomer distribution: ethyl undecanoate 70.1% a-branched C10 carboxylic acid 29.9 9 ethyl ester Example 5 According to Example 1, 112 parts Diisobutylene (84% 2,4,4-trimethylpentene- (1) and 16% 2,4,4-trimethylpentene- (2)), 160 parts of ethanol, 20 parts of water, 8 parts of pyridine and 5 parts of cobalt acetate 32 Hours at 1400C and implemented at a hydrocarbon pressure of 220 at. Man receives 126 parts (68% of theory) of a mixture of carboxylic acid ethyl esters from Boiling point 80 to 950C / 18 mm, which has the following composition: ß, #, # - ethyl trimethylcaproate 97.7% γ-t-butyl-γ-isopropyl acetic acid ethyl ester 2.3% Example 6 As in Example 1, there are 56 parts. Isobutylene, 200 parts Ethanol, 20 parts of water, 8 parts of pyridine and 3.5 parts of cobalt carbonyl for 8 hours implemented at 1400C and at a carbon monoxide pressure of 220 at. 66 parts are obtained (51% of theory) of a mixture of carboxylic acid ethyl esters with a boiling point of 117 up to 136 0C with the following isomer distribution: isovaleric acid ethyl ester 98.1 1-% Pivalic acid ethyl ester 1.9% Example 7 As in Example 1, 99 parts are obtained Undecylenic acid methyl ester, 160 parts of methanol, 10 parts of water, 8 parts of pyridine and 5 parts of cobalt acetate for 8 hours at 1400C and at a carbon monoxide pressure of 220 atü implemented. 183 parts (71% of theory) of a mixture of dicarboxylic acid diethyl esters are obtained from boiling point 126 to 1320C / 0.3 mm) with the following isomer distribution: γ, # - dimethyl dodecanedioate 72.5 5 γ-methyl-γ, # - dimethyl undecanoate 21.4% γ-ethyl-γ, zLDecanoic acid dimethyl ester 6.1% and more highly branched C10-dicarboxylic acid dimethyl ester example 8 According to Example 1, 128 parts of pentene (3) acid ethyl ester, 160 parts of ethanol, 20 parts of water, 8 parts of pyridine and 3 parts of cobalt carbonyl at 140 ° C. for 8 hours and implemented at a carbon monoxide pressure of 220 at. 126 parts are obtained (62 % of theory) of a mixture of dicarboxylic acid diethyl esters with a boiling point of 126 up to 138 ° C / 18 mm with the following isomer distribution: diethyl adipate 79.3% γ-methylglutaric acid diethyl ester 15.7 9 'γ-ethylsuccinic acid diethyl ester 5.0% Example 9 According to Example 1, 112 parts of octene (1), 160 parts of ethanol, 20 parts of water, 9.3 parts of # picoline and 3.4 parts of cobalt carbonyl for 8 hours 1400C and implemented at a tube monoxide pressure of 220 atmospheres. 132 parts are obtained (71 of theory) of a mixture of carboxylic acid ethyl esters from boiling point 96 to 121 ° C / 35 mm with the following isomer distribution: ethyl pelargonate 81.9% ethyl γ-methylcaprylate 12.2% γ-ethylenanthic acid ethyl ester 3.5 9 'i-propylcaprons ethyl ester 2.4 % Example 10 According to Example 1, 112 parts of octene (1), 160 parts of ethanol, 20 parts of water, 18.7 parts of pyridine-4-aldehyde and 3.4 Parts cobalt carbonyl 8 hours at 1400C and implemented at a carbon monoxide pressure of 220 atü. Man receives 136 parts (72% of theory) of a mixture of ethyl carboxylates The following isomer distribution: ethyl pelargonate 82.5% ethyl γ-methylcaprylate 12.4% γ-ethylenanthic acid ethyl ester 2.9 9 'γ-propylcaproic acid ethyl ester 2.2% Example 11 As described in Example 1, 112 parts of octene (1), 160 Parts of ethanol, 20 parts of water, 13 parts of isoquinoline and 3.4 parts of cobalt carbonyl 8 hours at 1400C and implemented at a carbon monoxide pressure of 220 atü. Man receives 123 parts (66% of theory) of a mixture of carboxylic acid ethyl esters with The following isomer distribution: ethyl pelargonate 75.4% γ-methylcaprylic acid ethyl ester 14.8% ethyl γ-ethylenanthate, 5.4% ethyl γ-propylcaproate 4.4% Example 12 According to Example 1, 112 parts of octene (1), 160 parts of ethanol, 20 parts of water, 38 parts of 1-propylimidazole and 3.4 parts of cobalt carbonyl for 8 hours implemented at 180 ° C. and at a carbon monoxide pressure of 220 atU. 80 is obtained Parts (43% of theory) of a mixture of carboxylic acid ethyl esters with the following isomer distribution: ethyl pelargonate 85.6% ethyl γ-methylcaprylate 10.7% ethyl i-ethylenanthate 2.2% ethyl γ-propylcaproate 116 % Example 13 According to # Example 1, 112 parts of octene (1), 160 parts of ethanol, 20 Parts of water, 8 parts of pyridine and 3.4 parts of cobalt carbonyl for 8 hours at 140 ° C and a carbon monoxide pressure of 100 atü implemented. 117 parts are obtained (63% of theory) of a mixture of ethyl carboxylates with the following isomer distribution: ethyl pelargonate 79.0% γ-methylcaprylic acid ethyl ester 13.7% γ-ethylenanthic acid ethyl ester 4.1% γ-propylcaproic acid ethyl ester 3.2% Example 14 As described in Example 1, 112 parts of octene-t1), 160 parts of ethanol, 20 parts of water, 8 parts of pyridine and 3.4 parts tobaltcarbonyl 8 hours at 1000C and a carbon monoxide pressure of 220 atü implemented. Nan receives 60 parts (32% of theory) of a mixture of carboxylic acid ethyl esters. The isomers are distributed as follows Ethyl pelargonate 81.7 % ethyl α-methylcaprylate, 14.2% ethyl α-ethylenanthate 2.6% ethyl α-propylcaproate 1.5% Example 15 Same as in the example 1 are 112 parts of octene (1), 160 parts of ethanol, 20 parts of water and 5 parts of cobalt acetate 8 hours at 1400C and at a carbon monoxide pressure of 220 attl. Man receives 63 parts (34% of theory) ester mixture and -24 parts (9% of theory) Acid mixture with the following isomer distribution: ethyl pelargonate 61, 5% ethyl methyl caprylate 19.5% ethylenanthic acid ethyl ester 11.2% γ-propylcaproic acid ethyl ester 7.8 % Example 16 According to Example 1, 112 parts of octene (1) and 160 parts of ethanol are used and 5 parts of cobalt acetate at 1400C and at a carbon monoxide pressure of 220 atmospheres implemented. 17 parts (9% of theory) of ester mixture with the following distribution of atoms are obtained: Pelargonic acid ethyl ester 56.3% γ-methylcaprylic acid ethyl ester 24.6% γ-ethylenanthic acid ethyl ester 11.4% ethyl d-propylcaprylate 7.7%

Claims

Patent claim Process for the preparation of carboxylic acids or carboxylic acid esters, which are not branched in the i-position on the carboxyl group or carbon ester group, by reacting ol- or B-olefins, which have at least 1 hydrogen atom on the double bond, with carbon monoxide and water or saturated alcohols at elevated temperature and at elevated pressure in the presence of cobalt-containing catalysts, characterized in that catalysts of the formula in which B denotes a heterocyclic, aromatic nitrogen base, is used and water is also used if the reaction is carried out with saturated alcohols.