DE1618015B2 - Verfahren zur Sulfonierung von mehrkernigen aromatischen oder heterocyclischen Aminen sowie von Aminoantrachinonen oder metallhaltigen Amino-azo-Farbstoffen der Naphthalinreihe und neue so erhaltene Sulfonierungsprodukte - Google Patents
Verfahren zur Sulfonierung von mehrkernigen aromatischen oder heterocyclischen Aminen sowie von Aminoantrachinonen oder metallhaltigen Amino-azo-Farbstoffen der Naphthalinreihe und neue so erhaltene SulfonierungsprodukteInfo
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Description
IO
(D
(II)
R,
(ΠΙ)
(IV)
35
40
R,
(V)
bedeuten, wobei einer der X-, Y- und Z-Reste weiterhin eine Aryl-azo-Gruppe bedeuten kann,
dadurch gekennzeichnet, daß man die in einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen
Salzes der schwefligen Säure dispergierten oder gelösten Amine mit einem Oxidationsmittel behandelt,
dessen Oxidationspotential bei 200C und einem pH-Wert von 7 gegen eine Normalwasserstoffelektrode
+0,4 bis +0,7 beträgt, und daß man den pH-Wert während der Umsetzung auf einem Wert von etwa 6,5 bis 8 konstant hält.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert durch Zugabe einer
Natriumbisulfitlösung annähernd konstant gehalten wird.
3. Säuren der allgemeinen Formel
NH,
SO3H
SO3H
in der X' ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe
bedeutet.
Rk
N-f \\ Vx
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Sulfonierung von mehrkernigen, aromatischen
oder heterocyclischen Aminen folgender allgemeiner Formeln sowie von Aminoanthrachinonen oder metallhaltigen
Amino-azo-Farbstoffen der Naphthalin-
R2
\
\
/
R,
R,
\Λθ'
N^ Ji Vx
H
H
N-f- I N
' χΛν/
(VI) so reihe: R, R,
(VII)
55
60
R, R,
(VIII)
65
worin R1 ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder
Arylrest, R2 ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-
Arylrest, R2 ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-
(II)
(III)
(IV)
:hOC~
N-f j V-X
(V)
(VI)
R,
(VIl)
/N ~\Λν'
R2 H
(VIII)
worin R1 ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Arylrest,
R2 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, X,
Y und Z Wasserstoff- oder Halogenatome, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Sulfo- oder
R,
Reactions«, 1965, S. 166 bis 171) beschrieben. Sie führt ebenso zu Oxidationsprodukten, zu N-sulfonierten
Derivaten und häufig zu Gemischen solcher Produkte. Bei der Sulfonierung von l-Amino-2-naphthol-6-sulfonsäure
mit Natriumsulfit und Silberbromid in Gegenwart von Natriumcarbonat erhält man
nach A. Seyewetz eine Ausbeute von 60% Trisulfonderivat (Bulletin de la Societe Chimique de
France, 1934, I, S. 1520); doch ist diese Herstellungsweise für die industrielle Herstellung am Kern sulfonierter,
aromatischer Amine nicht brauchbar.
Es wurde nunmehr nach der vorliegenden Erfindung gefunden, daß mit guter Ausbeute und in höchst
selektiver Weise nach einem industriell anwendbaren Verfahren es möglich ist, die oben näher bezeichneten
aromatischen oder heterocyclischen, mehrkernigen Amine sowie Aminoanthrachinone oder metallhaltigen
Amino-azo-Farbstoffe der Naphthalinreihe zu sulfonieren, indem man diese Amine, die in einer wäßrigen
Lösung eines wasserlöslichen Salzes der schwefligen Säure dispergiert oder gelöst sind, mit einem Oxidationsmittel
behandelt, dessen Oxidationspotential bei 2O0C und einem pH-Wert von 7 gegen eine Normalwasserstoffelektrode
+0,4 bis +0,7 beträgt, und man den pH-Wert während der Umsetzung auf einem Wert von etwa 6,5 bis 8 konstant hält.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform arbeitet man so, daß der pH-Wert durch Zugabe einer Natriumbisulfitlösung
annähernd konstant gehalten wird.
Bei dem Salz der schwefligen Säure, beispielsweise Natriumsulfat, läßt sich der allgemeine Ablauf des
vorliegenden Verfahrens durch folgende Reaktionen darstellen:
1. Oxidation von Sulfit zu Sulfat
Na2SO3 + O ► Na2SO4
Na2SO3 + O ► Na2SO4
2. Oxidation von Sulfit zu Dithionat
2 Na2SO3 + O + H2O >
Na2S2O6 + NaOH
3. Sulfonierung des Amins
N-Gruppen
45
bedeuten, wobei einer der X-, Y- und Z-Reste weiterhin eine Aryl-azo-Gruppe bedeuten kann. Sie betrifft ferner
Säuren der allgemeinen Formel
SO3H
in der X' ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe bedeutet.
Gewisse aromatische Amine werden mit Natriumbisulfn
in Gegenwart eines Oxidationsmittels sulfoniert. Diese Reaktion, deren Ausbeuten an C-suIfonierten
Derivaten häufig niedrig sind, wird von zahlreichen Autoren (E.E. Gilbert, »Sulfonation and related
R-NH,+ Na7SO,+ O
SO3Na
Damit die Sulfonierungsreaktion in zufriedenstellender Weise abläuft, ist es notwendig den pH-Wert des
Milieus innerhalb eines bestimmten Bereiches einzustellen. Obgleich es möglich ist, bei einem pH-Wert
so niedrig wie 3 und so hoch wie 9,5 zu arbeiten, ist es jedoch vorzuziehen, einen solchen pH-Wert auszuwählen,
der zwischen 6 und 8,5 liegt, da bei Werten in diesem Bereich das Verhältnis
Schnelligkeit der Sulfonierung
Schnelligkeit der Oxidation
Schnelligkeit der Oxidation
des Salzes der schwefeligen Säure
ein Maximum erreicht. Der optimale Wert des pH-Wertes kann leicht nach der Art des verwendeten
Oxidationssystems wechseln. Ganz allgemein beschleunigt ein Senken des pH-Wertes die Reaktionen,
aber die Beschleunigung ist für die Geschwindigkeit der Oxidation größer als für die Geschwindigkeit
der Sulfonierung und Führt bei gleicher Sulfonierungsausbeute zu einem, erhöhten Sulfit- und Oxidationsmittelverbrauch.
Das Aufrechterhalten des pH-Wertes zwischen den oben angegebenen Werten kann mit Hilfe
irgendeiner Säure, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, durchgeführt werden. Es wurde jedoch
gemäß Erfindung festgestellt, daß es für diesen Zweck besonders günstig ist, die schweflige Säure selbst
oder noch besser eine konzentrierte Lösung eines alkalischen Bisulfits zu verwenden. Diese Technik erlaubt
neben einem ökonomischen Einsatz der zur Aufrechterhaltung des pH-Wertes notwendigen Säuren
eine rationelle Verwendung der Sulfitionen.
Für die Reaktion eignen sich alle Salze der schwefligen Säure, die in den oben angegebenen pH-Grenzen
wasserlöslich sind. Dies sind im besonderen: die Natrium-, Kalium-, Ammonium-sulfite und -bisulfite.
Verbindungen, die unter den Verfahrensbedingungen in der Lage sind Sulfitionen freizusetzen, sind in gleicher
Weise verwendbar. Hierzu können die Natrium-, Kalium- oder Ammonium-pyrosulfite, -hydrosulfite,
-hyposulfite gezählt werden.
Zur Oxidation der Sulfite in Sulfate oder Dithionate sind viele Oxidationsmittel geeignet. Dagegen haben
nur bestimmte Oxidationsmittel die Eigenschaft, die Sulfonierung von Aminen zu bewirken. Es wurde
nun im Rahmen von Untersuchungen, die zur vorliegenden Erfindung führten, gefunden, daß die Oxidationssysteme,
deren Oxidationspotential bei 20° C und einem pH-Wert von 7 gegenüber der Normalwasserstoffelektrode
zwischen +0,4 und +0,7VoIt liegt, zur Durchführung der Reaktion geeignet sind. Solche,
deren Oxidationspotential, wie oben erläutert, im Bereich von 0,6 Volt liegt, eignen sich ganz besonders.
Beispielsweise können Mangandioxid, Manganoxid, Bleioxid, gelbes Quecksilberoxid, schwarzes Kobaltoxid,
die löslichen oder unlöslichen Salze der Chromsäure verwendet werden. In den Erfindungsbereich
ist weiterhin eingeschlossen die Verwendung von Verbindungen, die als solche keine Oxidationspotentiale
innerhalb der angegebenen Grenzen aufweisen, jedoch fähig sind, unter den Reaktionsbedingungen
Abbau- oder Chelatierungsprodukte zu bilden, die Oxidationspotentiale zwischen +0,4 und 0,7 Volt
umfassen. So haben beispielsweise die alkalischen Permanganate Oxidationspotentiale von weit über
+ 0,7VoIt, jedoch ermöglicht ihr Abbauprodukt, das Mangandioxid, die Sulfonierung. Ebenso hat
Kupferoxid ein Oxidationspotential von unter +0,4VoIt, jedoch haben bestimmte seiner Aminkomplexe
ein viel höheres Potential und können daher verwendet werden.
Es muß hervorgehoben werden, daß häufig das Oxidationspotential eines Oxidationssystems mit der
Erhöhung des pH-Wertes stark abnimmt, so daß es möglich ist, die Wirksamkeit des Systems durch eine
Modifizierung des pH-Wertes zu regeln. Unter den verwendbaren Oxidationsmitteln sind solche, mit sehr
hohem Oxidationspotential auch noch bei erhöhten pH-Werten wirksam, wobei der Maximai-pH-Wert
nach der Erfindung ist. In den meisten Fällen zeigt sich das technische Mangandioxid als wirksamstes
und wirtschaftlichstes Oxidationsmittel. Die Chromate und Bichromate ergeben ebenso gute Ergebnisse, sind
jedoch kostspieliger. .
Eine Erhöhung der Temperatur beschleunigt die Reaktionsgeschwindigkeit. Obgleich es möglich ist,
in einem weiten Temperaturbereich von Raum- bis Siedetemperatur zu arbeiten, werden im allgemeine:
die besten Ergebnisse erhalten, wenn man 80° C nich überschreitet. Die Arbeitsbedingungen sind nümlic!
derart, daß bei erhöhten Temperaturen, im allgemeine! über 8O0C, die als »Bucherer-Reaktion« bezeichnen
Reaktion ablaufen und eine Verdrängung, von zu mindest einem Teil, der Aminogruppen durch Hy
droxygruppen hervorrufen kann.
Die Wahl einer besonderen Temperatur hängt von mehreren Faktoren ab: der Löslichkeit des Amins
im Reaktionsmilieu, der mehr oder weniger großer Fähigkeit dieses Amins zur Sulfonierung, der Art des
verwendeten Oxidationsmittels, der Stabilität der gebildeten Produkte gegenüber dem Oxidationsmittel
oder dem pH-Wert. Im Falle von im Reaktionsmilieu wenig oder nicht löslichen Aminen ist es vorzuziehen,
in verhältnismäßig verdünntem Milieu und bei erhöhter Temperatur zu arbeiten. Die Zugabe eines
oberflächenaktiven Mittels ist häufig sehr günstig. Es ist in gleicher Weise möglich, zufriedenstellende
Ergebnisse bei niederer Temperatur zu erhalten, wenn man einen Lösungsvermittler, wie Äthylalkohol, verwendet,
welches das In-Lösung-bringen des Amins begünstigt. Aber in diesem Falle nehmen die Reaktionsgeschwindigkeiten
merklich ab. Tatsächlich haben die Alkohole eine deutlich inhibierende Wirkung gegenüber der Oxidation der Sulfite. Andererseits
wird die Sulfonierung mit dem geringsten Verbrauch an Reaktionspartnern, Sulfit und Oxidationsmitteln
erhalten.
Von den Aminosäuren, die nach dem erfindungsgemäßen Sulfonierungsverfahren erhalten werden, ist
eine gewisse Anzahl bekannt. Andere sind neue Produkte. Als solche können im besonderen bezeichnet
werden die 1 - Dimethylamino - naphthalin - 4,7 - disulfon-, 2 - Monomethylamino - naphthalin -1,5,7 - trisulfon-,
1 -Amino-7-naphthol-2,4-disulfon-, 2-Methylamino-5-naphthol-1,7-disulfon-,
2-Phenylamino-5-naphthol-1,7-disulfon-,
4'-Methoxy-2-phenylamino-5-naphthol-1,7-disulfon-, 1 -Naphthylamino-2-methoxy-4,6-disulfon-,
1 -Naphthylamino-2-äthoxy-4,6-disulfon-, 2-Amino-7-carboxy-6-naphthol-1-sulfon-,
2-Amino- 7- naphthol -1 -sulfonsäuren, die Säuren der allgemeinen Formel
SO,H
(IX)
X'
SO3H
in welcher X', Y' Wasserstoff- oder Halogenatome, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Sulfo-Gruppen oder
R,
—Ν
bedeuten.
Diese Aminosäureverbindungen können beispielsweise als diazotierbare Basen oder als Kupplungsmittel
zur Herstellung von Azofarbstoffcn verwendet
werden. Die Verbindungen der Formel IX sind unter anderem wertvolle Zwischenprodukte bei der Herstellung
von Azofarbstoffen der nachfolgenden Formeln
(X)
SO1H
PCI)
SO,H
Sulfonierung von a-Naphthylamin
IO
in weichen A den Rest eines diazotierbaren, aromatischen oder heterocyclischen Amins und B den Rest
irgendeiner Kupplungskomponente darstellt. Der Rest A kann zu verschiedenen Reihen gehören, wie
den nachfolgenden: Benzol-, Diphenyl-, Diphenylalkan-, Benzol-azobenzol-, Stilben-, Naphthalin-, Anthracen-,
Chinolein-, Indazol-, Imidazol-, Benzoxazol-, Benzimidazol-, Thiazol-, Benzthiazol-, Pyrazol-, Triazolusw.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie einzuschränken. Die angegebenen
Teile sind Gewichtsteile, es sei denn, daß dies anders angegeben ist.
40
148 Teile «-Naphthalin werden in 600 Volumteilen lauwarmem Äthylakohol gelöst. Die erhaltene Lösung
wird unter gutem Rühren in eine Lösung dispergiert, die aus 3000 Teilen warmem Wasser, 400 Volumteilen
einer Lösung von Natriumbisulfit mit 32% SO2
und 40 Teilen Soda mit 100% zusammengesetzt ist. Man erhitzt auf 7O0C und führt 40 Teile 83%iges
technisches Mangandioxid ein. Der pH-Wert der Masse nimmt schnell zu, und man hält ihn durch
diskontinuierliches oder kontinuierliches Einführen einer Natriumbisulfitlösung mit 32% SO2 zwischen
6,5 und 7,5.
Wenn sich der pH-Wert nur geringfügig ändert, führt man von neuem 40 Teile Mangandioxid und
eine ausreichende Menge Natriumbisulfit ein, um den pH-Wert laufend zwischen den angegebenen Werten
zu stabilisieren. Dieses Arbeitsverfahren wird so lange wiederholt, wie es nötig ist, um eine Gesamtsulfonierung
des a-Naphthylamins zu erhalten. Das Fortschreiten der Sulfonierung kann durch Papierchromatographie
leicht verfolgt werden. Die Sulfonierung ist bei 70 C bei einem Gesamtverbrauch von 240 Teilen
technischem Mangandioxid mit 83% und 950 Volumteilen Natriumbisulfitlösung mit 32% SO2 (wobei die
anfangs verwendeten 400 Teile enthalten sind) in 16 bis 20 Stunden beendet.
Der Alkohol wird durch Destillation oder Wasserdampfdestillation entfernt und die Masse filtriert, um
unlösliche Teilchen zu entfernen, die ebenso von dem technischen Mangandioxid herrühren, wie von den
unlöslichen Mangansalzen, die sich in der Masse hauptsächlich in Pyrosulfitform befinden. Das Unlösliche
wird mit kochendem Wasser gewaschen, um die gesamten organischen, löslichen Teile zu extrahieren.
Die Filtrate werden mit einem Überschuß an Schwefel- oder Salzsäure angesäuert, dann bis zur
vollkommenen Entfernung der schwefligen Säure auf 80° C erhitzt. Deren Beseitigung kann durch Spülen
mit Luft oder Stickstoff beschleunigt werden. Der gebildete Niederschlag wird bei Raumtemperatur
filtriert und getrocknet.
Man erhält auf diese Weise 180 Teile 1-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure
in reiner Form frei von Isomeren. Die Ausbeute beträgt 80%, bezogen auf das verwendete «-Naphthylamin.
Man arbeitet wie im Beispiel 1, jedoch ohne Äthylalkohol als Lösungsvermittler. Der Gesamtverbrauch
an Mangandioxid erhöht sich auf 400 Teile und der von Natriumbisulfit in Form einer 32%igen Lösung
auf 1600 Volumteile. Die Sulfonierung wird in 20 Stunden bei 7O0C durchgeführt. Die Ausbeute an 1-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure
beträgt 65%.
Beispiel 3 Sulfonierung von /f-Naphthylamin
Ersetzt man im Beispiel 1 a-Naphthylamin durch ß-Naphthylamin, so erhält man unter sonst gleichen
Bedingungen 2-Amino-naphthalin-l-sulfonsäure in
höheren Ausbeuten als 70%.
Ersetzt man im Beispiel 2 a-Naphthylamin durch ß-Naphthylamin, so erhält man unter sonst gleichen
Bedingungen 2-Amino-naphthalin-l-sulfonsäure in
Ausbeuten in der Größenordnung von 60%.
Beispiel 5 Sulfonierung von 8-Chlor-l-naphthylamin
Man arbeitet wie im Beispiel 1 mit 8-Chlor-l-naphthylamin
und erhält unter ähnlichen Bedingungen 8-Chlor-l-amino-naphthalin-4-sulfonsäure in einer
Ausbeute von 55%.
Beispiel 6 Sulfonierung von l-Amino-naphthalin-5-sulfonsäure
Man löst 245 Teile des Natriumsalzes der 1-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure
in 1500 Teilen lauwarmem Wasser, gibt 250 Volumteile einer Lösung von Natriumbisulfit
mit 32% SO2 hinzu und bringt die Temperatur
auf 7O0C. Dann fügt man 50 Teile 83%iges technisches Mangandioxid zu und führt gleichzeitig
eine Natriumbisulfitlösung mit 32% SO2 ein, um auf diese Weise den pH-Wert der Lösung zwischen 6,5
und 7,5 zu halten. Soweit sich der pH-Wert nicht ändert und die Sulfonierung noch nicht beendet ist,
was leicht papierchromatographisch festgestellt werden kann, führt man neue Anteile von 50 Teilen Man-
509 542/438
gandioxid sowie auch die notwendigen Mengen Bisulfit
ein, um den pH-Wert zwischen 6,5 und 7,5 zu halten. Das Ende der Sulfonierungsreaktion erreicht
man nach etwa 100 Stunden bei 70°C, wobei eine Gesamtmenge von 450 Teilen 83%iges technisches
Mangandioxid und ungefähr 2000 Volumteile Natriumbisulfit mit 32% SO2 verbraucht werden.
Man filtriert bei 7O0C zur Abtrennung der unlöslichen
Mangansalze, vor allem von Manganpyrosulfit und ebenso von Mangandioxidverunreinigungen, und
wäscht die unlöslichen Teile mit warmem Wasser, um die sulfonierten Produkte daraus zu extrahieren.
Die Filtrate werden bei einer Temperatur von 70 bis 75° C mit überschüssiger Schwefel- oder Salzsäure
behandelt, um die gesamte schweflige Säure auszuscheiden. Diese Abtrennung wird durch Spülen mit
Luft oder Stickstoff beschleunigt. Man beendet die Ausfällung durch Aussalzen mit Natriumchlorid im
Verhältnis von 10 Volumprozent, läßt abkühlen und filtriert.
Man erhält 260 Teile Mononatriumsalz von 1-Amino-naphthalin-2,5-disulfonsäure
ohne Isomeren, entsprechend einer Ausbeute von 80%, bezogen auf die verwendeten 1 -Amino-naphthalin-5-sulfonsäure.
Beispiel 7
Sulfonierung von l-Amino-naphthalin-6-sulfonsäure
Sulfonierung von l-Amino-naphthalin-6-sulfonsäure
Ersetzt man im Beispiel 6 das Natriumsalz der 1-Amino-naphthalin-5-sulfonsäure durch das Natriumsalz
der l-Amino-naphthalin-6-sulfonsäure, so
erhält man nach 6 Stunden bei 45"C eine vollständige
Sulfonierung bei einem Verbrauch von 140 Teilen technischem Mangandioxid und 1125 Volumteilen
Natriumbisulfit mit 32% SO2.
Die 1-Amino-naphthalin-4,6-disulfonsäure wird durch Zugabe von Kaliumchlorid zu ihrer, von
schwefliger Säure befreiten sauren Lösung als Monokaliumsalz isoliert. Die Ausbeute liegt in der Größen-Ordnung
von 83%, bezogen auf Sulfonsäure.
Beispiel 8
Sulfonierung von l-Amino-naphthalin-7-sulfonsäure
Sulfonierung von l-Amino-naphthalin-7-sulfonsäure
Man arbeitet wie im Beispiel 6, wobei man 245 Teile Natriumsalz von l-Amino-naphthalin-7-sulfonsäure
mit 225 Teilen technischem Mangandioxid und 1500 Volumteilen Natriumbisulfit mit 32% SO2 behandelt.
Die Sulfonierung ist nach 30 Stunden bei einer Temperatur von 40 bis 42° C beendet. Man isoliert
zuletzt das Natriumsalz der l-Amino-naphthalin-4,7-disulfonsäure
mit einer Ausbeute von 85%, bezogen auf das Ausgangsprodukt.
Beispiel 9
Sulfonierung von l-Amino-naphthaIin-8-suIfonsäure
Sulfonierung von l-Amino-naphthaIin-8-suIfonsäure
Ersetzt man im Beispiel 6 das Natriumsalz der I-Amino-naphthalin-5-sulfonsäure durch das Natriumsalz
der l-Amino-naphthalin-8-suIfonsäure, so
erhält man nach 8 Stunden bei 700C eine vollständige Sulfonierung bei einem Verbrauch von 250 Teilen
technischem Mangandioxid und 1400 Volumteilen Natriumbisulfit mit einem Gehalt von 32% SO2.
Die l-Amino-naphtha!in-4,8-disulfonsäure wird durch Aussalzen der sauren, von schwefliger Säure
befreiten Lösung mit Kaliumchlorid als Monokaliumsalz
isoliert. Die Ausbeute liegt in der Größenordnung von 85%, bezogen auf die Ausgangssulfonsäure.
Sulfonierung von 1-Dimethylamino-naphthalin-7-sulfonsäure
Wenn man im Beispiele die 1-Amino-naphthalin-7-sulfonsäure
durch ihr N-Dimethylderivat ersetzt, wird die Sulfonierung in 20 Stunden bei 55° C bewirkt,
wobei 300 Teile technisches Mangandioxid und 1900 Volumteile Natriumbisulfit mit einem Gehalt
von 32% SO2 verbraucht werden.
Durch Aussalzen mit Kaliumchlorid erhält man das Monokaliumsalz der 1-Dimethylamino-naphthalin-4,7-disulfonsäure
in einer Ausbeute von über 70%.
Dieses Produkt ist mit demjenigen identisch, das durch Einwirkung von l-Hydroxy-naphthalin^J-disulfonsäure
mit Dimethylamin nach der Buchererreaktion erhalten wurde.
Beispiel 11
Sulfonierung von 2-Amino-naphthalin-5-sulfonsäure
Sulfonierung von 2-Amino-naphthalin-5-sulfonsäure
Man arbeitet wie im Beispiel 6, wobei man 245 Teile Natriumsalz von 2-Amino-naphthalin-5-sulfonsäure
mit 240 Teilen 83%igem, technischem Mangandioxid und 1100 Volumteilen Natriumbisulfit mit 32% SO2
behandelt. Man erhält nach 30 Stunden bei 60 bis 65° C eine praktisch quantitative Sulfonierung. Man
isoliert das Mononatriumsalz der 2-Amino-naphthalin-I,5-disulfonsäure mit einer Ausbeute von 91%.
bezogen auf das Ausgangsamin.
Beispiel 12
Sulfonierung von 2-Amino-naphthalin-6-sulfonsäure
Sulfonierung von 2-Amino-naphthalin-6-sulfonsäure
Man behandelt unter ähnlichen Bedingungen wie im Beispiel 6 245 Teile Natriumsalz von 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure
mit 240Teilen 83%igem Mangandioxid und 850 Volumteilen Natriumbisulfit
mit 32% SO2. Man erhält in 45 Stunden bei 65°C eine quantitative Sulfonierung. Man erhält schließlich
das Mononatriumsalz der 2-Amino-naphthalin-1,6-disulfonsäure
in 96%iger Ausbeute, bezogen auf die verwendete 2-Amino-naphthalin-o-sulfonsäure.
Beispiel 13
Sulfonierung von 2-Amino-naphthalin-7-sulfonsäure
Sulfonierung von 2-Amino-naphthalin-7-sulfonsäure
Ersetzt man im Beispiel 12 das Natriumsalz der
2-Amino-naphthalin-6-sulfonsäure durch das Natriumsalz der 2-Amino-naphthalin-7-sulfonsäure, so
erhält man unter denselben Bedingungen und mit denselben Mengen der Reaktionsteilnehmer das Mononatriumsalz
der 2-Amino-naphthalin-1,7-disulfonsäure
in einer Ausbeute von 98%, bezogen auf das Ausgangsamin.
Sulfonierung von 2-Amino-naphthalin-5,7-disulfonsäure
Arbeitet man wie im Beispiel 6,jedoch mit 347 Teilen
Dinatriumsalz der 2-Amino-naphthalin-5,7-disulfonsäure, die man bei 60° C mit 260 Teilen Mangandioxid
und llOOVolumteilen Natriumbisulfit bei 32% SO2
gehandelt, so erhält man das Dinatriumsalz der
1 -Amino - naphthalin -1,5,7 - trisulfonsäure (Ausbeute in Lösung 90%).
Beis piel 15
Sulfonierung von 2-Monomethylamino-naphthalin-5,7-disuifonsäure
Man arbeitet wie im Beispiel 6, jedoch mit 363 Teilen )inatriumsalz der 2-Monomethylamino-naphthalini,7-disulfonsäure,
die man mit 240 Teilen technischem Mangandioxid und 850 Volumteilen Natriumbisulfit
mit 32% SO2 behandelt. Das Amin wird quantitativ
αϊ 20 Stunden bei 600C sulfoniert. Durch Aussalzen
trennt man das Dinatriumsalz der 2-Monomethylamino-naphthalin-USJ-trisulfonsäure
in einer Ausbeute von 65% ab, wobei die letztgenannte Verbindung dem durch Sulfonierung der N-Methyl-Tobias-Säure
erhaltenen Produkt identisch ist.
Beispiel 16
Sulfonierung von l-Amino-7-naphthol
Sulfonierung von l-Amino-7-naphthol
Behandelt man unter den Bedingungen von Beispiel 6 181 Teile Natriumsalz von l-Amino-7-naphthol
4 Stunden lang bei 55" C mit 240 Teilen Mangandioxid und 1500 Volumteilen Natriumbisulfit mit 32% SO2,
so stellt man fest, daß die l-Amino-7-naphthol-Ausgangsverbindung
nicht mehr vorhanden ist. Nach dem Ansäuern zwecks Beseitigung der schwefligen
Säure bildet sich zunächst ein Niederschlag von l-Amino-7-naphthol-4-sulfonsäure in einer Ausbeute
in der Größenordnung von 60%. Nach Aussalzen und zusätzlichem Ansäuern der Mutterlaugen isoliert
man das Mononatriumsalz der l-Amino-7-naphthol-2,4-disulfonsäure
in einer Ausbeute in der Größenordnung von 25%.
19
Beispiel 17
Sulfonierung von l-Amino-6-naphthol
Sulfonierung von l-Amino-6-naphthol
40
Wenn man unter den Bedingungen von Beispiel 6 181 Teile Natriumsalz von l-Amino-6-naphthol mit
400 Teilen Mangandioxid und 2500 Volumteilen Nairiumbisulflt
mit 32% SO2 10 Stunden lang bei 45 bis 50"C behandelt, so stellt man fest, daß die I -Amino-6-naphthol-Ausgangsverbindung
nicht mehr vorhanden ist.
Nach Abscheiden der unlöslichen Mangansalze erhält man durch Ansäuern der Filtrate 1-Amino-6-naphthol-4-sulfonsäure
in einer Ausbeute von 60%. Die erhaltene Verbindung ist identisch mit der durch Schmelzen der l-Amino-naphthalin-4,6-disulfonsäure
erhaltenen Verbindung.
Beispiel 18
Sulfonierung von 2-Amino-7-naphthol
Sulfonierung von 2-Amino-7-naphthol
Beim Umsetzen von 181 Teilen Natriumsalz von 2-Amino-7-naphthoI mit 300 Teilen technischem Mangandioxid
und 2900 Volumteilen Natriumbisulfit mit 32% SO2 unter den Bedingungen von Beispiel 6
wird eine "Sulfonierung in 44 Stunden bei 650C erzielt.
Nach Abtrennen der unlöslichen Mangansalze wird 2-Amino-7-naphthol-l-sulfonsäure durch Ansäuern
der Filtrate in einer Ausbeute von 80%, bezogen auf das Ausgangsprodukt, isoliert.
Sulfonierung von 2-Amino-5-hydroxy-naphthalin-7-sulfonsäure
Beim Umsetzen von 261 Teilen Natriumsalz von 2 - Amino - 5 - hydroxy - naphthalin - 7 - sulfonsäure mit
180 Teilen technischem Mangandioxid und 1130 Volumteilen
Natriumbisulfit mit 32% SO2 unter den Bedingungen von Beispiel 6 wird eine Sulfonierung
in 7 Stunden bei 45° C erzielt. Durch Aussalzen mit Kaliumchlorid erhält man das Monokaliumsalz der
2 - Amino - 5 - hydroxy - naphthalin -1,7 - disulfonsäure in einer Ausbeute von über 85%, bezogen auf das
Ausgangsprodukt.
Sulfonierung von 2-Monomethylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure
Wenn man im Beispiel 19 das Natriumsalz der 2-Amino-5-hydroxy-naphthalin-7-suIfonsäure durch
das Natriumsalz ihres N-monomethylierten Derivats ersetzt, so erhält man unter denselben Bedingungen
das Monokaliumsalz der 2-Monomethylamino-5-naphthol-l,7-disulfonsäure
in einer Ausbeute von über 65%. Dieses Salz ist mit demjenigen Salz identisch, das man durch alkalisches Schmelzen der
2-N-Methylamino-naphthalin-l,5,7-trisulfonsäure erhält.
Sulfonierung der l-Amino-2-methoxy-naphthalin-6-sulfonsäure
Man behandelt unter den Bedingungen von Beispiel 6 275 Teile Natriumsalz der l-Amino-2-methoxynaphthalin-6-sulfonsäure
mit 200 Teilen technischem Mangandioxid und 850 Volumteilen Natriumbisulfit mit 32% SO2. Die Sulfonierung erfolgt in 1V2 Stunden
bei 45°C quantitativ. Das Mononatriumsalz der 1 - Amino - 2 - methoxy - naphthalin - 4,6 - disulfonsäure
wird durch Aussalzen ausgefällt. Die Ausbeute beträgt 96%, bezogen auf das Ausgangsamin.
Sulfonierung von l-Amino-2-äthoxy-naphthalin-6-suI
fonsäure
Man behandelt unter den Bedingungen von Beispiel 6 289 Teile Natriumsalz der l-Amino-2-äthoxynaphthalin-6-sulfonsäure
mit 235 Teilen Mangandioxid und 1050 Volumteilen Natriumbisulfit mit 32% SO2. Die Sulfonierung ist nach 32 Stunden bei 45"C
beendet. Das Mononatriumsalz der l-Amino-2-äthoxy-naphthalin-4,6-disulfonsäure
wird durch Aussalzen ausgefällt. Die Ausbeute beträgt 92%, bezogen auf das Ausgangsamin.
Sulfonierung von 2-Amino-6-hydroxy-naphthaIin-7-carbonsäure
Man behandelt unter den Bedingungen von Beispiel 6 225 Teile Natriumsalz der 2-Amino-6-hydroxynaphthalin-7-carbonsäure
mit 200 Teilen Mangandioxid und 1800 Volumteilen Natriumbisulfit mit 32%
SO2. Die Sulfonierung ist in 2 Stunden bei 50cC be-
endet. Man erhält 2-Amino-6-hydroxy-7-carboxynaphthalin-l-sulfonsäure
mit einer Ausbeute von 75%.
Sulfonierung von 2-Amino-5-hydroxy-naphthalin-7-sulfonsäure
Man löst 261 Teile Natriumsalz von 2-Amino-5-hydroxy-naphthaIin-7-sulfonsäure
in 1600 Teilen lauwarmem Wasser, das 400 Teile neutrales wasserfreies
Natriumsulfit enthält. Man erhitzt auf 600C und sulfoniert, indem man in Portionen von 50 Teilen in
einem Zeitraum von 48 Stunden 260 Teile 83%iges technisches Mangandioxid einführt, wobei man den
pH-Wert der Lösung durch Zugabe einer 35%igen Lösung von schwefliger Säure zwischen 6,8 und 8,0
hält. Man benötigt dazu ungefähr 350 Volumteile.
Man beendet das Verfahren wie im Beispiel 6 und isoliert das Monokaliumsalz der 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-l,7-disulfonsäure
in einer 70%igen Ausbeute, bezogen auf das Ausgangsprodukt, wobei die Ausfällung mittels Kaliumchlorid bewirkt wird.
Sulfonierung von 2-Amino-5-hydroxy-naphthalin-7-sulfonsäure
Ersetzt man im Beispiel 19 das Natriumbisulfit durch eine äquivalente Menge einer Kaliumbisulfit-Iösung
mit 20% SO2, so erhält man unter den gleichen Bedingungen das Monokaliumsalz der 2-Amino-5-hydroxy-naphthalin-l,7-disulfonsäure
in einer Ausbeute von 85%.
Sulfonierung von 2-Amino-5-hydroxy-naphthalin-7-sulfonsäure
Ersetzt man im Beispiel 19 das Natriumbisulfit durch eine äquivalente Menge einer Lösung von
Ammoniumbisulfit mit 20% SO2, so erhält man unter den gleichen Bedingungen das Monokaliumsalz der
2 -Amino - 5 - hydroxy - naphthalin -1,7 - disulfonsäure in einer Ausbeute von 60%.
Sulfonierung von 2-Amino-5-hydroxy-naphthalin-7-sulfonsäure
Ersetzt man im Beispiel 24 die 400 Teile neutrales wasserfreies Natriumsulfit durch 340 Teile Natriumhydrosulfit,
so erhält man unter den gleichen Bedingungen das Monokaliumsalz der 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-l,7-disulfonsäure
in einer Ausbeute in der Größenordnung von 70%, bezogen auf das Ausgangsprodukt.
Sulfonierung von 2-Amino-5-hydroxy-naphthalin-7-sulfonsäure
Ersetzt man im Beispiel 24 die 400 Teile neutrales Natriumsulfit durch 450 Teile Natriummetabisulfit,
so erhält man unter den gleichen Bedingungen das Kaliumsalz der 2-Amino-5-hydroxy-naphthalin-1,7-disulfonsäure
in einer Ausbeute von 70%.
Sulfonierung von 2-Amino-5-hydroxy-naphthalin-7-sulfonsäure
Man arbeitet wie im Beispiel 27, verwendet aber an Stelle einer Schwefligsäure-Lösung eine Natriumbisulfitlösung,
um den pH-Wert zwischen 6,8 und 8,0 zu halten. Man erhält das Monokaliumsalz von
2 - Amino - 5 - hydroxy - naphthalin -1,7 - disulfonsäure
ίο in einer über 70%igen Ausbeute.
Sulfonierung von l-Amino-2-methoxy-naphthalin-6-sulfonsäure
Man löst 253 Teile l-Amino-2-methoxy-naphthalin-6-suIfonsäure
in einer Lösung, die 1500 Teile lauwarmes Wasser und 1000 Volumteile einer Lösung
von Natriumbisulfit mit 32% SO2 enthält, mit Hilfe von ungefähr 400 Volumteilen einer 35%igen Lösung
von kaustischer Soda, derart, daß der pH-Wert der Lösung zwischen 7 und 7,5 liegt.
Man erwärmt bis auf 45° C und fügt langsam 500 Volumteile einer Lösung hinzu, die 288 Teile
Natriumbichromat enthält, wobei die Reaktionsmasse durch gleichzeitige Zugabe von ungefähr 800 Volumteilen
einer Natriumbisulfitlösung mit 32% SO2 auf einem pH-Wert in den Grenzen von 7 bis 7,5 gehalten
wird. Die Zugabegeschwindigkeit der Oxidationslösung wird so eingestellt, daß die Temperatur der
Lösung auf einem Wert zwischen 45 und 50°C gehalten wird.
Nach beendeter Reaktion filtriert man das ausgefällte Chromoxid. Die Filtrate werden bei 850C mit überschüssiger Salzsäure behandelt, bis die schweflige Säure beseitigt ist. Die löslichen Chromsalze werden durch Zugabe von Natriumcarbonat bis zu einem pH-Wert von 9 ausgefällt und dann durch Filtration abgetrennt.
Nach beendeter Reaktion filtriert man das ausgefällte Chromoxid. Die Filtrate werden bei 850C mit überschüssiger Salzsäure behandelt, bis die schweflige Säure beseitigt ist. Die löslichen Chromsalze werden durch Zugabe von Natriumcarbonat bis zu einem pH-Wert von 9 ausgefällt und dann durch Filtration abgetrennt.
Zuletzt wird das Filtrat mit 10% Natriumchlorid ausgesalzen,dann wieder mit Hilfe von Salzsäure stark
sauer gemacht. Das Mononatriumsalz der 1-Amino-2-methoxy-naphthalin-4,6-disu!fonsäure
kristallisiert schnell aus. Nach Abkühlen und Abtrennen wird es in einer Ausbeute etwa 90%, bezogen auf das Ausgangsprodukt,
erhalten.
)0 Sulfonierung von l-Amino-2-methoxy-naphthalin-6-sulfonsäure
Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 30, ersetzt aber das Natriumbichromat
durch Ammoniumbichromat. Man erhält das Mononatriumsalz der l-Amino-2-methoxy-naphthalin-4,6-disulfonsäure
in 85%iger Ausbeute.
Bei s pi el 32
Sulfonierung von l-Amino-naphthalin-6-sulfonsäure
Man arbeitet unter den Bedingungen von Beispiel 30, geht aber von 223 Teilen l-Amino-naphthalin-6-sulfonsäure
aus. Man erhält 4,6-Disulfonsäure in Form ihres Monokaliumsalzes in einer Ausbeute von etwa
80%, wobei das Aussalzen mit Kaliumchlorid durchgeführt wird.
Beispiel 34
Sulfonierung von 6-Amino-indazol
Sulfonierung von 6-Amino-indazol
IO
Man teigt 133 Teile 6-Amino-indazol in 6000 Teilen warmem Wasser an, gibt dann 500 Volumteile einer
Natriumbisulfitlösung mit 32% SO2 und dann
800 Teile neutrales kristallisiertes Natriumsulfit hin- ,5
zu. Bei 600C fügt man im Verlaufe von 20 Stunden 400 Teile Mangandioxid in Portionen von 50 Teilen
hinzu, wobei man die zur Aufrechterhaltung eines pH-Wertes zwischen 7 und 7,5 erforderlichen Natriumbisulfitmengen
ebenfalls einführt, und zwar insgesamt ungefähr 1600 Volumteile einer Lösung von
32%. Die Sulfonierung ist quantitativ. Die Mangansalze werden durch Zugabe von Natriumcarbonat bis
zu einem pH-Wert von 9 unlöslich gemacht und dann durch Filtration abgetrennt. Aus den bei 85° C mit
einem Überschuß an Salzsäure bis zur gesamten Ausfällung der schwefligen Säure behandelten Filtraten
kristallisiert nach dem Abkühlen 6-Amino-indazol-7-sulfonsäure
in einer Ausbeute von 85% aus.
Beispiel 35
Sulfonierung von 5-Amino-indazol
Sulfonierung von 5-Amino-indazol
Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 34, geht aber von 5-Amino-indazol aus
und erhält ein monosulfoniertes Derivat des 5-Aminoindazols, das sehr wahrscheinlich 5-Amino-indazol-4-sulfonsäure
ist. Ausbeute 70%.
40
Beispiel 36
Sulfonierung von 3-Chlor-6-amino-indazol
Sulfonierung von 3-Chlor-6-amino-indazol
Unter den Bedingungen von Beispiel 34, aber mit dem Ausgangsstoff S-Chlor-o-amino-indazol, erhält
man 3-Chlor-6-amino-indazol-7-sulfonsäure in einer Ausbeute von 75%.
Beispiel 37
Sulfonierung von 3-Chlor-5-amino-indazol
Sulfonierung von 3-Chlor-5-amino-indazol
Unter den Bedingungen von Beispiel 34, aber mit dem Ausgangsstoff 3-Chlor-5-amino-indazol, erhält
man ein sulfoniertes Derivat, das wahrscheinlich 3-Chlor-5-amino-indazol-4-sulfonsäure ist. Ausbeute
60%.
60 Beispiel 38
Sulfonierung von 2-Chlor-6-amino-benzothiazol
Unter den Bedingungen von Beispiel 34, aber mit dem Ausgangsstoff 2-Chlor-6-amino-benzothiazol, erhält
man mit guter Ausbeute ein sulfoniertes Derivat, das wahrscheinlich 2-Chlorr6-amino-benzothiazol-7-suIfonsäure
ist. Ausbeute 60%.
Wenn man unter den Bedingungen von Beispiel 32 die Natriumbichromatlösung durch eine äquivalente
Menge einer gesättigten Kaliumbichromatlösung ersetzt,
erhält man dieselben Ergebnisse.
200 Teile l-Amino-naphthalin-3-sulfonsäure werden
in 1500 Teilen Wasser gelöst. Man gibt 100 Teile einer Lösung von Natriumbisulfit mit 32% SO2 zu
und dann, nach Neutralisation der Lösung durch Zugabe einer Sodalösung von 350Be, gibt man bei
einem pH-Wert von 7,3 bis 6O0C 300 Teile Mangandioxid unter gutem Rühren zu. Der pH-Wert wird
durch Zugabe der Natriumbisulfitlösung auf seinem Anfangswert gehalten. Im Verlaufe der Reaktion gibt
man noch in zwei Portionen 200 Teile Mangandioxid zu. Die Gesamtmenge an erforderlichem Bisulfit
beträgt ungefähr 2800 Volumteile. Die Reaktionsmasse wird dann 5 Minuten auf 95 bis 1000C erhitzt
und sofort filtriert. Nach Abkühlen der Mutterlaugen erhält man 360 Teile Dinatriumsalz von 1-Aminonaphthalin-3,4-disulfonsäure.
Durch Einengen der Mutterlaugen kann man noch 90 Teile eines Gemisches von Mineralsalzen und Disulfonsäure und
durch Ansäuern der Lösung noch 83 Teile eines Gemisches von Mono- und Disulfonsäuren erhalten,
das man dem Kreislauf wieder zuführen kann. Die Ausbeute nach den Dosierungen zur Diazotierung der
erhaltenen Produkte beträgt 65% nach der verwendeten Monosulfonsäure ohne Kreislauf und 87% nach
Kreislauf.
Die l-Amino-naphthalin-3,4-disulfonsäure wurde auf die nachfolgende Weise identifiziert:
1. Analyse des Farbstoffs, der durch Diazotierung nach dem umgekehrten Verfahren und Kupplung mit
/y-Naphthol erhalten wurde:
C20H12N2O7S2Na2, 4,7H2O:
Gefunden ... C40,97, H4,01, N4,89, S 10,85,
Gefunden ... C40,97, H4,01, N4,89, S 10,85,
Na 7,76, H2O 14,40%;
berechnet ... C 40,95, H 3,65, N 4,78, S 10,92,
berechnet ... C 40,95, H 3,65, N 4,78, S 10,92,
Na 7,85, H2O 14,40%.
2. Die l-Amino-naphthalin-3,4-disulfonsäure wird nach dem umgekehrten Verfahren diazotiert. Das unlösliche
Diazoderivat wird isoliert und mit 20 Volumprozent hypophosphoriger Säure behandelt. Das so
gebildete Natriumsalz der 1,2-Disulfonsäure wird nach
teilweiser Verdampfung der Lösung isoliert. Nach Trocknen wird dieses Salz mit Phosphorpentachlorid
in Gegenwart von Phosphoroxichlorid behandelt. Nach Gießen auf Eis, Trocknen und Umkristallisieren
in Benzol erhält man ein Produkt, das in der Analyse der Bruttoformel C10H6O5S2 entspricht.
Berechnet ... C 44,4, H 2,22, S 23,7%;
gefunden.... C 44,31, H 2,50, S 23,31%.
gefunden.... C 44,31, H 2,50, S 23,31%.
Oder es wird auch angeführt, daß die Behandlung von Naphthalin-2,3-disulfonsäure mit Phosphorpentachlorid
das entsprechende 2,3-Disulfochlorid ergibt (P. Pet it co las und KoIl., Bull. Soc.Chim., 1962,
2164), während die Naphthalin-1,2-disulfonsäure das
innere Anhydrid ergibt (Armstrong und Wynne,
Chem. News 67, 299). Andererseits wurden die Schmelzpunkte des erhaltenen Produktes C10H6O5S2
und einer authentischen Probe des inneren Anhydrids von Naphthalin-1,2-disulfonsäure verglichen.
. Schmelzpunkt der Vergleichsprobe 198" C
Schmelzpunkt des erhaltenen
Schmelzpunkt des erhaltenen
Produktes 198"C
Schmelzpunkt des Gemisches der
beiden Produkte 198' C
509542/438
Der Vergleich mit: Naphthalin^S-disulfochlorid
wird in gleicher Weise vorgenommen:
Schmelzpunkt des Disulfochlorids .. 212°C
Schmelzpunkt des Gemisches mit
': dem erhaltenen Produkt .... "178° C
Die l-Amino-naphthalin-S^-disulfonsäure, die diazotiert
und mit l-Amino-naphthalin-7-sulfonsäure
gekuppelt wurde, ergibt in saurem Milieu einen rotvioletten Farbstoff und in alkalischem Milieu einen
gelborangen Farbstoff. Mit dem Diazoderivat von p-Nitranilin gekuppelt, erhält man einen rotvioletten
Farbstoff in saurem und einen rotbraunen Farbstoff in neutralem oder alkalischem Milieu.
Die l-Amino-naphthalin-3,4-disulfonsäure wird von ,5
der l-Amino-naphthalin-SrSulfonsäure durch Papierchromatographie
mit einer wäßrigen Lösung von 0,2% Natriumcarbonat und 10% Natriumchlorid als
Eluiermittel abgetrennt. Nach Entwicklung des Chromatogramms in dem Natriumacetatmilieu durch das
Diazoderivat von p-Nitranilin sind die beiden erhaltenen Farbstoffe auf dem Chromatogramm unterschiedlich,
wobei die Absorptionsbande des von Disulfonsäure herrührenden Farbstoff mehr nach Rot
verschoben ist, gegenüber dem von der Monosulfonsäure herrührenden Farbstoff.
Bei
40
Man arbeitet wie im Beispiel 40 mit I-Amino-6-hydroxy-naphthalin-3-sulfonsäure
als Ausgangsverbindung. Man erhält l-Amino-6-hydroxy-naphthalin-3,4-disulfonsäure
in guter Ausbeute.
33 Teile des durch Kupplung des Diazoderivats von l-Amino-2-naphthol-5-sulfonsäure mit 6-Aminol-naphthol-3-sulfonsäure
erhaltenen Farbstoffs werden in 500 Teilen Wasser gelöst, dem 50 Teile einer Natriumbisulfitlösung mit 32% SO2 zugegeben werden.
Die Lösung wird auf einen pH-Wert von 6,5 durch Zugabe einer Natriumhydroxydlösung von
35° Be gebracht.
Man fügt 10 Teile 83%iges technisches Mangandioxid hinzu und hält den pH-Wert durch Zugabe von
25 Teilen Bisulfit zwischen 6,5 und 7. Die Reaktion ist nach ungefähr 2 Stunden beendet. Die Lösung
wird nach Abtrennung des Manganschlammes durch Filtration mit 75 Teilen Kaliumchlorid ausgesalzen.
Man erhält [5-Sulfo-2-hydroxy-naphthaIin]-{l-azo-2}-[6-amino-3,5-disulfo-!-hydroxy-naphthalin].
Dieser Farbstoff ist mit dem durch Kupplung dei
Diazoderivats der l-Amino-2-naphthol-5-sulfonsäure mit l-Naphthol-6-amino-3,5-disulfonsäure erhaltener
Farbstoff vollkommen identisch.
1 s pie
Man arbeitet wie im Beispiel 39 und ersetzt die 1 -Amino-naphthalin-3-sulfonsäure durch 1-Amino-7-hydroxy-naphthalin-3-sulfonsäure,
wodurch man 1 - Amino - 7 - hydroxy - naphthalin - 3,4 - disulfonsäure mit einer Ausbeute von 20% erhält.
35
Man arbeitet wie im Beispiel 40, wobei man das Mangandioxid durch das Mangansesquioxyd oder
ein unlösliches Chromat [Zink-, Aluminium-, Chrom(III)-chromat] ersetzt. Die Ausbeute an Disulfonsäure
wird verbessert.
45
55
60
Man arbeitet unter den im Beispiel 43 beschriebenen Bedingungen, ersetzt aber den Ausgangsazofarbstoff
durch einen Kupfer-, Kobalt- oder Chromkomplex. Man erhält trisulfonierte Komplexe, entsprechend
dem nichtmetallisierten trisulfonierten Farbstoff von Beispiel 43.
Man sulfoniert wie im Beispiel 43 den durch Kupplung des Azoderivats der 5-Sulfo-2-amino-benzoesäuremito-Amino-l-hydroxy-naphthalin-S-sulfonsäure
erhaltenen Farbstoff. Durch Ansäuern der SuI-fonierungsmutterlösung
wird 2'-Carboxy-2-phenylazo-1 -hydroxy-S^'-trisulfo-o-aminonaphthalin nach
Abtrennen des Manganschlammes isoliert.
Der erhaltene Farbstoff ist mit dem identisch, der durch Kupplung des Diazoderivats der 5-Sulfo-anthranilinsäure
mit 6-Amino-l-naphthol-3,5-disulfonsäure erhalten wurde.
Arbeitet man unter den Bedingungen von Beispiel 43 mit dem Farbstoff, der durch Kupplung des Diazoderivats
von 4-Amino-benzoI-sulfonsäure mit 6-Amino-l-naphthol-3-suIfonsäure
erhalten wurde, so erhält man 2-Pheny!azo-l-hydroxy-3,5,4'-trisulfo-6-amino-naphthalin.
15 Teile 3'-Sulfo-1 -phenylazo-2-hydroxy-8-amino-naphthalin
werden in 250 Teilen Wasser gelöst. Die Lösung wird durch Zugabe einer Natriumhydroxydlösung
von 35°Be auf einen pH-Wert von 6,5 neutralisiert.
Man fügt 10 Teile Mangandioxid, 10 Teile Natriumbisulfit-Lösung
mit 32% SO2 hinzu und stellt dann den pH-Wert der Lösung durch Zugabe von 90 Teilen
Bisulfit auf annähernd 6,5 ein. Sobald sich der Verbrauch des Bisulfits verlangsamt, fügt man von neuem
10 Teile Mangandioxid hinzu, bis kein Anfangsfarbstoff mehr vorhanden ist. Der Sulfonierungsmasse
wird zur Erhöhung des pH-Wertes auf 10 bei Raumtemperatur Natriumcarbonat zugesetzt und dann zur
Entfernung des Manganschlammes filtriert. Der erhaltenen Lösung werden 5 Teile Natriumhydroxyd
von 350Be zugesetzt, um die inzwischen gebildete Sulfitverbindung zu zerstören. Man gibt 25 Teile
Natriumchlorid zu und säuert mit konzentrierter Salzsäure bis zur Blaufärbung von Kongopapier an.
Man erhitzt bis zum Kochen, um das Schwefeldioxid zu verjagen. Der Farbstoff fällt aus. Man isoliert auf
diese Weise l-Phenyiazo^-hydroxy-S-amino-naphthaIin-5,7,3'-trisuIfonsäure.
Es bildet sich ein disulfoniertes Zwischenderivat, das seinerseits nach Maßgabe seiner Bildung einer
Sulfonierung unterworfen wird.
Wenn man wie im Beispiel 47 mit 1-Phenylazo-2
- hydroxy - 8 - amino - naphthalin - 2',5' - disulfonsäure arbeitet, erhält man l-Phenylazo^-hydroxy-S-amino-naphthalin-5,7,2',5'-tetrasulfonsäure.
Es bildet sich ein trisulfoniertes Zwischenderivat, das seinerseits nach Maßgabe seiner Bildung einer
Sulfonierung unterworfen wird.
B e i s ρ i e 1 49
Sulfonierung von 6-Amino-benzotriazol
Sulfonierung von 6-Amino-benzotriazol
134 Teile 6-Amino-benzotriazol werden in 750 Teilen Wasser und 250 Volumteilen einer Natriumbisulfitlösung
mit einem Gehalt von 32% SO2 suspendiert. Durch Zugabe von etwa 20 Volumteilen einer 1On-Natriumhydroxyd-Lösung
wird der pH-Wert auf 7,3 eingestellt.
Man hält die Temperatur während der ganzen Reaktionsdauer bei 23°C konstant und gibt 10Teile
Mangandioxid hinzu. Gleichzeitig wird durch Zugabe einer Natriumbisulfit-Lösung der pH-Wert bei
7,3 gehalten. Dieser Arbeitsgang wird mehrmals wiederholt. Anschließend werden in der Kälte die unlöslichen
Mangansalze abfiltriert und das Filtrat durch Zugabe von Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Der
sich bildende Niederschlag wird abfiltriert. Nach Umkristallisation aus Wasser werden bei seiner Analyse
folgende Ergebnisse erhalten:
Analyse für C6H6N4O3S:
Berechnet ... C 33,65, H 2,80, N 26,18, S 14,95%; gefunden .... C 33,60, H 3,01, N 26,2, S 15,35%.
Durch NMR-Analyse wurde das erhaltene Derivat
als 6-Amino-benzotriazoI-7-sulfonsäure identifiziert.
Sulfonierung von 5-Amino-benzimidazol
190Teile 5-Amino-benzimidazol werden in 1500Teilen Wasser und 800 Volumteilen einer Natriumbisulfitlösung
mit einem Gehalt von 32%. SO2 gelöst. Durch Zugabe von etwa 200 Volumteilen einer
35%igen Natriumhydroxyd-Lösung wird der pH-Wert
ίο auf etwa 7,3 eingestellt. '■ '
Man erwärmt auf 30° C und gibt 10 Teile technisches
Mangandioxid hinzu. Gleichzeitig wird durch Zugabe einer Natriumbisulfit-Lösung mit einem Gehalt von
32% SO2 der pH-Wert auf seinem ursprünglichen
Wert gehalten. Die Umsetzung wird papierchromatographisch verfolgt und nach 24 Stunden angehalten.
Der Gesamtverbraüch an Mangandioxid beträgt 200 Teile und an Natriumbisulfit 2500 Volumteile.
Nachdem die Mangansalze durch' Filtrieren bei 500C abgetrennt wurden, wird mit warmem Wasser
gewaschen und das Filtrat durch Zugabe von Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Der Niederschlag wird
abfiltriert, umkristallisiert und getrocknet. IR- und NMR-Analyse zeigen 5-Amino-4-benzimidazol-sulfonsäure.
Analyse für C7H7N3O3S, 1,5H2O:
Berechnet ... C 35,0, H 4,16, N 17,50, S 13,32,
H2O 11,25%;
gefunden .... C 36,0, H 4,98, N 17,50, S 13,4,
H2O 10,9%.
H2O 10,9%.
Soweit die nach den Beispielen hergestellten Verbindungen nicht gekennzeichnet sind, ist diese Kennzeichnung
der folgenden Tabelle zu entnehmen.
Beispiel | Verbindung | Bcr. Gcf. |
C | H | N | S | Cl | Na | K. |
1 und 2 | l-Amino-naphthalin-4-sulfonsäure | Ber. Gef. |
53,8 53,7 |
4,03 4,26 |
6,28 6,25 |
14,35 14,25 |
|||
3 und 4 | 2-Amino-naphthalin-l-sulfonsa'ure | Bcr. Gcf. |
53,8 54,2 |
4,03 4,80 |
6.29 6,10 |
14,35 14,0 |
|||
5 | l-Amino-8-chlor-naphthalin- 4-sulfonsäure |
Ber. Gcf. |
46,6 46,4 |
3,10 3,25 |
5,43 5,32 |
12,4 12,15 |
13,8 13,4 |
||
6 | l-Amino-naphlhalin^.S-disulfon- säure (Mononatriumsalz + 0,75 H2O) |
Ber. Gef. |
35,45 35,55 |
2,80 3,60 |
4.13 4,19 |
18,9 18,8 |
6,80 6,96 |
||
7,32 und 33 |
l-Amino-naphthalin-4,6-disulfon- säure (Monokaliumsalz + 0,25 H2O) |
Ber. Gcf. |
34,8 34,8 |
2,46 2,92 |
4,06 3,75 |
18,55 18,9 |
11,3 9,35 |
||
8 | l-Amino-naphthalin-4,7-disulfon- säure (Mononatriumsalz + 1 H2O) |
Bcr. Gcf. |
34,9 34,5 |
2,91 3,50 |
4,08 3,92 |
18,65 19,0 |
6,70 6,90 |
||
9 | l-Amino-naphthalin-4,8-disulfon- säure (Monokaliumsalz) |
Bcr. Gef. |
35,2 35,2 |
2,34 2,57 |
4,10 3,90 |
18,8 18,9 |
11,4 10,6 |
||
10 | I -Dimethylamino-naphthalin- 4,7-disulfonsäure (Monokaliumsalz + I H2O) |
Ber. Gcf. |
37,2 33,8 |
3,61 3,87 |
3,61 3,79 |
16,5 16,5 |
10,1 13,2 |
||
Il | 2-Amino-naphthaIin-1,5-disulfon- säure (Mononatriumsalz) |
Bcr. Gcf. |
36,9 37,1 |
2,46 2,62 |
4,31 4.28 |
19,7 19,8 |
|||
12 | 2-Amino-naphthalin-l,6-disulfon- säure (Mononatriumsalz) |
Bcr. Gef. |
36,9 36,3 |
2,46 2,80 |
4,31 4,06 |
19,7 19,4 |
7,07 7,01 |
||
13 | 2-Amino-naphtha!in-l,7-disulfon- saurc (Mononatriumsalz) |
Bcr. Gef. |
36,9 37,1 |
2,46 2,54 |
4,31 4,15 |
19,7 19,3 |
|||
14 | 2-Amino-naphthalin-I,5,7-trisulfon- säurc (Dinalriumsalz) |
28,1 28,0 |
1,64 1,80 |
3,28 3,33 |
22,5 23,0 |
10,8 11,0 |
|||
Ba
Cu
Fortsetzung
22
Beispiel Verbindung
Na
Ba
19,24 bis 29
21,30 und 31
2-Methylamino-naphthalin- 1,5,7-trisulfonsäure (Bariumsalz + 2H2O) C11H8NO9S3Ba1-5 + 2H2O |
Ber. Gef. |
20,75 20,6 |
1,88 2,42 |
2,20 2,25 |
15,1 15,3 |
13,8 13,8 |
6,10 5,43 |
10,9 11,0 |
32,4 31,9 |
8,76 8,98 |
1 -Amino^-naphthoM-sulfonsäure (Monohydrat) l-Amino-7-naphthol-2,4-disulfon- säure (Mononatriumsalz + 2H2O) |
Ber. Gef. Ber. Gef. |
46,7 46,7 31,8 32,1 |
4,28 4,39 3,18 3,61 |
5,45 5,49 3,72 3,83 |
12,45 12,5 17,0 17,0 |
13,8 13,8 |
10,5 10,8 |
|||
1-Amino-ö-naphthoI-4-sulfonsäure (Monohydrat) |
Ber. Gef. |
46,7 46,7 |
4,29 4,36 |
5,45 5,54 |
12,5 12,5 |
13,4 13,1 |
||||
2-Amino-7-naphthol-1 -sulfonsäure (1,5H2O) |
Ber. Gef. |
45,1 45,4 |
4,51 7,09 |
5,26 5,11 |
12,0 12,4 |
|||||
2-Amino-5-naphthol-1,7-disulfon- säure (Monokaliumsalz) |
Ber. Gef. |
33,6 33,7 |
2,24 2,30 |
3,92 4,08 |
17,9 18,1 |
|||||
2-Methylamino-5-naphthol-1,7-di- sulfonsäure (Monokaliumsalz) |
Ber. Gef. |
35,6 36,1 |
2,69 2,87 |
3,77 3,91 |
17,25 17,03 |
6,47 6,50 |
||||
1 -Amino-2-methoxy-naphthalin- 4,6-disulfonsäure (Mononatriumsalz) |
Ber. Gef. |
37,2 36,95 |
2,82 2,95 |
3,94 4,02 |
18,0 17,95 |
6,23 6,80 |
||||
1 -Amino-2-äthoxy-naphthalin- 4,6-disulfonsäure (Mononatriumsalz) |
Ber. Gef. |
39,0 38,9 |
3,25 3,46 |
3,79 3,90 |
17,3 17,1 |
|||||
2-Amino-6-hydroxy-7-carboxy- naphthalin-1 -sulfonsäure |
Ber. Gef. |
46,6 46,3 |
3,18 3,25 |
4,95 5,08 |
11,3 11,3 |
|||||
6-Amino-indazol-7-suIfonsäure (Monohydrat) |
Ber. Gef. |
36,4 36,6 |
3,89 4,11 |
18,2 18,2 |
13,85 14,07 |
|||||
5-Amino-indazoI-4-sulfonsäure | Ber. Gef. |
39,4 38,9 |
3,28 3,86 |
19,7 19,0 |
15,0 15,4 |
12,1 12,4 |
||||
S-Chlor-ö-amino-indazol^-sulfon- säure(0,5H2O) |
Ber. Gef. |
32,7 32,0 |
2,72 3,17 |
16,4 15,95 |
12,5 12,8 |
|||||
S-Chlor-S-amino-indazoM-sulfon- säure(0,5H2O) |
Ber. Gef. |
32,7 33,0 |
2,72 3,15 |
16,3 16,6 |
12,5 12,6 |
|||||
2-Chlor-6-amino-benzothiazol- 7-sulfonsäure |
Ber. Gef. |
31,8 32,1 |
1,89 2,05 |
10,6 10,3 |
24,2 24,3 |
13,5 13,9 |
||||
Dikaliumsalz von [5-Sulfo-2-hy- droxy-naphthalin]-< 1 -azo-2>- [6-amino-3,5-disuIfo-1 -hydroxy- naphthalin] |
Ber. Gef. |
37,2 36,6 |
2,01 2,80 |
6,51 6,13 |
14,9 15,2 |
|||||
Kupferkomplex des vorgehenden Farbstoffs |
Ber. Gef. |
33,1 34,9 |
1,79 2,12 |
5,79 5,93 |
13,25 13,4 |
7,76 8,02 |
||||
2'-Carboxy-2-pheny lazo-1 -hydroxy- 3,5,4'-trisulfo-6-amino-naphthalin (Dinatriumsalz + H2O) |
Ber. Gef. |
34,4 33,8 |
2,19 2,08 |
7,08 6,95 |
16,2 16,8 |
|||||
2-PhenyIazo-l-hydroxy-3,5,4'-tri- sulfo-6-amino-naphthalin (Dikaliumsalz) |
Ber. Gef. |
33,2 32,95 |
1,90 2,12 |
7,25 7,08 |
16,6 16,9 . |
8,41 8,67 |
||||
l-Phenylazo^-hydroxy-e-amino- naphthalin-5,7,3'-trisulfonsäure (Dinatriumsalz) |
Ber. Gef. |
35,1 34,7 |
2,01 2,28 |
7,68 7,15 |
17,6 17,9 |
10,6 11,1 |
||||
1 - Phenylazo-2-hydroxy-8-amino- naphthalin-5,7,2',5'-tetrasulfonsäure |
Ber. Gef. |
29,6 29,0 |
1,54 1,95 |
6,47 6,38 |
19,7 20,1 |
|||||
(Dinatriumsalz)
Claims (1)
1. Verfahren zur Sulfonierung von mehrkernigen,
aromatischen oder heterocyclischen Aminen folgender allgemeiner Formeln sowie von Amino- 5 anthrachinonen oder metallhaltigen Amino-azo-Farbstoffen der Naphthalinreihe:
aromatischen oder heterocyclischen Aminen folgender allgemeiner Formeln sowie von Amino- 5 anthrachinonen oder metallhaltigen Amino-azo-Farbstoffen der Naphthalinreihe:
rest, X, Y und Z Wasserstoff- oder Halogenatome, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Sulfo- oder
R,
N-Gruppen
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR55303A FR1490508A (fr) | 1966-03-29 | 1966-03-29 | Procédé pour la préparation d'amines polynucléaires sulfonées et nouveaux produits ainsi obtenus |
FR55303 | 1966-03-29 | ||
DEU0013594 | 1967-02-24 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1618015A1 DE1618015A1 (de) | 1972-03-09 |
DE1618015B2 true DE1618015B2 (de) | 1975-10-16 |
DE1618015C3 DE1618015C3 (de) | 1976-05-26 |
Family
ID=
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL159372B (nl) | 1979-02-15 |
US3646005A (en) | 1972-02-29 |
CH468980A (fr) | 1969-02-28 |
GB1180092A (en) | 1970-02-04 |
FR1490508A (fr) | 1967-08-04 |
NL6704269A (de) | 1967-10-02 |
DE1618015A1 (de) | 1972-03-09 |
BE694183A (de) | 1967-08-16 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |