DE1618015A1 - Verfahren zur Herstellung sulfonierter,mehrkerniger Amine und neue so erhaltene Produkte - Google Patents

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF

PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN 2. HILBLESTRASSE

Dr." Berg Dipl.-Ing. Stapf, 8 München 2, Hllblestra6e 20

Ihr Zeichen

Unser Zeichen

Ik 746

: Datum

. September 1969

P l6 18 015.7
Ugine Kuhlmann

Anwaltsakten-Nr■>

ügine Kuhlmann, Paris /Frankreich

"Verfahren zur Herstellung sulfonierter, mehrkerniger Amine und neue so erhaltene Produkte."

Eine bestimmte Anzahl aromatischer Amine erfährt eine Sulfonierung mit Natriüm-bisulfit irt Gegenwart eines Oxidiermittels. Diese Reaktion, deren Ausbeuten an C-sulfonierten Derivaten häufig schwach sind, wird von

IVYsn

Neu© Unterlagen (Art. 7 a * Abs. 21 Jr.t Satz 3 det Änderungege*. v,

209811/1640

zahlreichen Autoren (E.E.Gilbert "Sulfonation and related Reactions",1965 Selten 166 bis 171) beschrieben. Sie führt ebenso zu Oxidationsprodukten, zu !!«sulfonierten Derivaten und häufig zu Gemischen solcher Produkte. Bei der Sulfonierung von 1-Amino-2-naphtol-6-sulfonsäure mit Natrium-sulfit und Silberbromid in Gegenwart von ffatrium-carbonat erhält man nach A.Seyewetz eine Ausbeute von 60^4 Trisulfonderivat (Bulletin de la Soeietl Ghlmiqiw de France 1954, I, Seite 1520); dooh ist diese Herstellungsweise für die industrielle Herstellung am Kern sulfonierten aromatischer Amine * nicht brauchbar. '

Es wurde nunmehr nach der vorliegenden Erfindung gefunden, dass es möglich ist mit guter Ausbeute und in sehr selektiver Welse nach einem industriell anwendbaren Verfahren aroma* tische oder heterocyclische, mehrkernige Amine zu sulfonleren, indem man diese Amine, die in wässrigen Lösungen von in Wasser löslichen Salzen der schwefligen Säure gelöst oder dispergiert sind, mit Oxidationsmitteln behandelt,, deren Oxidationspotential bei 20⁰C und pH 7 gegenüber der Wasserstoffnormalelektrode gemessen zwischen + 0,4 und + 0,7 liegt, wobei der pH-Wert des Milieus bei einen Wert zwischen 3 und 9,5 ungefähr konstant gehalten wird.

Bei dem Salz der schwefligen Säure, beispielsweise Hatriumeulfit, lässt sich der allgemeine Ablauf des vorliegenden Verfahrene durch folgende Reaktion?äar8tellen_% ι . ,

209811/1640

1.) Oxidation von iulf it zu Sulfat O, + 0

2.) Oxidation von Sulfit zu Dithionat 2 Na₂SO₃ 4 Q t H₂O ——»..- Na₂S₂O₆ 4 NaOH

3.) Sulfonierung des Amins '

R-NH₂ + Na₂SO₃ >0 ——Η> Β< * ♦ HaOH

Als mehrkernige Amine» bei welchen das erfindungsgemasse· Verfahren Anwendung findet, können an erster Stelle die Amine der Äaphtaiinreihe genannt werden, im besonderen solche der allgemeinen Formeln <

U) in) era)

in welchen R₁ ein lasserstoffatom« einen Alkyl- oder Arylrest, R₂ ei» Wasserstoff atom oder einen Alkylrest, V ein Wasserstoffatom darstellt, i, Y, Z VasSerstoffatome oder Halogecatome, Hydroxy-, Alkoxy-» Carboxy-_v SuIf ongruppan

oder -H darstellen, wobei eines von diesen im übrigen

•in· Arylazogruppe 1 A-N-N- sein kann, wobei A der Rest

eines diazo tierbaren aromatischen Amins ist« Man kann weiterhin die Anthrachinonamine erwähnen.

Das Verfahren 1st im Übrigen auf heterocyclische, mehrkernige Amine der verschiedensten Reihen anwendbar ι Beispielsweise Pyrazol-, Thiazo1-, Oxassol-, Imidazo1-, Triazol-Uater diesen kann man im besonderen erwähnen die Amine der nachfolgenden Formeint

(VII) * * -...(VXXI)

In welchen R^ _r R₂ und X die gleichen Bedeutungen wie oben haben» . ,.

ftp

Das erfindungsgemässe Verfahren kann weiterhin tür dl· Sulfonierung von metallhaltigen Komplexen der Amino-ABöfarbetoffe verwendet werden·

2098T1/10

■:'"' .■■■■■ ~ _: -'- : - 1E18015

Damit die Sulfonierungsreaktion in tufriedenstellender Weise abläuft, ist es notwendig den pH des Milieus zwischen > und 9,5 einzustellen· Obgleich es möglich ist bei einem pH-Wert so niedrig wie 3 und so hoch wie 9*5 zu arbeiten, ist es jedoch vorzuziehen einen pH auszuwählen* der »wischen β und 8,5 liegt, Werte zwischen welchen das Verhältnis ■ ■"■: , ■.. , / ^; - ;,;■ '

Schnelligkeit der Sulfonierung Schnelligkeit der Oxidation des Salzes d·schweflig·Säure

ein Maximum erreicht· Vqx optimale Wert des pH kann leicht nach der Art des verwendeten Oxidationssyet ems wechseln. Allgemein gesprochen beschleunigt das Senken des pH-Wertes die Reaktionen, aber die Beschleunigung ist grosser für die Oxidationsgeschwindigkeiten als für die Sulfonierungegeeohwindigkeit und führt bei gleicher Sulfonierungsausbeute zu bedeutenderem SuIfit- und Oxidationsmittelverbrauch· Das Beibehalten des pH zwischen den vorausangegebenen Werten kann mit Hilfe irgendeiner Säure durchgeführt werden, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure« Es wurde aber nach einer der Eigenschaften dieser Erfindung gefunden, dass es besonders günstig ist zu diesem Zweck die schweflige Säure selbst oder noch besser eine konzentrierte Lösung eines alkalischen Bisulfite zu verwenden. Diese Technik erlaubt auseer der vollständigen Wirtschaftlichkeit der zur Beibehaltung des pH notwendigen Säuren eine rationelle Verwendung der Sulfit-Ionen. ,

209811/1640

1B18O15

Alle Salze der schwefligen Säure, die in den oben angegebenen pH-Grenzen wasserlöslich sind, eignen sich für die Reaktion. Dies sind im besonderen« Die Natrium-» Kalium-, Ammoniumsulfite und -bisulfite· Verbindungen, die unter den Arbeitsbedingungen geeignet sind Sulfit-Ionen freizugeben, sind in gleicher Weise verwendbar· Hierzu können die Natrium-, Kalium- oder Ammonium-pyrosulfite, -hydrosulfite, -hyposulfite gezählt werden.

Es sind viele Oxidationsmittel zur Oxidation der Sulfite in Sulfate oder Dithlonate geeignet. Sagegen haben nur bestimmte die Eigenschaft die Sulfonierung von Aminen zu bewirken· Ss wurde hler gefunden, dass die Oxidations systeme, deren Oxidationspotential bei 20⁰C und pH 7 gegenüber der Normalwasserstoff elektrode zwischen + 0,4 und +0,7 Volt liegt, zur Durchführung der Reaktion geeignet sind« Solche, deren Oxidationspotential, wie oben erläutert, im Bereich von 0,6 Volt liegt, eignen sich ganz besonders· Beispielsweise können verwendet werden Uangan-dioxid, Uangan-oxid, Bleidioxid, gelbes Quecksllber-oxid, schwarzes Kobalt-oxid, die löslichen oder unlöslichen Salze der Chromsäure· In den Erfindungsbereich ist weiterhin eingeschlossen die Verwendung von Verbindungen, die als solche keine Oxidationspotentiale Innerhalb der angegebenen Grenzen aufweisen, jedoch fähig sind unter den Reaktionsbedingungen Abbau- oder Chelatitrung8produkte zu bilden, die Oxidationepotential· »wischen

209811/1640

~ " " 1818015

4- 0,4 und 0,7 Volt umfassen, So haben beispielsweise die alkalischen Permanganate Oxidationspotentiale weit über ♦ 0,7 Volt, aber Ihr Abbauprodukt, das MaBgan-dioxid,schafft die Sulfonierung. Ebenso hatdas Kupfer-oxld ein Oxidationspotentlal unter ^ 0,4 Volt _s aber bestimmte seiner Aminkomplexe haben ein viel höheres potential und können verwendet werden·

Es muse hervorgehoben werden, dass am häufigsten das Oxidatlonspotentlal eines Öxidatlonssystems mit der Erhöhung des pH-¥.'ertes so sehr abnimmt, dass es möglich ist die Wirksamkeit des Systems durch die Süddifisierung des pH-Vertes ieu regeln· Unter den verwendbaren Oxidationsmitteln sind solche, deren Oxidationspotential die höchsten sind, selbst noch bei erhöhten pH-Wert cn wirksam, wobai 9,5 der Maximal-pH-Wert nach der Erfindung ist. Ia der Slehrsahl der Fäll® zeigt sich das technische Mangan-dloxid als wirksamstes und wirtschaftlichstes Qxidationsmitteie Die Chromate und Bichromate ergeben ebenso gute Srgebnissey sind jedoch kostspieliger·

Sie Erhöhung der temperatur beschleunigt die Beaktionsgeechwindigkeit · Obgleich es möglich 1st in einem weiten Temperaturbereich zu arbeiten, von Zimmer- bis Siedetemperatur werden im allgemeinen dl«, besten Erg^bniss e erhalten, wenn man 8Q⁰G nicht überschreitet,, Sie Arbeltsbedingungen sind . tatsächlich, solche, dass, sei erhöhten Temperaturen, im all-

-■ ■ ' ^: ■ '--■'" : !■ ^{8 e}

2098't-i/

gemeinen über 8U⁰G, die als "Bucherer-Reaktion" bezeichnete Reaktion ablaufen kann und eine Verdrängung,wenigstens eines Teils der Aminogruppen durch Hydroxygruppen hervorrufen kann·

Die Wahlieiner besonderen Temperatur hängt von mehreren Faktoren abs Der Löslichkeit des Amins im Reaktionsmilieu, der mehr oder weniger gross en Fähigkeit äteseg Amins zur Sulfonierung, der Art des verwendeten Oxidationsmittels, der Stabilität der gebildeten Produkte gegenüber dem Oxidationsmittel oder dem pH-Wert. Im Falle von, im Keaktionsmilieu wenig oder nicht löslichen Aminen ist es vorzuziehen in verhältnismassig verdünntem Milieu und bei erhöhter Temperatur zu arbeiten· Sie Zugabe eines oberflächenaktiven Mittels ist häufig sehr günstig« Es ist in gleicher Weise möglich zufriedenstellende Ergebnisse bei niederer Temperatur zu erhalten, wenn taan einen Lösungsvermittler, wie Äthylalkohol verwendet, welches das In-LiJsuag-bringen des Amins begünstigt. Aber in diesem Falle nehmen die Reaktionsgeschwindigkeiten merklich ab. Tatsächlich haben die Alkohole eine deutlich inhibierende Wirkung gegenüber der Oxidation der Sulfite« Andererseits wird die Sulfonierung mit dem geringsten Verbrauch an Reaktionspartnern, Sulfit und Oxidfitionsmitteln erhalten. - ,

Voa den Aminosäuren, die nach dem erfindungsgemässen Sulfonltruageverfahrea erhalten werden, sind «ine bestimmt» Aa-

- 9 209811/1640

sah! bekannt. Andere sind neue Produkte· Als solche können im besonderen bezeichnet werden die 1-Dirnethylaminonaphthalin-4_t7-disulfon-₉ 2-Ädonomethylamino-naphthalin-1 _f 5#7" trisulfon-, 1-Amino-7~naphthol-2,4-disulf on-_f 2-Methylamino-5~naphtol-l,7-disulfon-, 2-Phenylamino-5-naphtol«1_r7-disulfon-, 4'-Methoxy-2-phenylamino-5-naphtol-i_f7-disulfon-, 1 «iiaphtyiamino -2-me thojty-4₁6 «diaul fön- ₉ 1 -NÄphtylemino -2-äthozy-4,6-dieulfon-, 2-Amino-7-carboxy-6-naphtol-1-sulfoa-, 2-Amino-7-naphtol-t-8ul£on8äureß, die Säuren derallgemeinen Fox&el *

in welcher X* Y* Wasserstoff- oder Halogenatomen Hydroxy-, Alkoxy- ,Carboxy-, SuIf ο-Gruppen oder -H^v * bedeuten·

Diese Aminosäureverbindungen können beispielsweise als diazo tierbare Basen ο der als Kupplungsmittel zur Herstellung von Azofarbstoffen verwendet werden. Die Verbindungen der.. Formel II sind unter anderem wertvolle Zwischenprodukte ^ bei der Herstellung yon Azof arbstof fen der nachfolgenden if or mein ι \«-^Λ*'ν '^v ■- '■ _ ' ' ^ _; ■ .

2Q9811/1640

N-N-A

in welchen A den Rest eines diazotierbaren, aromatischen oder heterocyclischen Amins und % den Rest irgendeiner Kupplungskomponente darstellt· Der Rest A kann zu verschiedenen Reihen gehören, wie den nachfolgenden : Benzol-, Diphenyl-, Diphenyl-alkan-, Senzol-azo-benzol-, Stilben-, Naphthalin-, Anthraoen-, Chinolein-, Indazol-, Imidazol-, Benzoxazol-, Benzimidazole Xhiazol«, Bensthiazol-, Pyraxol-, Triazol·, usw.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie einzuschränken. Die angegebenen Seile sind Gewichte· teile, es sei denn, dass dies andere angegeben ist·

·. a e i s ρ i e 1 1

Sulfonierung von «t-tfaphtylamin·

148 Teile t&-ßaphtylamin werden in 600 Volumteilen lauwaraem Äthylalkohol geläst. Die erhaltene Lösung wird unter gutem Rühren in eine Lösung dispergi'ert-, die aus 3000 Teilen war« mem Wasser, 400 Volumteilen einer Lösung von Natrium-bi-

eulfit mit 32>* SO₂ und 40 Teilen Soda mit IuOJi₈ susammen-

geeetst ist. läan erhitst auf 70⁰G und führt 40 Teile 8^igee

" - 11 -

209811/1S40

1818015

technisches Hangan-bioxid ein* Der pH der Masse nimmt schnell ssuy man hält seinen Wert zwischen 6*5 und 7«5 durch diskontinuierliches oder kontinuierliches Einführen einer Natriumbisulfitlösung mit 3^ SO₂.

Wenn die Veränderung des pH sehr schwach werden, führt man von neuem 40 Teile Mangan-bloxid und eine ausreichende Menge Katrlum-blsulflt ein, um fortwährend dea pH zwischen den angegebenen Vierten su stabilisieren. Dieses Arbeltsver« fahren wird so lange wiederholt, wie es nötig ist, um eine Gesamtsttlfonierung des «<-9aphtylamins zu erhalten. Sas SOrt-, schreiten der sulfonierung kann leicht durch P&pierChromatographie verfolgt werden. Die Sulfonierung 1st in 16 bis 20 Stunden bei 7O⁰O bei einem Gesamtverbrauch von 24-0 Seilen technischem Mangan-blosid mit 83/* und 950 Volumteilen Hatrium-biaulfit lösung ait 32j* SO₂ {wobei die anfangs verwendeten 400 Seile enthalten sind) beendet·

Des Alkohol wird durch Destillation oder Abslehen mit Dampf entfernt, dann wird die Masse filtriert, um die unlöslichen Partikel auszuscheiden, die ebenso von dem technischen Mangan»bioxlä herrühren« wie von den unlöslichen Mangansalzen, sick in der Masse hauptsächlich la Pyrosulfitfcrm befin-Bus Unlösliche wird mit kochendem Waeser gewaschen, Sie gesamten organischen* löslichen Teile su extrahieren, J)Ie ΪΊ1ΐ::;£*β werden mit einem Überschuss Schwefel- oder

209811/1640

Salzsäure angesäuert, dann bis zur vollkommenen Ausscheidung der schwefligen öäure auf 80⁰C erhitzt. Der Abgang die· eer letstören kann durch Spülen mit Luft oder Stickstoff beschleunigt werden. Die gebildete Ausfällung wird bei Umgebungstemperatur filtriert und getrocknet·

Man erhält auf diese Weise 180 Teile 1-Amino-naphtalin-4-eulfonsäure sehr rein und befreit von Isomeren· Die Ausbeute beträgt 80Jt errechnet im Hinblick auf das verwendete ot-Haphtyl&min·

■ * *v

Beispiel2

Man arbeitet wie in Beispiel I₉ aber ohne Äthylalkohol als LÖSungsvermittler. Der Gesamtverbrauch an lulangan-bioxid erhöht sich auf 400 Seile und der von Hatrium-bisulfit ■ in der Form einer 32?&gen Lösung auf 16OQ Voluateile. Die Sulfonierung wird in 20 Stunden bei 7O⁰C bewirkt. Die Ausbeute an i-Amino-naphtalln-4-sulfonsäure beträgt &5£.

Beispiel 5 Sulfonierung von ß-Naphtylamin

Er set at man in Beispiel 1 oL-Itaphtylamin durch ö-Kaphtylaiaia, so erhält man unter den gleichen Bedingungen 2-Andno-nftphtftlin-1-sulfonsäure mit näheren Ausbeuten als 70^·

20 9811/1640 bad Original

^<; - is- > 1018015

■■ Be i a υ i. e 1 4 : ^:',_; \ ■'..'■■.}.■

Ersetzt man in Beispiel 2 oc-iiaphtylamin durch ß-Naphtylamin, se erhält man unter den gleichen Bedingungen 2-Amino-naphtalin-1-ßulfonsäure mit Ausbeuten in der GrUesenordnung von 6öj6*

■ ^; - Be ie pie 15 '":.. · -, ·^; .;:■ - ;

Sulfonierung von 8-Chlor^i-naphtylamin

Man arbeitet wie in Beispiel 1 mit S-Chlo2?-1*naphtylaaiin und erhält unter ähnliehen Bedingungen ü*GKtor naph.talin-4-aulfonaUure mit einer Ausbeute von

·♦

■ B^ ei 8 ρ ie 1 6 . .;;._:"..

Sulfonierung von i-Araino-naphtaXin-5-sulfonsüure

Man löst 245 Teile liatriumsalz von 1 -Amino-naphtalin-5-8ulfonsäure in 1500 Teilen lauwarmem Wasser; man gibt Volumteile einer lösung von Natrlum-bisulfit von

5O₂ zu und bringt die Temperatur auf 7O⁰C* Dann gibt man 50 Teile 83^iges technisches Mangan-bioxid zu und fiihrt gleichaeitig eine Hatrium^bisulfitlösung mit y2$ SO₂ ein, um auf diese Weise den pH der Lösung twischen 6,5 und 7,5 zu halten· Soweit sich der pH nicht mehr ändert, und die , aulfonierung nicht beendet ist» was man leiöht durch Pa- , pierchromatographie' feststellen kann, führt man,neue Anteile von 50 Teilen Mangan-bioxid ein sowie auch die notwendigen Mengen Bleulfit, um den pH Bwisohen 6,5 und 7,5 ** hinten·

209811/1640

Das Ende der Sulfonierung erreicht man nach etwa 100 Stunden bei 7O⁰G, wobei eine Gesamtmenge von 450 Teilen 83^igee technisches Mangan-bioxid und ungefähr 2000 Volumteile ' Natrium.bisulfit mit 32$ SO₂ verbraucht werden.

Uan filtriert bei 70⁰C₉ um die unlöslichen Mangansalse, in erster Linie Uangan-pyroeulfit» ebenso die Manganbio xldverunreinigungen auszuscheiden· Uan wäscht die unlöslichen Teile mit warmem Wasser, um daraus die sulfonierten Produkte zu extrahieren» Die Filtrate werden bei einer Temperatur von 70 bis 75⁰C mit überschüssiger Schwefel- oder Salzsäure behandelt* um die gesamte schweflige Säure auszuscheiden· Diese Abtrennung wird durch Spülen mit Luft -. oder Stickstoff beschleunigt· Man beendet die Ausfällung durch Aussalzen mit Natrium-chlorid im Verhältnis von 10 Volurn^, lässt abkühlen und filtriert·

Man erhält 260 Teile Mononatrlumsalz von 1-Aminonaphtalin-2₉5-disulfonsäure ohne Isomeres, entsprechend einer Ausbeute von 80?· im Verhältnis zur verwendeten T-Andno-iiaphtalin-5-sulfonsäure·

Beispiel 7 Sulfonierung von i-Ainino-naphtalin-6-sulfonaäure

Ersetzt man in Beispiel 6 das Natriumsalz der 1-Amlnonaphtalin-5-sulfonsäure durch das Natriumsalz der 1-Amino naphtalin-6-8ulfonsäure₉ so erhält man nach 6 Stunden bei

- 15 -

209811/1640

45⁰C eine vollständige Sulfonierung bei einem Verbrauch von 140 Seilen technischem Mangan-bioacid und 1125 Volumteilen Hatrlum-bisulflt bei

Die 1 -Amino-napht alin-4 _t6-di3ulfonsäure wird im Zustand des Monokaliumsalzes isoliert durch Zugabe von Kaliumchlorid zu ihrer, von schwefliger Säure befreiten sauren Lösung. Di© Ausbeute liegt in der Größenordnung von 83#, errechnet unter Bezug auf SuIfonsäure· ₍

B e is ν 1 el 8 Sulfonierung von 1-Amino-naphtalin-7-sulfOnsäure

Man arbeitet wie in Beispiel 6, wobei man 245 Teile Natriumsalz von 1-Amino-naphtalin-7-sulfOnsäuremit 225 Teilen technischem Mangan-bioxid und tSOO Volumteilen Hatri.üia*blsulfit bei 52^ SO₂ behandelt. Die Sulfonierung ist nach 50 Stunden bei einer Temperatur von 40 bis 42⁰C beendet« Man Isoliert zuletzt das Natriumsalz der 1-Amino-naphtalin-4_t7-disulfoneäure mit einer Auebeute von 65^t errechnet nach dem Ausgängsprodukt·

S ei s pie I 9 Sulfonierung von 1 «Amino-naphtalin-e-sulfoneäur«

Ersetßt man in Beispiel 6 das Hatriismeals der 1-AmiQO»naphtelin-5-8ulfonsäure duroh das Natriumaals der 1 -AißiEO-naphtaliii-8-sulfOnsäure ₉ so erhält man nach 8 Stunden bei 70⁰C eine vollständige Sulfonierung unter eine»

209811/1640

Verbrauch von 250 Teilen teohnisohen Uangan-bioxid und 1400 Volumteilen liatrium-bisulfit mit 32$6 SO₂.

Die 1-Amino-naphtalln-4»8-disulfonsaure wird im Zustand des Monokaliunisalsses Isoliert durch Aussalzen mit Kaliumchlorid der sauren, von schwefliger Säure befreiten Lösung. Die Ausbeute liegt in der Grössenordnung von 85^, errechnet nach der Ausgangssulfonsäure·

Beispiel 10 Sulfonierung von 1-Dimethylamino-naphtalin-7-sulfonsäure

Wenn man In Beispiel 8 die UAmino-naphtalin-7-sulfonsäure durch ihr Ü-Dlmethylderivat ersetzt, wird die Sulfonierung in 20 Stunden bei 55⁰C mit einem Verbrauch vcr 300 Teilen technischem Mangan-bloxid und 1900 Volumteilen Hatriumbisulfit mit 3236 SO₂ bewirkt.

Die Endaussalzung mit Kalium-chlorid erlaubt das Mono· kaliumsalz der 1-Dirnethylamino-naphtalin-4_?7-disulf©nsäure mit einer über 70^1gen Ausbeute zu isolieren.

Dieses Produkt 1st mit dem identisch, das durch Einwirkung von 1-fiydrosy-nap>talin*4₉7-disulfonsäure mit Dimothylamln saoh der Stiche^eaktion erhalten wurde·

- 17 -

209811/1640

B e i s ρ IeI 11
Sulfonierung von 2-Amino-naphtalin-5-sulfonsäure

Wan arbeitet wie in Beispiel 6, τ/ο bei man 245 Teile Natriumsals von 2-Amino-naphtalin-5-sulfonsäure mit 240 Teilen eS^igem, technischem Mangan-bioxid und 1100 Volumteilen «atrium-bisulfit mit 32^ SO₂ behandelt« «an erhält eine praktisch quantitative Sulfonierung nach 30 Stunden bei 60 bis 65⁰C. Man isoliert das Mononatriumsalz der 2-Amino-naphtalin-i,5-disulfoneäure mit einer Ausbeute von 91 ^i₁, errechnet auf das Ausgangsamin. ^;

B e is pi e 1 12 < . ' ■*

Sulfonierung von 2-Amino-naphtalin-6-ßulfonsäure

Unter ähnlichen Bedingungen wie denen von Beispiel 6 behandelt man 245 Teile Natriumsalz von 2-Afflino-naphtalin-6-sulfon8äure mit 240 Teilen 83?*igem «angan-biozid und 650 Volumteilen Natrium-bisulfit mit J>2$ SQ₂* Man erhält eine quantitative Sulfonierung in 45 Stunden bei 65⁰C. Das Mononatriumsalz der 2-Amino-naphtalin-i,6-disulfonaäure wird auletst mit 96^iger Ausbeute isoliert_v errechnet in Jtesug auf die verwendete 2-Amino-naphtalin-6-eulfonsäure*

■■■■ Be j a pie 1 15 .■■^Γ -_ '' _:; ■-· \ -■.--*- sulfonierung von 2-Aiaino-naphtalin-7-eulfonsäwre

Ersetzt man in Beispiel 12 das Natriumsais der 2-Aminonaphtalin-6-8ulfonaäure durch das Natriumsal* der 2-Amiconaphtalin-7-eulfonaäure, so erhält man unter denselben

209811^1040 * ^1e '

bedingungen und mit denselben Reaktionspartnermengen das

Mononatriuiosalz der 2-Amin-naphtalin-1,7-disulfonsäure

mit einer Ausbeute von 9850, errechnet nach dem Ausgangeamin·

Beispiel 14 Sulfonierung von 2-Amin-oaphtalin-5,7-di8ulion8äure

Arbeitet man wie in Beispiel 6, aber mit 347 Teilen Dlnatriumsalz der 2-Amino-naphtalin~5,7-disul:fonsäure, die man bei 60⁰C mit 260 Teilen äSangan-bloxid und 1100 Volumteilen Natrium-bisulflt bei 32^ SO₂ behandelt, so erhält* man das Dinatrlumsalz der 2-Amino-naphtalin-1,5,7-triaulfonaaure (Ausbeute in Lusung

Beispiel 15

Sulfonierung von 2-Eionomethylamino-naphtalin-5»7-disulfon-

eäure

Man arbeitet wie In Beispiel 6, aber mit 363 Teilen Dlnatriumsalz der 2-Monomethylamin©-naphtalin-5_f7-disulf onsäure, die man mit 240 Teilen technischem Uangan-bioxid und 850 Volumteilen Natrlum-bisulfit mit 7>2i* SO₂ behandelt· Pas AmIn wird quantitativ in 20 Stunden bei 60⁰C sulfoniert· Durch Aussalzen trennt man mit einer Ausbeute von 655· das Dinatriumsalz der 2-Honomethylamlno-naphtalin-i ,5,7-**« trisulfoneäure ab, ein Produkt, das dem identisch ist, das man durch Sulfonierung der H-ifethyl-Tobias-Saure erhielt,

- 19 · 209811/1640

B el s ρ 1 el 16
Sulfonierung von 1-Amino-7-naphtol

Behandelt man unter den Bedingungen von Beispiel 6 181 Teile Uatriumsalz von 1-Amino-7*naphtol mit 240 Teilen Manganbioxid und 1500 VbluDrteilen Hatrium-blsulfit mit 522* SO₂ 4 Stunden lang bei 55°C, so stellt man fest« dass keine Spur der 1 -Amino -7-naphto 1-Anf angab e Schickung aurUckbleibt. Nach Ansäuern zur Ausscheidung der schwefligen Säure bildet sich zunächst ein niederschlag der 1 -Amino -7-naphtol-4-sulfonsäure mit einer Ausbeute in der Grossen-, Ordnung von 60>ί. Dann nach Aussalzen und ergänzender Ansäuerung der Mutterlaugen isoliert man das Mononatrlumsalz ' der 1-Amino-7-naphto1-2»4-disulfonsäuro mit einer Ausbeute in der GrössenordnuDg von 25?*·

Bei SPl e 1 17
Sulfonierung von t-Amino-6-naphtol

Behandelt man unter den Bedingungen von Beispiel 6 181 Teile Natriumsais von l-Amlno-6-naphtol mit 400 Teilen lianganbioxid und 2500 Volumteilen Natrlum-blsulfit mit 53» SO₂ 10 Stunden lang bei 45 bis 50⁰C, so stellt man fest, dass keine Spur der 1-Ajsdi»-6-naphtol-Anfangßbeeohiokung mehr ' vorhanden ist« ·»-

Nach Ausscheiden derunlöslichen MangansalEe ermöglicht

die Aasäuerung der Filtrate mit einer Ausbeute von 60j£ 1 -Amiao-6-naphtol-4-sulfonsäwre au isolieren,'die derjenigen:

209811/1640

identisch ist, die durch Schmelzen der 1-Amino-naphtalin-4_t6-di8ulfonsäure erhalten wurde.

Beispiel 18
Sulfonierung von 2-Amino-7-naphtol

Wenn man unter den Bedingungen von Beispiel 6 181 Teile Natriumsalz von 2-Amino-7-naphtol mit 300 Teilen technischem Mangan-bioxid und 2900 Volumteilen Natrium-bisulfit mit 12$> SO₂ behandelt, wird eine Sulfonierung in 44 Stunden bei 65⁰C erhalten· Nach Ausscheiden der unlöslichen Mangansalze wird es ermöglicht die Ansäuerung der Filtrate ·, 2-Amino-7-naphtol-1-sulfonsäure zu isolieren mit einer Ausbeute von 30?·, errechnet nach dem Ausgangeprodukt·

Beispiel 19
Sulfonierung von 2-Amino-5-hydroxy-naphtalin~7-sulfonsäure

Wenn man unter den Bedingungen von Beispiel 6 261 Teile Natriumsalz von 2-Amino-5-hydroxy-naphtalin-t-8ulfonsäure mit 180 Teilen technischem Uangan-bioxid und 1130 Volumteilen Natrium-bieulfit mit 32# SO^ behandelt, wird die Sulfonierung in 7 Stunden bei 45⁰O erhalten. Durch Aus- salzen mit Kslium-chlorid erhält man das &!onokaliumsal8 der 2-Amino-$-hydrox7-nftphtalin-1₉7-dieulfonsäure mit einer über 85>igen Ausbeute,' errechnet aaoh dem Ausgangs'* produkt«

ΐ '

209811/1640

Be i β Pie 1 20
Sulfonierung von 2-MonomethyiaDdno-5-naphtol-?-sulfonsäure

Wenn man in Beispiel 19 das Natriumsalz der 2-Amino-5-hydroxy-naphtalin-7-sulfonsäure durch das Satriumsal« ihres H-moBd&thylierten Derivate ersetzt, so erhält man unterdenselben Bedingungen das ttonokaliumsals der 2-MonomethylaiQino-5-Eaphtol-1 _s7-di3ulfonaäure mit einer Über 65^igen Ausbeute. Dieses UaIs ist demjenigen identisch» das man durch alkalische Schmelzung der 2-M-UathyIaminonaphtalin-1,5,7-trieulfonaäurö erhalten hat.

Γ B ei s Pl e 1 21 _Λ

Sulfonierung von 2-Phenylamino-5-naphtol-7-sulfonsäure

Behandelt man unter den Bedingungen von Beiepiel 6 527 Seile Natriumsais der 2-Phenylamino-5-naphtol-7-3ulfonsäure mit 500 Seilen ilangah-bioxid und 1700 Volumteilen Natriumbisulf it 10 Stunden lang bei 55⁰C₉ so erhält man schliess-

eine neutrale Lösung, die 412SeileHatriumsalz von 2-Phenylamino-S>-naphtoi-1»7-disulfonsäure enthält, was einer Ausbeute von 96/i entaι rieht. Die in 1-Stellung befind· liehe Sulfongruppe ist sehr labil und trennt sich schnell, in saurem Milieu. *

■■-"■'.' B ffisp ie 1 22 -"V,- **

Sulfonierung von 4*

sulföneäure

Uan behandelt wie in Beispiel 21> bewirkt aber die Sulfonierung der 4^f-Methoxy-2-phenylami2QO-5-naphtol-7-6wlfoneäure

209011/1640

bei 40⁰C. Uan erhält 4^f-Methaxy-2-phenylamino-5-naphtol-1,7-diaulfonsäure in Lösung mit einer Ausbeute von

Die in 1 «Stellung befindliche Sulfongruppe ist sehr labil

und fällt in saurem Milieu aus·

Beispiel 23 Sulfonierung der 1-Amino-2-methoxy-aaphtalin-6-sulfonsäure

Unter den Bedingungen von Beispiel 6 behandelt man 275 Teile Natriumsais der i-Amino-a-methoxy-naphthalixi-e-sulfonsäure mit 200 Teilen technischem ttangan-bioxid und 850 Volumteilen Natrium-bisulfit mit Z>2$ SO₂- Die Sulfonierung _t erfolgt quantitativ in 1 1/2 Stunden bei 45⁰C. Das Mononairiumeals der 1-Amino-2-methoxy-aaphtalin-4,6-di8ulfoneäure wird durch Aussalzen ausgefällt· Die Ausbeute beträgt f errechnet nach dem Ausgangsamin.

Beispiel 24 Sulfonierung von 1*Amino-2-äthoxy<-naphtalin-6-8ulfonsäure

Unter den Bedingungen von Beispiel 6 behandelt man 289 Teile Natriumsalz der 1-Amino-2~äthoxy-naphtalin-6-sulfonsäure mit 235 Teilen liangan-bioxid und 1050 VoIumteilen Natriumbisulf it mit 32?» SO₉. Die Sulfonierung ist nach 32 Stunden bei 45⁰C beendet· Das ISononatriumsals der 1-Amino-2-äthoxynaphtalin-4»e*di8Ulfon3äure wird duroh Aussalsen ausgefällt. Die Ausbeute beträgt 92S&, errechnet nach dem Ausgangsamin· ,

. 23 -

209811/1640

B e i 8 ρ i e 1 25
Sulfonierung von 2-Amino-6-hydroxy-Eaphtalin-7-carbonsäure

Unter den Bedingungen von Beispiel 6 behandelt man 225 Teile iiatriumsalz der 2-Amino-6-hydroxy-naphtalin-7-carbonsäure mit 200 Teilen Mangan-bio acid und 1800 Volumteilen Natrium-bisulfit mit 32£ SOg. Sie Sulfonierung ist in 2 Stunden bei 5O⁰C beendet. Man erhält 2-Amino-6-hydroxy-7~carboxy-naphtalin-1-sulfonsäure mit einer Ausbeute von 752».

Bei SP ie 1 26 ■ ■

Sulfonierung von 2-Amico-5-hydroxy-naphtalln-7-sulfonsäiixe

Man löst 261 Teile Natriumsalz von 2-Amino-5-hydroxy· naphtalin-7-8ulfonsäure in 16QO Teilen lauwarmem Wasser ₉ das 400 Teile neutrales wasserfreies Natriumsulfit ent· hält, ilan erhitzt auf 6O⁰C und sulfoniert, wobei man durch Fraktionen von 50 Teilen in Zwischenräumen von 48 Stunden 260 Teile ewiges technisches Jäangan-bioxid einführt, tvobei man den pH-Wert der Lösung zwischen 6,6 und 8,0 durch Zugabe einer 35^igen Lösung von schwefliger Säure hält· Man benötigt dazu ungefähr 350 Volumteile.

Man beendet das Verfahren wie in Beispiel 6 und isoliert das Uonokaliumsals der 2-Amino-5-hydroxy-naphtali&-1r7- '·' disulfonsäure mit einer 70^igen Ausbeute« errechnet nach dem Ausgangsproduki, wobei die Ausscheidung mittels

Xaliua-chlorid bewirkt wird·

- " ■·■ ■■■■ ..--■» . \

2038 tJ/1640

BeIs -ρ iel 27
Sulfonierung von 2-Ainino-5-hydroxy-naphtalin-7-sulfon8äure

Ersetzt man in Beispiel 19 das iiatrium-bisulfit.durch eine äquivalente Menge einer Kalium-biaulfitlösung mit 2Oj4 SO₂, so erhalt man unter denselben Bedingungen das Monokaliumsalz der 2-Andno-§-hydxoxy-naphtalin-1_f7-di8ulfoneättre mit einer Ausbeute von 85/*·

Beispiel 28 ,

Sulfonierung von 2-Amin©»5-hydroxy-naphtalin«7-sulfonsäure

Ersetzt man in Beispiel 19 das Natrium-bisulfit durch eine äquivalente Menge einer Lösung von Ammonium-bisulfit mit SO₂, so erhält man unter den gleichen Bedingungen das Mono* kaliumsals der a-Amlno-^-hydroxy-naphtalin-i ,7-disulfoaeäur· mit einer Ausbeute von

B e i s P i e 1 29
Sulfonierung von 2^Amlno-5-hydroxy-naphtalin-7*8Ulfon8äure

Ersetzt man in Beispiel 26 die 400 Teile neutrales wasserfreies Natriumsulfit durch 340 Seile Hatrium-hydrosulfit, so erhält man unter denselben Bedingungen das Monokalium·' sals der 2-Amino-5-hydroxy*naphtaiin-1₉7-di8ulfon8äure . _r mit einer Ausbeute in der Grossenordnung von 70^» errechnet nach dem Ausgangsprodukt»

■■'·.■ *

- 25 -

209811/1640

Bei s pie 1 50
Sulfonierung von 2»Amino-5-hydroxy-naphtaIin-7-sul.i"on8äure

Ersetat man in Beispiel 26 400 Teile neutrales Natriumsulfit durch 450 Teile Natrium-metabisulfit, so erhält man unter denselben Bedingungen das Xaliumsals der 2-Amino-5-hydroxy-naphtalin-1,7-disulfoneäure mit einer Ausbeute von 70S*. ;

B e i sp i el 51
Sulfonierung von 2-Andno-5-hydroxy-naphtalin-7-eulf©nsäure

Man arbeitet wie in Beispiel 29, verwendet aber eine Natrium-bisulfitlösung anstelle einer schwefligen-Säurelösung, um den pH-Wert zwischen 6,8 und 8,0 zu halten· Man erhält das Monokaliumsalz von 2-Amino-5-hydroxy-naphi;alin-1,7-disulfon8äure mit einer über TO^igen Ausbeute·

B e i s Pi e 1 32 ,

Sulfonierung von 1-Amino->2-methoxy-naphtaiin-6-sulfonsäure

Man löst 253 Teile 1-Amino-2-methoxy-naphtalin-6-aulionsäure in einer Lösung, die .1500 Teile lauwarmes Wasser und 1000 Volumteile einer Lösung von Natrium-bisulfit mit 32?t SO₂ enthält mit Hilfe von ungefähr 400 Volumteilen einer 35^ig Lösung von kaustischer soda, auf solche Weise» dass der pH der Lösung swisohen 7 und 7,5 eingestellt wird. ,

Man erwärmt bis auf 45⁰C und führt laaggam $00 Voluateile

■ ^

209811/16A0

einer Lösung ein, die 288 Teile Natrium-bichromat enthält, wobei die Reaktionsmasse auf einem pH in den Grenzen von 7 bis 7,5 durch gleichzeitige-Zugabe von ungefähr 800 Volumteilen einer Natrium-bisulfitlösung mit 32£ SO₂ gehalten wird· Die Geschwindigkeit des ZufHessens der Oxidationslö*- sung wird so eingestellt, dass die exothermische Reaktion bei einer Temperatur zwischen 45 und 5O⁰C gehalten wird·

Nach beendeter Reaktion filtriert man das ausgefällte Chrom-oxid. Sie Filtrate werden bei 85⁰C durch Salzsäure im überschuss behandelt, bis die Ausscheidung der sohwef!igen Säure beendet ist. Sie löslichen Chromsalze werden duroh Einfuhren von Natriumcarbonat bis pH 9 ausgefällt und dann durch Filtrieren abgetrennt.

Zuletzt wird das filtrat mit 10^ Natriumchlorid ausgesalzen dann wieder mit Hilfe von Salzsäure stark sauer gemaoht. Sas Mononatriumealz der 1 -Amino-2*methoxy-napht&lin-4,6-disulfon·- säure kristallisiert schnell. flach Abkühlen und Abtrennen wird es mit einer Ausbeute um 90$ί, errechnet im Verhältnis ium Auegangeprodukt, erhalten.

Beispiel 33 Sulfonierung von 1*Amino-2-methoxy-napht«lin-6-8Ulfonsäure

lian arbeitet unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 32, ersetzt aber das Hatrium-blohrooat durch AnaonlUB-biohromat*

209811/1640 " ^2? "

161B015

Han ©rhält das fctononatriurasals der 1-Amino »2-methoxy-

mit einer $5?»igen Ausbeute·

Be

Sulfonierung von 1 -Amino^naphtalin-S-sulfonsäure ,

Man arbeitet mit er den Bedingungen von Beispiel 32, geht aber von 225 Teilen 1-Afflino»naphtaliß»6-ßulfonsäure aus· Man srhält mit einer Ausbeute um 3G^ 4₉6>*I)i8ulfonsaure in der Form des Monokaiiumsalsesp wobei die End&ussaleung Bit Kalium-cblorid bewirktwird.
■■; -.- λλ -■■ "■■ ■■■'■; ^; - ^: .■-■■■-.■■ ■"

-.. - B_i;e.4v-g,'--£,iLiL3L..5S'·'"'"^:" :. ■ ■ ■

Wenn man unter den Bedingungen von Beispiel 34 die Natrium bichromatlSsung durch eine äquival©ate Menge einer sea^tti ten £alium-bichroaatl§sung ewmtzt* erhalt man genau die* selben Ergebnisse»

Sulfonierung von 6-

Man teigf 133 Teile S-Amind-isdasol in 6000 Teilen warmem Wasser an, gibt Öaim §00 Völumteil© einer Natrium^bisulfit lU8Ui3g mit 32?e SO₂, dann 800 Teile neutrales kristallisiertes Natriumsulfit hinzu. Bei 6O⁰C führt man während 20 Stunden in Fraktionen von 50 Teilen 400 Teile Manganbioxid ein, wobei man die notwendigen Natrium-bisuifit-

- 28 -

209811/11640

mengen einführt, um den pH zwischen 7 und 7,5 au halten, insgesamt ungefähr 1600 Volumteile einer Lösung von 32^· Sie Sulfonierung ist quantitativ. Die Mangansalze werden durch Zugabe vonNatrium-carbonat bis zu einem pH von 9 unlöslich gemacht, dann durch Filtrieren ausgefällt. Die bei 85⁰C mit einem Überschuss an Salzsäure bis zur gesamten Ausfällung der schwefligen Säure behandelten Filtrate» lassen durch Abkühlen 6-Amino-lndazol-7-sulfonsäure mit einer Ausbeute von 855» auskristallisieren·

Beispiel 37 Sulfonierung von 5-Amino-indazol

Man arbeitet unter den gleichen bedingungen wie in Beispiel 361 geht aber von 5-Aioino-indazQl aus und erhält ein monosulfoniertes Derivat des 5-Amino-indazole, das sehr wahrsoheinlioh §<-Amino-indazol-4-sulfonsäure ist. Auebeute

B e i s ρ i e 1 38 Sulfonierung von 3**Chlor*6-amino-indazol

Unter den Bedingungen von Beispiel %₉ aber mit dem Ausgangsstoff 3°*C10.®r<-6-amino-indazol erhält man 3-Chlor-6-amino*indaiol-7-sulfonsäure mit einer Ausbeute von

Beispiel 39 Sulfonierung von 3«Chlor-^-amino-indazol

Unter den Bedingungen von Beispiel %₉ aber mit dem Aus* gaagsetoff 3-Cklor-5-ani3.no-indaaol erhält man

209811/1640

* 29 -

«Derivat, das wahrscheinlich 3-Chlor-5-amino-indazol-4 sulfonsäur· ist· Ausbeute

Be Is pie I 40 Sulfonierung von 2-Chlor-6-amino-benzothiazol

Unter den Bedingungen von Beispiel 36, aber mit dem Ausgangsstoff 2-Chlo r-6-ainIiiQ-benso thiazol , erhält man Mt guter Ausbeute ein sulfoniert es Derivat, das wahrscheinlich 2*Chlox-6-amino-bensothiasso 1-7-sulfonsäure ist. Ausbeute

■ B β 1 3p ie q 41 - y^:_ ::^:: _

Sulfonierung von eL-Aniino-aiithrachiDoiio

Wenn man unter den Bedingungen der Beispiele 1 öder 2 ei -iiaphtylamin durch ol-AmißO -aathrachinon ersetst, so erhalt man 1 -Aminö -anthrachinölFsulfonsäure*

B e is ρ 1 el 42 ". *

200 Teile 1-Afflino*naphtalin-3'Sulfonsäure worden in 1500 Teilen V/asser gelöst. Man gibt TOO Teile einer Lösung von Natrium-bieulfit »it 32/^ SO₂ ssu, dann nach Neutralisieren der Lösung bei pH 7»3 durch Zugabe einer SodalÜsung mit 35° Hk₉ gibt man bei §p®Ö 300 Teile Mangan-biOxid unter „ gutem Rühren au. Der pH wird durch Zugabe der Natrium- . bisulfitlößung auf seinem Aüfangswert gehalten. Zm Verlaufe der Reaktion gibt man noch in zwei Gaben 200 Mangan-biozid au· Die peeaiatmenge notwendiges Bieulfit

209811/1640 . '/

- 30- '* 1613015

ist ungefähr 2800 Volumteile· Die Reaktionemasse wird dann 5 Minuten auf 95 bis 100⁰C erhitzt und sofort filtriert· iiaoh Abkühlen der Mutterlaugen erhält man 360 Teile Dinatriumsalz von 1-Amino-naphtalin-3t4-dlsulfonsäure. Durch Konzentrieren der Mutterlaugen kann man noch 90 Teile eines Gemische von Mineralsalzen und Disulfonsäure erhalten. Durch Ansäuern der Lösung kann man 83 Teile eines Gemische von Mono- und Disulfansäur en' erhalten, das man dem Kreis* lauf wieder zuführen kann« Die Ausbeute naeh den Dosierungen zur Diazotierung der erhaltenen Produkte beträgt 65^· nach der verwendeten Mono sulfonsäure ohne Kreislauf ·. und 87# nach Kreislauf· .

Pie 1-Amino-naphtalin-314-disulfonsäure wurde auf die nachfolgende Weise identifiziert 3

1. Analyse des Farbstoffs, der durch Diazotierung nach dem umgekehrten Verfahren und Kupplung auf Üetanaphtol erhalten wurde t .

S₂ Ua₂, 4>7 H₃O

Gefunden * ...

4O»97^ C, 4,013t H, 4,89# H, 1Ο,,855ί S, 7,76£ Hai 14,4OJi H₂O

Errechnett . · '

40,95?« 0, 3,65^ H, 4₉l&fi S₉ 10,92^ S, 7·85ίέ Hai H_f40Jl H₂O

2« Di« 1oAmino-naphtalin-3f4-di8ulfon8ättre wird nach dem

209811/1640 " ^3I "

umgekehrten Verfahren diazotiert· Das unlösliche Diazoderivat wird Isoliert und mit 20 Volura^ hypo phosphor ige u behandelt. Bas so gebildete Natriumsala der 1_f2-Di3ulfonsäure wird nach teilweiser Verdampfung der Lösung isoliert· Nach Trocknen wird dieses Salz mit Phosphor-pentaohlorid in Gegenwart von Phosphor-oxichlorid behandelt· Nach Giessen tiber Eis, Trocknen und Umkristallisieren in Benzol, erhält man ein Produkt, das in der Analyse der Brutto formel C₁₀H₆O₅S₂ entspricht. *

Errechnet £ * 44,4 G, 2,22 U₉ 23,7 S Gefunden' f % 44,51 G, 2,50 H, 23,31 S.

Oder man sagt, dass die Behandliaiig von Naphtalin^a,3» disulfonsäure mit Ehosphor-pentaehlorid das entsprechende 2»3-Disulfochlorid ergibt (P.Petitcolas und KoIl.> BulLSocChisie 1962» 2164> , während die iiaphtalis»1,2-disulfoasäure das Innenanhydrld ergibt (Armstrong und T,jssR9_t Chem«News 67, 299)· Andererseite wurden die Schmelzpunkt© des erhaltenen Prodil^es ^-3^%°5^2 ^Ußo ®^^ß®*² autheati

BQhQn probe des isneisanhydria^Ss voa Saphtslia*

·-■.-- t 1 _r2-dlsulf0B&äur@ verglichen.

Senmelspunkt der Vergleichsprobe 198⁰C ***

Scamelspiiokt des erhalten©» Produktes 198⁰C Schmelzpunkt des Gemischs der Saiden Produkte 19S⁰C

Γ®λ Vergleich mit Nap>ta3.ia*2_y3*dl8ulfochlorid wird in l·^ «eis© v©rgen©iBm©B 3 . ..

-. 32 ·

209811/1640

Schmelzpunkt des Di sulfο Chlorids 212⁰O Sohmelspunkt des Gemische mit dem erhaltenen

Produkt 178⁰C

Die 1-/unino-naphtalin-3t4-disulfonBäure, die diazo tier t und mit 1-Amino-naphtalin-7-sulfonsäure gekuppelt wurde, ergibt einen rot-violetten farbstoff in saurem Milieu und einen gelb-orangen !Farbstoff in alkalischem Milieu· Mit dom Diazoderivat von Paranitranilin gekuppelt, erhält man einen rot-violetten Farbstoff in sauren und einen rot-braunen Farbstoff in neutralem oder alkalischem Milieu.

Die 1-Amino-naphtalin-3f4-disulfonsäure wird von der 1-Amino-naphtalin-3-sulfonsäure durch Fapierohromatographie mit einer wässrigen Lösung von Q_f2jS Natrium-carbonat und 10;£ Natrium-chlorid als Eluant abgetrennt· Nach Entwicklung des Chromategramms in dem Natrium-acetatmilieu durch das Diazoderivat von Paranitranilin sind die beiden erhaltenen Farbstoffe auf dem Chromatogramm unterschiedlieh, wobei die Absorptionsbande des von Disulfonsäure herrührenden Farbstoff mehr nach rot verschoben ist gegenüber dem von Uonosulfonsäure herrührenden Farbstoff·

B e is ρ ie 143

Man arbeitet wie in Beispiel 42 und erpetzt die 1-Aminonaphtalin-3-sulfonßäure durch 1 -Amino-7-hydroxy-naphtalin-5-sulfonsäure» wodurch man 1-Amino-7-hydroxy-naphtalin-5»4-GÜ8ulfonaäure mit einer Auebeute von 2O?4 erhält,

209811/16 4 0 - - 35 -

Bel a ρ 1 e 1 44 ■

Man arbeitet wie in Beispiel 43, wobei man das Manganbioxid durch das Mangansesquiöxyd oder ein unlösliches Chromat s Zink«, Aluminium- Chromlll-chroraat ersetzt«, Sie Ausbeute an Dieulfoneäure wird verbessert.

Bei sr i e 1 45 .

Man arbeitet wie in"Beispiel 43 mit dem Ausgangsstoff 1-Amino-6-hydroxy-naphtalin-3-sulfonsäure· Man erhält 1-Amino-6-hydro xy-naphtalin-3_f4-disul:fon8äure mit guter' Auebeut·· ,

Beispiel 46

33 Teile des durch Kupplung des Diaaoderivata von 1-Amino-2-naphtol-5-sulfonsäure mit 6-Amino-i-naphtol-3-sulfoneäure erhaltenen Farbstoffs werden in 500 Teilen Wasser gelöst, dem 50 Teile einer Natrium-bisulfitlusung mit 32^ SO» zugegeben werden« Die Lösung wird auf pH 6,5 gebracht durch Zugabe einer Natjrium-hydroxydlösung alt

Man führt 10 Teile 83^igestechnisohes Mangan-bioxid ein und hält den pH swischen 6,5 und 7 durch Zugabe von 25 .· Teilen Bisulfit· Die Reaktion ist ungefähr in 2 Stunden beendet« Die Lösung wird mit 75 Teilen Kaliumchlorid naoh Ausscheidung des Mangansohlammes durch filtrieren

209811/1640

ausgesalzen· Man erhält mit 9O^lger Ausbeute ^-Sulfo^-hydroxy-naphtalin/ - < 1 azo 2> -^5-amino-3t5-disulfo-1-hydroxy-naphtalln/.

Dieser Farbstoff ist in allen Punkten gleich mit dem, der durch Kupplung des Diazoderivatβ der i-Amino-2-naphtol-5-sulfonsäure mit 1-Naphtol*6-amino-3t5-disulfon8äure

erhalten wurde.

Beispiel 47

Man arbeitet unter den in Beispiel 46 beschriebenen Badin-, gungen, ersetzt aber den Ausgangsazofarbstoff durch einen Kupfer-, Kobalt- oder Chromkomplex· Man erhält tr!sulfoniertβ Komplexe, entsprechend dem nichtmetallisierten trisulfonierten Farbstoff von Beispiel 46.

Beispiel 48

Uan sulfoniert wie in Beispiel 46 den durch Kupplung des Azo derivat a der 5-:üulfo-2-amino-benzoesäure mit 6 - Ami noi-hydroxy-naphtalin-3-sulfonsäure erhaltenen Farbstoff. 2 *-Carboxy-2-phenylazo-1-hydroxy-3,St^¹-trisulfο-6-aminonaphtalin wird durch Ansäuern der üulfonierungsmutterlösung nach Abtrennen des Mangansohlammes isolierte

Der erhaltene Farbstoff ist mit dem identisch, der durch Kupplung des Diazoderivate der 5-Sulfo-anthranilläsäure mit 6-Amino*1*naphtol-3,5-di6ulfon6äure erhalten wurde»

- 35 -

2098 11/1640

B e Is pi el 49

Arbeitet man unter den Bedingungen von Beispiel46 mit dem Farbstoff, der durch Kupplung des Diazoderivats von 4-Amlno«benzo1-sulfönsäure mit 6-Amino-1-naphtol-3~8ulfonsäura erhalten wurde_v so erhält man 2-Phenylazo-1-hydroxy-5f5t4*-trisulfö-6-amino-naphtalin.

B e Is Diel 50

15 Teile ^-Sulfo-1-phenylazo-2-hydroxy-8-aEαlno-näphtalin werden in 250 Teilen Wasser gelöst. Die Lösung wird auf pH 6,5 durch Zugabe einer Natrium-hydroxydlösung von 55°£e_% neutralisiert.

Uan führt 10 Teile Mangan-biöxid, 10 Teile Natrlum-bisulfitlösung mit 32ίέ SO₂ ein, stellt dann den pH-Wert der Lösung annähernd auf 6,5 durch Einführung von 90 Teilen Bisulf it· Venn sich der Verbrauch von Bisulfit verlangsamt, führt man von neuem 10 Teile Mangan-bioxid ein, bis kein Anfangs· farbstoff mehr vorhanden ist· Der Sulfonierungsmasse wird bei Zimmertemperatur Hatrium-carbonat, um den pH auf 10 zu bringen, zugegeben und wird filtriert, um den Manganschlamm zu entfernen. Der erhaltenen Lösung werden 5 Teile Katrlum-hydroxyd mit 35°B$> zugegeben, um die inzwischen gebildete Sulfitverbindung zu zerstören. Man gibt 25 Teile Natrium-ohlorid zu und säuert bi8 zur Blaufärbung von Kongopapier durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure. Uan erhitzt bis zum Kochen* um das echwefligeaure Anhydrid

209811/1640 "^{r ;;λ}

161B015

zu treiben. Der Farbstoff fällt aus. Man trennt auf diese Weise 1-Phenylazo-2-hydroxy-S-amino-naphtalin-5»7»3 *·' triBulfonsäure.

Ea bildet sich ein disulföniertes Zwischenderivat, das sich seinerseits nach Massgabe seiner Bildung einer Sulfonierung unterwirft.

B e 1 s pi e 1 51

Wenn man wie in Beispiel 50 mit 1-Phenylazo-2-hydroxy-8-amino-naphtalin-2'_t5'-disulfonsäure arbeitet, erhält man 1-Phenylazo-a-hydroxy-e-azaino-naphtalia-5,7,2^f ,5'-tetrasulfonsäure.

Es bildet sich ein trisulfoniertes Zwischenderivat, das sich seinerseits nach Massgabe seiner bildung einer Sulfonierung unterwirft.

Patentansprüche ι

- 37 -209811/1640

Claims (1)

1. Pat e η t a η 8 ρ r U oh β »

   1· Verfahren zur Sulfonierung mehrkerniger, aromatischer oder heterocyclischer Amine, dadurch gekennzeichnet, dass man die bezeichneten Amine, die in wässrigen Lösungen wasserlöslicher Salze der schwefligen Säure dispergiert oder gelöst sind, mit Oxidationsmitteln behandelt, deren Oxidationspotential bei 20⁰Cund pH 7 gegenüber der Normalwasserstoff elektrode zwischen +0,4 und +0,7 liegt, wobei der pH-Wert des Milieus auf einem Wert ungefähr konstant gehalten wird, der zwischen 3 und 9|5 liegt.

   2, Verfahren gemäss Anspruch !,dadurch gekennzeichnet,dass die Oxidationsmittel ein Oxidationspotential von annähernd t 0,6 Volt haben·

   3· Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der Reaktionsmasse auf einem Wert zwischen 6 und 8,5 ungefähr konstant gehalten wird·

   4. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass die verwendeten Salze der schwefligen Säure Natrium-, Kalium- und Ammo nium-sulfite, -bisulfite, -pyroeulfite, -hydrosulfite allein oder Gemische derselben sind·

   5* Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Sulfonierung zwischen 0 und 80⁰O stattfindet·

   209811/1640 . ,_9Λ!1671

   Unterlagen lArt; !S^--·--'^ ·_; ·

   6. Verfahren gemäas einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass als Oxidationsmittel Mangan-dioxid oder ein Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsais der Chromsäure oder Chromsäure selbst oder ein unlösliches Salz derselben verwendet wird.

   7· Verfahren gemase Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet* dass der pH-Wert tg^werarattcea zwischen den angegebenenJSf'erten^SnsXant gehalten wird, durch Einführen einer Mineralsäuret Salz-, Schwefel-, Phosphorsäure oder durch Einführen einer Natrium-, Kalium- oder Ammonium-bieulf it lösung,

   8. Verfahren λ gemäss Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Amine Verbindungen der nachfolgenden Vormein

   U)

   (II)

   Cm)

   - 39 -

   20 98 11/1640

   - sr*

   1118015

   ..Ä- (Vt)

   e*x (ν)

   c-x

   (VIJ)

   (VIXI)

   in welchen R₁ ein Wasserstoff atom, ein Alkyl- oder Ary Ires t bedeutet, E₂ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeutet, W ein Wasserstoffatom bedeutet, X, Y, Z Wasserstoff- oder Halogenatome, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-,

   SuIfOngruppen oder -Ν— ¹ darstellen, wobei einer von

   ^R2 ■ [ ■■■'.. :- diesen im Übrigen eine Arylazogruppe sein kann, ebenso wie

   Amine der Antrachinonreihe verwendet werden·

   9· Verfahren gemäss Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendeten, aminierten Verbindungen metallhaltige Komplexe von Amino-azo-Farbstoffen sind.

   20BBVl/f&

   10. Säuren der allgemeinen Formel

   worin X^f und Y¹ Wasserstoffatome, Halogenatome, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, SuIfo~ und/oder -Ur .-Gruppen sind, R^ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Arylgruppe und Rg ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist.

   11. Säuren der allgemeinen Formel

   worin X" eine Hydroxy- oder Sulfogruppe und R^-5 eine Methyl-, Phenyl- oder p-Methoxypheny!-Gruppe ist.

   - 41 -

   r «^

   20981 1/1640

   Ί. 6.1*015

   12. Säuren der allgemeinen Formel

   worin R eine Methyl- oder Äthylgruppe ist.

   13. Säuren der allgemeinen Formel

   SO₃H

   γιιι

   ¹ \J

   worin X"¹ ein Wasserstoffatom oder eine Hydrpxy-Qruppe und Y¹" eine Hydroxy- oder Carboxygruppe

   14. i-Dimethylaminonaphtalin-4,T-disulfonsäure. 15· i-Amino-7-naphtol^2,4-disulfonsäure.

   ■<Hfi V