DE1617179A1

DE1617179A1 - Detergensmischungen

Info

Publication number: DE1617179A1
Application number: DE1966P0039992
Authority: DE
Inventors: Parran Jun John J
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1965-07-30
Filing date: 1966-07-19
Publication date: 1971-02-18
Also published as: FI46737B; CA810625A; SE344209B; NO121293B; FI46737C; NL6700896A; ZA687526B; GB1111708A; DK129097B; BE702495A; DE1617179B2; DE1617179C3; CH478233A; NL146051B; FR1506349A

Description

Dr. Walter Beif Alfred Hoeppener Dr. Hans Joaclmi Wolff Dr. Hans Chr. Beil Rechtsanwälte

Frankfurt a. M.-Höchst

AdelonatraOe 58 - Tel 312649

Unsere Hr. 12 950

Prooter & isable Cincinnati„ Ohio»

Die

besieht si« sioli auf aetallsals '/Dia 2«-?yridijs-thlc.l HItTeI. QBthaltesi dies® Aktivität auf ßrnnd des oder alxoxjIlertes?

Ee ist oxyd

daß gswies® Ssls«

als ^w?yridiij~tiäioii³ und p

einverleibt weraca. Vgl, *.B, ftf, Ma besondere,

•rui®

««rück-

zuführen zu sein, daß Teilchen dieser Fyridin^.thionsalze auf Oberflächen-«ca in diesen Mischungen gewaschenen Materialien abgelagert iQ&SSäS. und an den Oberflächen während des Spülschrittes zurückgehalten werden. Ea wurde gefunden, daß nur ein relativ kleiner Anteil des in einer Betergensmischung vorliegenden Pyridinr.thionsalzes tatsächlich auf der gewaschenen Oberfläche abgeschieden wird und den Spülsehritt überdauert.

Ba eine anhaltende mikrobielle Aktivität des Pyridinthionsalzes teilweise eine Funktion der Menge der abgelagerten und auf den behandelten Oberflächen zurückgehaltenen Seilchen ist, werden MaBnalsaen.» die die Abscheidung erhöhen oder die Betention begünstigen, entweder eine Veränderung der Menge an £yr±- din-thionsals ermöglichen, die zur Brreiefcung eines gegebenen Wertes an @s.1sisila?©.1iieller Aktivität erfo^&trlioh. ist, oder die unter Anwe&clUs&gg einer gegebenes Scmss&teatioii eines solchen Salzes erzi@X1?®ee Aktivität erhöhen«

Es si&d "bedsits verschiedene kationische Polymere zur ' Verwendung ia Skampoo-Mschungeo. vorgeschlagen worden, um die " Haarbehandlimg zu verbessern. Beispielsweise ist für diesen Zweck ein Shasspec» beschrieben worden, der ein Polyäthyleniminharz, ein anioziisches Detergeas und ein amphoteres oder polares, nichtionisches Betergene enthält. Die Einverleibung eines teilchenförmigen Antischuppenmittels ist jedoch niemals in Betracht gezogssL worden.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, Betergensmischungen zu schaffen, die es ermöglichest,, den, damit gewaschenen Flächen anHalteEdf» antimikreMells "Sigenachafteu zu irerleihen. ^

Si t \_'. —

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die

v©n Shampoomtsctongem ₉ di@ eine hohe Antischuppenaktivität in Vergleich amr Koassentratioa an darin enthaltenem, teilchenförmigen, aatimikrsbiellem Mittel aufweist.

Bin weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahren© sur SE-höhung der Abscheidung von teilchesf ©rzniges Substances« aus Setergensoischungen raid der Ret©Bti®s. dieser Substances βά gewaschenen Flächen.

Bs tfiirde nun gefunden, daß die Ablagerimg und Eetention von teilchenförmigen Pre&isktEga aus Bstergensmischmigen durch gewisse katleüise&e Polymere erheblich srhoht wird. Insbesondere haben wasserlösliche Polymere des Xthylenimins oder "alkoxyliert@⁵i Polylthylasiaiaa (d.s. Poljäthjleaimine, die mit Äthylen- ou.es irepyleEessyd umgesetzt w.G%-aen sind) bei Vereinigung Bit teilehenfdzolgea Bghwermetallsalseii des ^-pyr.ialn- -thiol-1-©3^ds vor der Einverlaifeuag dieser Materialiea in Detergößsmischimgea die WJxk&ßg eiaer veretäskteai Abscheidung und Eetention dieser Balge an damit gewaschenen Oberflächen.

Allgemein enthalten die ©rf in&ungsgemäßen Mischungen (1) ein organisches oberflächenaktives Mittel (d.i. eine DetergessverMsdung) _t (2) etwa 0₀1' bis ©twa 4_SÖ ©ew.-% eine©' wasserlöslichst. Pölyäthylenimia- oder alkoxyliert@& Polylthyleniminpol^aers ua€ (3) etwa Ö_S1 Ms etwa 10 G©w.-f^ eiaes Schwermetallsalses T©a 2»I^xidi3ä-tM®l->1~ö^d. Hach eiser bevorzugten Aus- fülmmgiaform. der vorli©geM@a Erfindung wird das Polyäthgrleniada- ©der alkoseylierte PöXyäthylertimiB|>ol2?mer iimig mit einem teilcher^öxiaigen ^ridin^tliioasals vermischt und die Mischung wird dann, einer Betergens,*grundläg@. einverleibt.

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Organische oberflächenaktive. Mittel, die in den Mischungen gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind anionische, ampholytische, polare nichtionische, nichtionische, zwitterionische oder kationische Produkte. Diese Komponente kann etwa 2 bis etwa 95 Gew.-% der Gesamtmischung ausmachen. Wirksame anionische organische oberflächenaktive Stoffe sind z.B. die wasserlöslichen Salze organischer Schwefelsäurereaktionsprodukte , die in ihrer Molekularstruktur eine Alkylgruppe mit einem Gehalt von etwa 8 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen und ein Schwefelsäureester- oder SuIfonsäureradikal aufweisen. Solche oberflächenaktive Stoffe umfassen die Natrium- oder Kaliumalkylsulfate, insbesondere solche, die sich von der Sulfatierung höherer Alkohole ableiten, wie sie durch Reduktion von Talg oder Kokosnußölglyceriden erhalten werden; Natrium- oder Kaliumalkylbenzolsulfonate, insbesondere solche äenex Typen, wie sie in der USA-Patentschrift Nr. 2,477,585 beschrieben sind, in welchen die Alkylgruppe etwa 9 bis etwa 15 Kohlenstoff atome enthält; Natriumalkylglyceryläthersulfonate, insbesondere solche Äther von höheren Alkoholen, wie sie aus Talg und Kokosnußöl erhalten werden; Natriumkokosnußölfettsäuremonoglyceridsulfate und -sulfonate; Natriumsalze von Schwefelsäureestern des Heaktionsproduktes aus einem Mol eines höheren Alkohols (doh. Talg- oder Kokosnußölalkohole) und etwa 5 Molen Äthylenoxyd; und Salze der Kondensationsprodukte von Fettsäuren mit Sarcosin, z.B. Triäthanolamin-N-acylsarcosinat, wobei die Acylradikale von Eokosnußölfettsäuren abgeleitet sind.

werden/
Bevorzugt/^anionische organische oberflächenaktive Stoffe

vom Typ mit hoher Schaumbildung JßQÖQSi für die erfindungsgemäßen

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Shampoos verwendet. So werden ait "besonderem Vorteil Alkylglyceryläthersulfonate, IT-Acylsarcosinate und Alkylätheräthy«- lenoxydsulfate der Olsen beschriebenen 'Art verwendet. Diese und die vorstehend genannten oberflächenaktiven Stoff® köaaes, in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder ni©der">AU£a&©lasii»*= (z.B. Triäthanolamin) -Salze benutzt werden.

Übliche Seifen sind ebenfalls anwendbare anionisch© oberflächenaktive Stoffe für die Zwecke der vorliegenden Erfindung. Geeignete Seif en umfassen die Natrium-, Kalium- und. ni©d©r<Alkanolaminsalze von in EokosnuSöl, Sojabohnenöl, Blcinusöl oder Talg vorkommenden Fettsäuren f ©s leonnes, .aber amoh. s$athetisch hergestellte Fettsäuren benutzt weräesu

Polare, niehtioniseh©,oberflächenaktiv© Stoffe közmen entweder allein'oder, im Gesiiseh mit aai©aisch®n und/ode? ampnolytischen oberflächenaktivea Stoffen ver^ead©t werd@a_o Oberflächenaktiv© Stoffe dieser Klasse können zur Erhöhung der Schaumbildungs- und Sei'nigungseigenschaften von aaiosise&ea B@t©2?-» gentien dienes. Unter "polarem, anionisehem, ob@rfla©h©aakti¥em Stoff" ist ein oberflächenaktiver Stoff zu verstehen, in dem die hydrophile Gruppe eine semipolare Bindung. direkt swlseia,@a 2 Atomen aufweist, z.B„ IT —5** 0, P —>· 0, As -^- 0 'uad B —X). (Der Pfeil stellt dabei die übliche Symbolisierung eia©2? e@mipolaren Bindung dar.)" Es liegt eine Ladungstrennung zwischen den beides direkt gebundenen Atomea v®r₉ aber das MoIeMiI des ■ oberfläcli@aakti¥©n Stoffes führt keine Ladung und dissoziiert nicht in Ιθη,@η_α , , .

Ein bevorzugtes polares» nichtionisches, oberfläeJaeaaktives Mittel zur ¥©rw©ndimg 'in Misehungen gesäß der v©a?lieg©ad®a Er-»

findung ist ein Aminoxyd der allgemeinen Formel R^R₂R,N —*> 0, worin B^ eine Alkyl-, Alkenyl- oder Monohydroxyalkylgruppe mit etwa 10 bis 16 Kohlenstoffatomen und S₂ und R, ^jeweils Methyl-, Äthyl-, ]?ropyl-, Ethanol- oder Propanolradikale bedeuten. Ein besonders bevorzugtes Aainoxyd ist Dodeeyldimethylaminoxyd.

Andere Verwendbare polare, nichtionische, oberflächenaktive Mittel sind die PJaosphinoxyds mit der allgemeinen Formel R^RgiUP —^D, worin R^ ein Alkyl-*, Alkenyl- oder Monohydroxyalkylradikal mit Kettenlängen von 10 bis 18 Kohlenstoffatomen und R« und R^ Je ein Alkyl- oder Monohydroxyalkylradikal mit . P 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten. Ein bevorzugtes Phosphinoxyd ist Bo&ecyl&imethyiphosphinoxyd.

Geeignete amphoter©, oberflächenaktive Stoffe umfassen die Alkyl-ßrimiaodipropionat©, RiI(O₂H^GOOM)₂ \ Alkyl-ß-amino-pro- *pionate_s M(H)GgH^GOOM imd laagket^tige Imidazolderivate mit der allg@m@ls@B

GHpOH₂OOH₂OOOM

In ieäer der obigea Formeln bedeutet R eine acyclische, hydrophob© Gruppe, di@ etwa 8 Ms etwa 18 Kohlenetoff atome aufweist und M ist eis. Kation zur Neutralisation der Ladung des Anions, z°B. Alkalimetall, wie llatri'üjs- und Kalium- und Ammonium- und substituierte Ammoniumkatioaea. Spezifisch wirkende amphotere, ©"s-e^flächenaktive Stoffe lämfassen di@ Dinatsdumsalze von Lauroyley©l©imidiniuE-1~äthosyätliionsäure-2-ätkio?igäüre,

Bodecyl-S-alanin, und das innere BaIa von 2-Trimethylaminlaurinsäure-. Als zwitterionisehe Substanzen können auch, die substituierten Betaine* t?i© Alkyldimethylassm©ni©aee1»ate, verwendet werden, worin das Alkylradikal etwa 12 "bis etwa 18 Kohlesstoffatoaie enthält· fersehiedene Beispiel© dieser Klasse voE. sv/itterionischen, ©Iberflaelienaktiven Stoffen sind in der

kanadischen Patentschrift Br. 6$6_?355 angegeben.

Besonders "bevorzugt© Sliaspoofflisehiffigea gemäß der vorliegendem Erfindung enthalten Mischungen won &ni©niseäen und asplioteren, switterionisehen oder polaren nie3b.ti©Bisehen oberflächenaktiven Stoffes. Beispielsweise ?/@rd©n ausgezeiclaiete Ergebnisse mit Sha2ap©©ais©huag@a ©slialtea^ di© als Betergenskosipeaeat© (1) etwa" 4 Ms ©tiva, 20 0©Wo-fS der Gesastaischung eiaes ©rggais©h@a „ ®M©ais©fe.ea_s ni©ö,t«»g©i£e& ©'berflächenalctiven

tmd (2) etwa 4 Ms etwa 20 G€w_e°fS der Gesamtmischung polaren nichtionisehen» switteri©niseh©a ©d@s· amphoteren

Mittels enthalten.

niehtioaiselie imd kationisch eberflIshenaktiVe für die Zör©ök@ gemäß der vorliegenden S?fiadmng nicht

werdsa, köaaes, si® deimöato. ©ha© w©aeatli©h©n Verlust aa vorteilhaften Wirkungen der kati©aise]i©a Polymeren bei der Äbsckeidigag und-Retention der teilchenförmigen-Seoäukte an gev;ascikesea Oberflacliea beautat werden,, Kiehtionisek-© oberflächenaktive Stoffe köanea als Verbindungen beschrieben werden» die durch Koadensation d©^ Al^ylenOKydgruppem (hydrophil) mit einer es? ga&isehea hydrophoben ¥a'r"biaduag erhaltea werden, die aliphatisch oder alkylasöffi&tis&h, s©in kann. Wie aß sich bekannt, kann die Länge des hydrophilen ©der Bolyoxyalkylenradikals, das für

- 7 - BAD OFUQlNAL

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die Kondensation mit einer beliebigen hydrophoben Gruppe erforderlich ist, in bequemer Weise so eingestellt werden, daß eine wasserlösliche Verbindung mit dem gewünschten Grad an "Gleichgewicht zwischen hydrophilen und hydrophoben Elementen erhalten wird.

Beispielsweise ist eine bekannte Klasse nichtionischer Stoffe unter der Handelsbezeichnung "Pluronic" auf dem Markt erhältlich. Diese Verbindungen werden durch Kondensation von Äthylenoxyd mit einer hydrophoben Base erhalten, die durch -Kondensation von Propylenoxyd mit Propylenglykol gebildet ist. } Der hydrophobe (Ceil des Moleküls ist selbstverständlich wasserunlöslich. Sein Molekulargewicht liegt in der Größenordnung von 15OO bis 1800. Durch Hinzutritt von Polyoxyathylenradikalen zu diesem hydrophoben Anteil tritt eine Tendenz zur Erhöhung der Wasserlöslichkeit des Moleküls als Ganzes auf.-Flüssige Produkte werden bis zu jenem Punkt erhalten, an welchem der Polyoxyäthylengehalt etwa 50 % des Gesamtgewichtes des Kondensationsproduktes beträgt»

Geeignete nichtionische Stoffe umfassen auch Polyäthylenk oxydkondensate von Alkylphenolen, z.B. die Kondensationsprodukte von Alkylphenole^, mit etwa 6 bis 12 Kohlenstoffatomen (geradkettig oder verzweigt) in der Alkylgruppe mit Äthylenoxyd in Mengen, die etwa 10 bis 25 Mole Äthylenoxyd ^e Mol Alkylphenol entsprechen. Der Alkylsubstituent kann in solchen Verbindungen beispielsweise von polymerisiert em Propylen, Diisobutylen, Octan oder Nonan abgeleitet sein.

■Andere geeignete nicht ionische Stoffe können eich aus der Kondensation von Äthylenoxyd mit dem Produkt ableiten, das bei

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der Reaktion von Eropylenoxyd und Ithylendiamin entsteht. Hier ■ kann wieder eine Reihe von Verbindungen gebildet werden, deren Art vom gewünschten Gleichgewicht «wischen hydrophoben und hydrophilen Elementen abhängig ist. Zum Beispiel sind Verbindungen (Molekulargewicht von etwa 5000 bis etwa 11.000) .mit etwa 40 bis SO- % Polyoxyäthylengehalt, die bsi der Umsetzung von Äthylenoxydgruppen mit einer hydrophoben Bas© entstehen, welche aus dem Eeaktionsprodukt von Ethylendiamin und überschüssigem B?opylen©xyd besteht, wobei die Bas@ ©in Molekulargewicht in der Größenordnung von 2*>QQ bis 3000 aufweist, 2u~ friedenstellend» - . ·

V/eitere zufriedenstellend© aichtieaisoh© oberflächenaktiv© Mittel umfassen das Kondensationsprodukt von aliphatischen ,Alkoholen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen (geradkettig oder vsrzweigtkettig) mit Xthylenoxyd j ein Beispiel hi©£ü^ ist ein EokosnuBaUsohol/lthylenoxyd-Eondensat mit 10 bis 30 Molen Äthyienoxyd Je Mol Kokosnußalkohol, wobei di© gokosmdSalko&olfraktion 10 Ms 14 Kohlenstoff atome aufweist«

Kationische, oberflächenaktive Stoffe, die ia üsehungen gemäß der Erfindung verwendet werden können, umfassea Mütearyldimethylammoniumchlorid, Stearyldimetlaylbenzylaimaojaiumeiilorid, Kokosnußalkyldimethylbensylammoniumohlorid ₉ Oikokosnußalkyldimethylammoniumehlorid,' öetylpyridinium©hi©rid und G@tyltrimethylammonlumbroaid«, · ·

Di© Hs©Magen gemäS der Erfindung müssen etwa O₈1 bis etkationische/

v/a 4,0 Qi&m»-^/^Kyäihylejaimin«.©des¹ al&oxyliert©

aufweisen. Ss wird angenommen, d&B di© Struk-

turf©3emal des Gerüstes des Polyät%X©aimias folgead© lets

*?■

B₂O

a.

worin χ eine ganze Zahl genügender Größe bedeutet, damit ein Polymer mit einem Molekulargewicht erhalten wird, das größer als etwa 100 ist. Längs des Polymer gerüst es vorkommende verzweigte Ketten und die im Polymer vorkommenden relativen Anteile an primären, sekundären und tertiären Aminogruppen wer» den in Abhängigkeit von der Herstellungsweise variieren. Die Verteilung der Aminogruppen in einem typischen Polyäthylenimin ist etwa dia bälgende:

JO % .

40 %

50 % . Bas Polyäthyleniuin ist hier mt@r Bezugnahme auf das

charakterisiert« Solche Polymere können beispielsweise durch Polymerisation von Äthylenimin in Gegenwart eines Katalysators, wie Kohlendioxid, Natriumbisulf it, Schwefeisäure» Wasserstoffperoxyd, Chlorwasserstoffsäure, Essigsäure usw., hergestellt werden. Besondere Methoden sind in den USA-Patentsetoiften Nr. 2,182,3OS₄VlTr. 3,033,746, Nr. 2,208,095, Nr. 2_t8Q6,S59 und 3Sr. 2,553^696 beschrieben.

In ähnlicher Weise können alkoxylierte Polyalkylenimine, beispielsweise durch Umsetzung ©Ines Gewichtsteils Äthylenoxyd oder Propylen©xyd mit einem Sew.-Seil Polyäthylenimin,hergestellt werden, das wie oben beschrieben erhalten wurde und ein Molekulargewicht von mehr als 100 aufweist. Bevorzugterweise

: 1817179

"beträgt das Gewichtsverhältnis von Polyäthylenimin zu Alkylenoxyd v/enigstens etwa 1 s 1»

Die stsr Verwendung is Bahmen der Erfindung geeigneten Polieren süssen ©la mittleres Uolekulargewicht aufweisen, das gröSer als etwa 10©, aber kleine? als etwa 500.000 ist. Palis das Ilolekular gewicht <L®& Polymers kleiner als etwa 100 ist, tritt keine wesentliche Es&Q&ung Umt Ablagerung &μ£* Bie "besten _ Ergebnisse werden mit Polymer©» erhalten, derea Molekulargewicht in Ber^icla von etwa 5000 "bis etwa 1Ü0.000 liegt, wobei diese . Polymeren in der Detergessmissauag ia einer Eos&esteatiori im Bereich von etwa 0,25 "bi® etwa I₉OO G@w.-^ vorli©g@a.

Sie ia BaJss.ea d©^ Ε&ίinduag gagewendetea antibakteriellen üittel siad Sals® -F©a 2~3^rridia>^il©l-1-oxy4_t das 4i© folgenden Striikturi©2sel is. tauteses'er ^©ra aufweist _t wofeel d@r Sebwefel in Stelliasg 2 des ^ridisgiag^s ge^imdea ists

Sshwen&etallsals© de^ ©bigen YerMadungea sind schwerhohe/
löslieh und haben/aatibs^terielle Aktivität« BsTorsmgte Salze

Ziski Zadaium^ Ziaa-'Und Zirköii-2-pyridia^lsiol-i-oxyd. Diese Salze werdea in treilchenförmiger Togm "benutzt, wobei die durchschnittlich© 2eileh©agröJe im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 30 Mikron liegt. Sie !Senge des angewendeten l^jrridin-^bhionsalzes ksaa etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-S^ und vorisugsweise etwa 0,5 bis etwa 2,0 Gew.-# betragen..

103803/1938

Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt eine antimikrobiell© Mischung dar, die zur Verwendung . in einem Detergensgemisch geeignet i^s"k u&ü. die aus einem Schwermetallsalz von 2-Pyridin-.thiol-1-oxyd besteht, das .durch ein kationisches Polymer der hier definierten Art aktiviert ist. Das Gewichtsverhältnis von Pyridinrthion zu Po-" lymer in den Zusammensetzungen liegt im Bereich von etwa 1 : 4-0 von etwa 100 j 1, vorzugsweise 8 : 1 bis 1 ; 4.

Bevorzugte antimikrobielle Mischungen bestehen aus (1) einem teilchenförmigen Pyridin-.thionsalz aus der Zink-, Kadmium? Zirkon-und Zinn-2-pyridinvfchiol-i-oxyd umfassenden Gruppe und (2) einem kationischen Polymer aus der Gruppe, die aus Poly-' äthylenimin und einem Reaktionsprodukt eines Polyäthylenimins mit einem Molekulargewicht von mehr als etwa 100 und üthylen- oder Propylenoxyd gebildet wird, wobei das Gewichtsverhältnis von Polyäthylenimin zu Äthylen- oder Propylenoxyd im Reaktionsprodukt wenigstens etwa 1 j 1, das durchschnittliche Molekulargewicht des kationischen Polymers etwa 3000 : 10.000, und das Gewichtsverhältnis von Pyridin^thionsalz zu Polymer im Bereich von 8 : 1 bis 1 : 4 liegt.

Bevorzugte Detergensmischungen gemäß der Erfindung sind insbesondere für das Waschen von Haaren und Kopfhaut eingerichtet und enthalten etwa 10 bis etwa 35 Gew.-# wenigstens eines nicht-seifen-anionischen, polaren nichtionischen, ampholytiBchen oder zwitterionischen oberflächenaktiven Mittels; etwa 0,25 bis etwa 2,0 Gew.«■# eines Polyäthylenimin- oder alkpxylierten Polyäthylenimin-polymers mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von etwa 3000 bis

- 12 -

109808/1931

etwa 100.000j etwa 0,5 Ms etwa 2,0 Gew.-% Zink·; Kadmium? Zinn- j

i oder Zirkon-2-pyridin-thiol-i-oxyd, während der Rest im wesent- j

liehen aus Wasser besteht.

Die erfindungs gemäß en Detergensmischungen können nach an sich "bekannten Methoden hergestellt werden; es wurde jedoch gefunden, daß besonders günstige Ergebnisse erhalten werden, wenn das Polyäthylenimin- oder alkoxylierta Polyäthyleniminpolymer und Pyridinthionsalze gleichmäßig in einem zu Anfang vorgesehenen Verfahrensschritt vermischt werden und die Mischung dann einer wässerigen Lösung oder Aufschlämmung des oberflächenaktiven Mittels zugesetzt wird. Wenn die Polymerkomponente und das Pyridinthionsalz dem oberflächenaktiven .' Mittel gesonders zugesetzt werden, so ist das Ausmaß der Abscheidung und Retentionsverbesserung, welches durch das Poly- ! mer bewirkt wird, wesentlich geringer. - !

Jede der vorstehend erwähnten Komponenten kann einem was- j

serigen Träger einverleibt werden, der zusätzlich Materialien, j wie organische Lösungsmittel, z.B. Äthanol'; Verdickungsmittel, j wie Carboxymethylcellulose, Magnesiumaluminiumsilikat, Hydroxy- I äthylcellulose oder -methylcellulose; Parfüms; komplexbildende Mittel, wie Tetranatriumäthylendiamintetraacetat; und Trübungsmittel, wie Zinkstearat oder Magnesiumstearat, enthalten kann; die genannten zusätzlichen Materialien verbessern das Aussehen und die kosmetischen Eigenschaften des Produktes.

Kokosnußacylmono- oder -diäthanolamide können als schaumbremsende Stoffe,und stark ionisierte Salze, wi© Natriumchlorid und Natriumsulfat, können vorteilhaft verwendet werden.

Bar im Rahmen der Erfindung verwendete Ausdruck "Kokosauß-

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alkyl¹¹ bezieht sich auf Alkylgruppen, die sich, vom Mittelschnitt des Kokosnußalkohols ableiten und die die folgende durchschnittliche Kettenlängenverteilung aufweisen; 2 % C₁Q, 66 % O^» % Oz₁Zj. U²¹^- 9 # ^5* Ändere. Verbindungen, die als von Kokosnußöl abgeleitet bezeichnet sind, basieren auf unfraktioniertem Kokosnußöl oder seinen Fettsäuren.

Beispiel 1: Es wird eine Shampoomischung hergestellt, aie die folgende Zusammensetzung aufweist:

Natriumkokosnußalkylglyceryläthersulfonat (etwa 23 % Diglyceryl und der Hest im we- . "
sentlicheh Monoglyceryl) 25,0

Natriumtal galkyl glyc er yläthersulfonat (etwa 23 % Diglyceryl
und der Hest im wesentlichen
Monoglycerylj die Talgalkyle
entsprechen jenen von im wesentlichen gesättigten Talgalkoholen
und enthalten etwa 2 % 0_ΛΙί1
32 % O₁₆ und 66 % O₁₈) '* 3,0

Natriumchlorid 6,7

Natriumsulfat 3,3

Natrium-N-lauroylsarcosinat 3»8

N-Kokosnußacylsarcosin 1,2

Diäthanolamid von Kokosnußfettsäuren * 2,0

Acetyliertes Lanolin 1,0

Parfüm 0,4 Farbstoff . 0,04

Zink-2-pyridinthiöl-1-oxyd^x) 2,0

- 14 -

Gew.-56:

Polyäthyleniniin^xx) /Ithylenoxyd-Reaktionsprodukt (Gew.-Verhaltnis 1:1, Molekulargewicht 80.000 bis 120.000) . 0,5

Wasser Rest·

x) Mittlere teilchengröße 2 Mikron. xx) (Molekulargewicht 40.000 - 60.000).

Das ZinkpyriLdinthion und äthoxyliertes Polyäthylenimin werden gleichmäßig vermischt und dem Rest der Komponenten zugesetzt und mit diesen innig vermischt. Sas entstehende Produkt stellt eine stabile Creme dar, die ausgezeichnete kosmetische und Antischuppeneigenschaften aufweist. Bas Ausmaß der Abscheidung von Zinkpyridinthion aus dieser Mischung war wesentlich größer als das Ausmaß der Abscheidung, das mit einem ähnlich zusammengesetzten Produkt erhalten worden ist, das kein kationisches Polymer enthielt. Die verbleibende antimikrobiell Aktivität von mit dieser Mischung gewaschenen Flächen ist wesentlich höher im Vergleich zu Flächen, die mit. einem Vergleichs· produkt ohne Polymer gewaschen worden sind.

Beispiel. 2: Ein Shampoo gemäß der Erfindung wird wie folgt angesetztί

. Gew.-#s

Triäthanolaminkokosnußalkyl-

sulfat 10,0

Kokosnußalkyldimethylamin-

oacyd 10,0

Monoäthanolajaid von Kokosnuß- ,

fettsäuren 5,0

- 15 109606/1038

Λ	Äthanol	1617179 Gew. -⁰M
χ} Polyäthylenimin '	10,0
Kadiaium--2-pyridinthiol-1 -oxyd (mittler.e Teilchengröße 3,0 Mikron)	0,75
Wasser, mit NaOH auf pH 8,5 eingestellt	0,25
Rest

χ) Ein wasserlösliches Polymer mit einem Molekulargewicht von 50.000 Ms
100.000 und einer Viskosität von
2,5 cP (absolute Viskosität) in einer 1 gew.-%igen wässerigen Lösung, gemessen mit einem Ostwald-Viskosimeter bei 37,8°C (100⁰F).

Diese Lüschung zeigt ausgezeichnete antimikrobielle Eigenschaften und verleiht beim Gebrauch den damit gewaschenen Oberflächen anhaltende antimikrobielle Aktivität. Das Aminoxyd kann

ganz oder teilweise durch Xokosnuß-ß-iminodipropionsaure·

-salz)./
( Dinatrium/{ JLauroylcycloimidinium-i -äthoxy-äthions äure-2-äthion-

-salZ^/
saure (Dinatrium/oder Dodecylammonioacetat ersetzt werden, wobei

im wesentlichen gleiche Ergebnisse erhalten werden.

Weitere erfindungsgemäße Mischungen sind die folgenden;

Beispiel 3 j Eine flüssige Detergensmischung, die zur Verwendung als Antischuppenshampoo geeignet ist, wird wie folgt angesetzt: .

Triäthanolaminkokosnußalkyl-

sulfat '20,0

Monoäthanolamid von Kokosnußfettsäure 4,5

- 16 -109808/1838

	1617179 Gew.-%:
Magne s iumaluminiums ilicat	0,9
Methylcellulose	0,23
Farbstoff	0,008
Parfüm	0,8 .
Zirik-2-pyridinthi ol-1-oxyd^x ^	1,0

Polyathylenimin VÄthylenoxyd- '.

Eeaktionsprodukt (Gew.-Verliält-'

nis 4:1, Molekulargewicht

50.000) . ' '0,5

χ) Mittlere iDeilchengröße 1,5 Mikron, xx) Molekulargewicht 10.000

Diese Mischung ergibt ein wesentliches Ausmaß an Anti-.schuppenwirkung, wenn es in der üblichen Weise verwendet wird. Das Ausmaß von Ablagerung und Betention des teilchenförmigen Zinkpyridinthions am Haar und auf der Kopfhaut ist nach dem Shampoonieren mit diesem Produkt wesentlich größer, als mit einer ähnlichen Mischung ohne das Polyäthylenimin/Üthylenoxyd-Eeaktionsprodukt erzielbar ist.

Natriumkokosnußalkyl(äthoxy),-sulfat

. Natriumlauroylsarcosinat

Natriumdodecylbenzolsulfonat

2-Trimethylamin laurinsäure

Triäthanolamink okosnußalkylmonoglyceridsulfonat

Kaliumkokosnuß· seife

Äthanol

Polyäthyleniain x)

Polyäthyleninin x)/Prop ylenoxyd-Re aktionspro- dukt xx;

Zinn-2-pyridinth.ioi-1-oxyd (mittlere Teilchengröße 7 Mikron)

Zirkon-2-pyridinthiol-1-oxyd (mittlere Teilchengröße 4 Mikron

Wasser

20

2,0

1,0

Beispiele Nr.

1,5

1,0

2,5

0,5

B e

10

2,5

0,5

7.5

7,5

0,5

2,0

25

0,5

2,5

10

20

2,0

0,1

11

25

x) (Molekulargewicht 10.000).

xx) (Gew.-Verhältnis 2:1, Molekulargewicht 30.000).

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Jede der obigen Mischungen verleint damit gewaschenen Oberflächen eine wesentlich größere bleibende antimikrobielle Aktivität, als mit ähnlichen Mischungen ohne die Polymerkompo- · nente erzielbar ist.

Gemäß Beispiel 11 können an Stelle von Natriumdodecylbenzolsulfonat ohne Verlust der verbesserten Abscheidung und Retention von Zirkon^-pyridinthiol-i-oxy-Teilchen, wie sie durch das Polyäthylenimin bewirkt werden, Distearyldimethylazmoniumchlorid, Stearyldimethylbenzylammoniumchlorid oder Mkokosnußalkyldimethylammoniumchlorid verwendet werden.

In 3eispiel 4· kann das Natriumkokosnußalkyl(äthoxy) _x-

sulfat durch das Kondensationsprodukt von Äthylenoxyd mit einer hydrophoben Base, die durch Kondensation von Propylenoxyd mit Propylenglykol erhalten wird und ein Molekulargewicht von 1600 aufweist-, oder das Kondensationsprodukt von Octylphenol und ürhylenoxyd unter Anwendung eines Molverhältnisses von 1 : 15 bei im wesentlichen gleichen Ergebnissen ersetzt werden.

Die verbesserte Abscheidung und Retention von Pyridinthionsalzen wird wie folgt veranschaulicht: Es wird eine Vergleichssiischung wie in Beispiel 1 angegeben hergestellt, jedoch wird das Polyäthylenimin/Äthylenoxyd-Beaktionsprodukt weggelas- \ sen. Eine ähnliche Mischung, die jedoch 0,5 % Polyäthylenimin mit einem Molekulargewicht von 50.000 enthält, wird hergestellt und mit Testmischung "A" bezeichnet. Eine Xestmischung "B" wird gleichfalls zubereitet, die sich von der Vergleichsmischung durch einen Gehalt von 0,5 % des Polyäthylenimins von Mischung A und 1,0$· Zink-2-pyridinthiol-i-oxyd mit einer mittleren Seilchengröße von 2 Mikron an Stelle von 2,0 % der letzteren

- 19 -.109808/1938

Komponente in der Kontrollmischung unterscheidet.

Die Haare von 16 weiblichen Versuchspersonen wurden durch einen erfahrenen Kosmetiker shasapooniert, der die Hälfte der Haare und der Kopfhaut jeder Person mit der Vergleichsmischung wusch. Die andere ^fHälfte der Haare und der Kopfhaut der Versuchspersonen* wurde mit der zu prüfenden Mischung gewaschen. Die zu prüfende und die Vergleichsmischung wurden unbeschränkt in solchen Mengen verwendet, daß eine gute Schaumbildung auftrat. Nach 45 Sekunden Einschäumen wurde das Haar gespült und die Mischung erneut aufgebracht, 45 Sekunden eingeschäumt und

w wieder abgespült. Die Haare wurden dann getrocknet. Eine Probe von verhorntem Epithel sowohl von der Vergleichshälfte der Kopfhaut als auch von der mit zu prüfenden Mischung behandelten Hälfte der Kopfhaut wurde mittels eines Cellulose-Jclebestreifens von der Kopfhaut abgenommen. Der Streifen wurde auf einen Objektträger gebracht, wobei der Klebstoff mit dem Glas in Kontakt gebracht wurde. Der Objektträger wurde im Polarisationsmikroskop bei etwa 400-facher Vergrößerung mit gekreuzten Polarisatoren geprüft. Obgleich das verhornte Epithel

fc ein gewisses Ausmaß an Doppelbrechung zeigte, sind die hohen anisotropen Eigenschaften des teilchenförmigen Zink-2-pyridinthiol-1-oxyds unter solchen Bedingungen leicht erkennbar. Die relative Menge an teilchenförmigen! Zink-2-pyridinthiol-1 -oxyd wurde an Hand einer von 0 bis 4- reichenden Skala beurteilt, wobei die Bezeichnung "4^H eine sehr starke Abscheidung und "0" im wesentlichen keine Abscheidung bedeuten. Es wurden die in der nachstehenden Tabelle 1 angegebenen Ergebnisse erhalten.

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109808/1938

Tabelle 1:.

Mischung:	Durchschnittliches Aus maß der Abscheidung:
Vergleich A B	2,3 3,* 2,6.

Aus den obigen Ergebnissen kann ersehen werden, daß Abscheidung und !Retention von Zink-2-pyridinthiol-i-oxyd bei einer Detergensmischung . wesentlich... größer waren, die 0,5 Polyäthylenimin enthielt, im Vergleich zur Bezugsmischung, die die gleiche Menge an Zink-2-pyridinthiol-i-oxyd ohne Polymer enthielt.

In gleicher Weise ergab Mischung B, die nur 1,0 % Zink-2-pyridinthi01-1-oxyd enthielt, einen etwas höheren Abscheidungs- und Retentionsgrad als die Vergleichsmischung, die die zweifache Menge des Salzes, aber kein Polymer enthielt.

In gleicher V/eise wurde die relative Abscheidung von Zink 2-pyridinthiol-1-oxyd aus einer Detergensmischung veranschaulicht, die verschiedene Konzentrationen an athoxyliertem Polyäthylenimin enthielt. Es wurden die folgenden Mischungen hergestellt.

Tab. 2: ./.

- 21 -1Ö980S/1Ö3Ö

Il

IbI/ I

Tabelle

Natriumkokosnußalkylglyceryläthersulfonat x)

Natriumtalgalkyl glyceryläthersülfonat

Natriumchlorid natriumsulfat '

Natrium-H-lauroyl-sarcosinat

N-Kokosnußacyl-,sarcosin

KokosnuSacylaiäthanolamid

Acetyliertes Lanolin

Parfua
Farbstoff

Zink-2-pyridinth.iol-1-oxyd (mittlere Teilchengröße )

Polyäthylenimin/ Äthylenoxyd-Reaktionsprodukt

Wasser

G	Vergleich:	R	e w .	-% :	I)	25,0	F
	25,0	Mischung:	25,0	5,0	25,0
5,0	G	5,0	6,5	3,0
6,5.	25,0	6,5	3,1	6,5
5,1	5,0	3,1	3,8	3,1
5,8	6,5	5,8	1,2	3,8
1,2	5,1	1,2	2,0	1,2
2,0	5,8	2,0	1,0	2,0
Ί,ο	1,2	1,0	0,4	1,0
0Λ	2,0	0,4	0,04	0,4
0,04	1,0	0,04	1,0	0,04
2,0	0,4	0,5	2,0	0,5
0	0,04	1,0	t	2,0
1,0	S ι
1,0*
e

x) Das gleiche wie im Beispiel

BAD ORIGINAL

- 22 -

1036

Jede der Löschungen wurde in der oben beschriebenen Weise geprüft, wobei eine Testaischung und eine Vergleichsmischung bei ^jeder der !Testpersonen angewendet wurden. Die erzielten Ergebnisse sind die folgenden:

Durchschnittlicher Abscheidungsgrad:

Mischung 0 (8 Personen)	3,3
Vergleich (die gleichen 8 Personen)	3,0
Mischung D (8 Personen)	1,9
Vergleich (die gleichen 8 'Personen)	2,4
LIischuag E (4 Personen)	4,0
Vergleich (die gleichen 4 Personen)	3,3
(8 Personen)
Vergleich (die gleichen 8 Personen)	3,3

Aus der vorstehenden Zusammenstellung kann ersehen werden, daß die Abscheidung bei Mischung C, die nur die Hälfte an Sink-2-pyridinthiol-i-oxyd, bezogen auf den Vergleich, enthielt, dennoch größer" als "bein Vergleich war. Liischung D, die 1,0 τ» Polymer und nur 1/4 des Zink-2-pyridinthiol-i-oxyds, bezogen auf den Vergleich, enthielt» ergab nur eine mäßig geringere Abscheidung als das Vergleichsprodukt. Mischung E, die 2 % Polymer und nur halb so viel Zink-2-pyridinthiol-i-oxyd wie das Vergleichsprodukt enthielt, lieferte eine etwas größere, Abscheidung als das Vergleichsprodukt, lüschung P, enthaltend

109806/1926

2,0 % Polymer und nur 1 /A- des Zi:nlc-2-pyridintliiQl-1-oxyds, "bezogen auf das Vergleicnsprodukt, ergab einen Absclieidungs· grad, der etwa jenem des Vergleicnsproduktes entsprach..

BAD - 24 -

109808/1938

Claims

Darf nicht geändert werden

Patentansprüche

1. Detergenemieefeiing, enthaltend (1) ein organisches, oberflächenaktives Mittel, (2) ein waseei-löslifithas, k*tionische ο Polymer, näslieh PolyatisyXe-aiffiiA oder »lk©xyliertee PolyäthyleniHin mit eines MolekulargewioSb v@a ssehr als etwa 100 und (3) ein teilchenföreigee ScnverBetalleals des 2-Pyridinthiol-1-oxyes_e

2* Mischung nach Anspruch 1_S dadurch gekennseichnet, daß das kationieche Polymer Polyäthyleniain Bit einea&ittleren Uolekulargewicht im Bereich von etwa 3000 bis 100.000 ist.

3. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennseichnet,

daß das !cationicehe Polymer ein Reaktlonsproduict aus Poly» äthylen|min mit eines mittleren Molekulargewicht von «ehr als etwa 100 und Ithylenoxyd ist, wobei das Reaktioneprodukt ein mittleres Molekulargewicht ia Bereich von et^a 3000 bis 100.000 aufweist und das Gewichteverhältni» νου Folyäthylen« imin zu Äthylenoxyd wenigstens etwa 1 s 1 beträgt·

4. Mischung nach Anspruch 1, dadurch ,gekennseichnet,

daß das kationische Polymer ein Reaktionsprodukt aua Poly« äthylenimin mit einem mittleren Molekulargewicht von iae]ir als etwa 100 und Propylenozyd ist, wobei das fieaktionsprodukt ein mittleraa Molekulargewicht im Bereich von etwa 3000 bis 100.000 aufweist unü das Gewichtsverhältnis von Polyäthylen su Propylenozyd wenigstens etwa ist beträgt·

5. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennseichnet,

daß das teilchenförwige Schwemetallsals von 0-fyr1dinthiol-1-oxyd aus dem Zink», Kadmium? Zirkon- oder Zinneais von 2-Pyrldintbiol-1-oxyd besteht.

109808/1931

6. Detergenssiaehung, enthaltend (1) etwa 2 bis etwa 95 G*w.-£ einte organischen, oberflächenaktiven Mittele, (2) etwa 0,1 bis etna 4,0 Gew_e-# eines wasserlöslichen, kationisehen tfolysers aus cl@r ®rupp* Polyäthylenisin und Reaktionsprodukte eines Polyäthyleaisins Bit eines mittleren Molekulargewicht Ton sefer ale etna 100 und Ithylenoxyd oder Propylenoxyd, wobei daa GewiohtsTerhältnie Ton FolylthvleniBin su Äthylenoxyd oder Propylenoxyd im Reaktloaeprodukt wenigetene etwa 1 s 1 und das durchschnittliche Molekulargewicht dee kationischen Polysers etwa 3000 bia 100.000 beträgt, und (3) etwa 0,1 bie etwa 10 Gew.-jt wenigstens einee der folgenden Salses Zink-, KadaluB*-, Zinn- und Zirkonaalse dee 2-Pyridinthiol-i-oxyde, wobei das SaIs eine oittlere Teiloheagröie !■ Bereich τοη etwa 0,5 bis etwa 30 Mikron hat.

7· Detergenaaiechung, dadurch gekennzeichnet, daß sie (1) etwa 10 bis etwa 35 Gew.-% wenigstens eines organicuiiou, oberflächenaktives Mittels aus der Gruppe anloniöcne, polare nichtionische, Bwitterlonleehe und aapholytische nicht-seifen-obernächenaktiT« Stoffe, (2) etwa 0,25 bis etwa 2,0 4e*.-?S eines akationischen Polymers aus der Gruppe Polyäthylonimin und Beakfiohsprodukte eines Folyäthylenisins «it eines alitieren Molekulargewicht von mehr aln etwa 100 und Xthylenozyd oder Propylenoxyd, ?»obei das 'leTiicntsTerhaltnls τοη Polyäthylenisin SU Ithylenoxyd oder Propylenoxyd is Beaktionsprodukt wenigstens etwa T Ί 1 und das mittlere Molekulargewicht des katiohischen Polysers etwa 3000 bis etwa 100.000 beträgt, (3) etwa 0,5 bis etwa 2,0 Gew.-56 wenigstens eines Zink-, Kadsius-, Zinn- und/oder Zirkonealses des 2-Pyridinthiol-i-oxyds, wobei das SaIs eine Bittlere Teilchengröße is Bereich τοη etwa 0,5 bis etwa 30 Mikron aufweist, und (4) als Rest in wesentlichen lasser enthält.

8. Mischung nach Anspruch 7, dadurch gekennseiohnet,.jla8 das organische oberflächenaktire Mittel aus etwa 4 bis etwa 20 i* «ine» organischen anionischen, nicht-seifen-oberflächenaktlren Mittels und aus etwa 4 bis etwa 20 % eises polaren,

BAD 109801/1031

nlchtlonlachen oder aaphoteren oberflächenaktiven Mittels besteht.

9. Mischung nach Anepruch 7, dadurch gekennselohnet _r dal das organische oberflächenaktive Mittel ein Hatriaaalkylg)ree— rylätbersulfonat let, In des der Alkylreat tob Talg und Xokjsnußöl abgeleitet ist.

10. Mischung nach Anspruch 7_t dadurch gekenaseichnet, dafl das SaIs des 2-?yridinthiel-1-oxyde Zink-2-pyridlnthiol-i-oxyd let.

1t. Antlaikrobielle Mischung, bestehend aus eines Schwer-■etallsals τοη 2-Pyridlnthiol-1-oxyd und eine» kationischen Polyaer aus der Gruppe Polyäthylenlain und alkoxyliertee PoIyäthylenisiin« wobei das QewiohtBTerh&ltnis τοη Sals su Polysier la Bereich tob etwa 1 t 40 bis etwa 100 ι 1 liegt.

12. Antlalkrobielle Mischung, bestehend aus eines teilehenfSnigen SaIs, nlalioh Sink·, Kadalusir Zirkon- «ad SiBa-2-pyridiathiol-1-oxyd «Ed eines) Srationisoben Polyiier aus der Orvppe Polyltisyleaieia und Beftktloasprodnkte tob Polyäthylenlsiin und ithylenoxyd oder Propylenoxyd, wobei das Gewichtsrerhftltnie τ·»; Polyftthyleniain su Ätfcylenoxyd oder Propylenoxyd la Reaktisaaprodukt «enigetens etwa 1 ι 1, das durchschnittliche Molekulargewicht des kationisch«!! Polyaers etwa 5000 bis 100.000 beträgt und das Owwlohtererhältnls τοη Sals ι Polymer la Bereich tob etwa StI bis 1 t 4 liegt·

13· Verfahren sur Verbesserung der Abscheidung und Retentioa tob tellchenfOralgen Senwenetallsalsen des 2-Pyridinthiol-1-oxyde ans Detergensaleoavagea an daait gewaschene Oberflächea, dadurch gekennsclchnet, deJ aaa diese Salse alt einen wasserlOsliehea kationisch·« Polyaer ans der erupp« Polytthylenialn aal alkaxyliertes PolyAthylealaln gleioSÄlÄig verwischt, wobei daa Pwlywer «la Melkmlargewicht Tka »ehr als etwa 100 aufweist.

109608/mt

14· Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schwermetallsals Zink-2-pyridinthiol-1-oxyd mit einer Mittleren Teilchengröße ie Bereich τοη etwa 0,5 bis 30 Mikron verwendet.

15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß ■an» -als kationisches Polymer Polyäthyleniain verwendest.

16. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man· ale kationlsohes Polymer ein Reaktionsprodukt eines PoIyäthylenlain« mit einen mittleren Molekulargewicht von mehr als etwa 100 und Äthylenoxyd verwendet, wobei das Gewichtsverhältnis τοη Polyäthyleniain su ithylenoxyd wenigstens etwa 1 ί 1 beträgt·

17· Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als kationieches Polymer ein Reaktionsprodukt eines Polyäthylenimine mit einem mittleren Molekulargewicht τοη mehr als etwa 100 und Propylenoxyd verwendet, wobei das Gewichte-TerhältniB τοη Polyäthyleniain su Propylenoxyd wenigstens etwa 1 t 1 beträgt·

PUr: The Procter & Gamble Company

Rechtsanwalt

109808/103$