DE1813660C3

DE1813660C3 - Detergensmischungen

Info

Publication number: DE1813660C3
Application number: DE1813660A
Authority: DE
Inventors: John Joseph Cincinnati Ohio Parran Jun. (V.St.A.)
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1965-07-30
Filing date: 1968-12-10
Publication date: 1979-01-04
Also published as: FR96567E; DE1813660A1; NL160608B; US3489686A; DE1813660B2; NL6817719A; NL160608C; GB1228060A; BE725146A

Description

Das Hauptpatent 17 92 618 betrifft DetergensmU schungen bzw. Wasch- und Reinigungsmittel, die

(1) ein organisches oberflächenaktives Mittel;

(2) ein wasserlösliches kätionisches, Stickstoff enthaltendes Polymeres, das ein Molekulargewicht von etwa 2000 bis 3 000 000 und eine kationische Ladungsdichte von mehr als etwa 0,001 aufweist und
(3) eine wasserunlösliche oder -schwerlösliche, teilchenförmige Substanz, die fähig ist, eine gewünschte -, Resteigenschaft einer Oberfläche zu verleihen, auf der sie zur Haftung gebracht wird, enthalten.

Es sind bereits verschiedene wasserunlösliche, teilchenförmige Substanzen Detergensprodukten einverleibt worden, um diesen gewisse Resteigenschaften oder Charakteristika zu verleihen, die auf mit diesen Produkten gewaschenen Oberflächen auftreten. Beispielsweise sind Shampoomischungen entwickelt worden, die teilchenförmige Antischuppenmittel enthalten und die ihre Wirkung durch Ablagerung und Retention

\=j der teilchenförmigen Mittel auf dem Haar und der Kopfhaut während des Shampoonierens ausüben. Nach dem Spülen werden genügende Mengen der abgeschiedenen teilchenförmigen Mittel zurückgehalten, jm dem gewaschenen Haar und der gewaschenen Kopfhaut einen gewissen Grad von antimikrobieller Restaktivität zu verleihen. Solche Antischuppenshampoomischungen sind beispielsweise in der US-Patentschrift 32 63 733 beschrieben.

Es sind auch bereits teilchenförmige antimikrobielle Substanzen in verschiedenen Detergentien für das Wäschewaschen und Detergensriegel für den persönlichen Gebrauch zu Toilettezwecken verwendet worden, um den damit gewaschenen Geweben oder der damit gewaschenen Haut antimikrobielle Restaktivität zu

so verleihen. Solche Produkte sind in den US-Patentschriften 31 34 711 und 32 56 200 beschrieben.

Verschiedene andere wasserunlösliche oder -schwerlösliche teilchenförmige Materialien, wie Lichtschutzstoffe, Gewebeaufheller und Weißgrad erhöhende

υ Stoffe sind in Detergensmischungen verwendet worden und deren Aktivität hängt von der Abscheidung und Retention der Teilchen an gewaschenen Oberflächen ab.

Es ist klar, daß eine wirksame Detergensmischung bei richtiger Anwendung aufgrund der ihr eigenen Eigenschaften die Tendenz zeigt, die Retention von teilchenförmigem Material an gewaschenen Oberflächen auf ein Minimum herabzusetzen. So wird nur ein relativ kleiner Anteil von in solchen Detergensmischun-

4-, gen enthaltenen Teilchen tatsächlich nach dem Spülen der gewaschenen Oberflächen zurückgehalten. Da die Aktivität von antimikrobiellen und anderen teilchenförmigen Mitteln zum Teil eine Funktion der Menge an Teilchen ist, die an den betreffenden Oberflächen

-,o abgeschieden und zurückgehalten werden, dienen Maßnahmen zur Erhöhung der Abscheidung und/oder Begünstigung der Zurückhaltung solcher Teilchen dazu, die Menge der Substanz in der Mischung zu verringern, die zur Erzielung eines gegebenen Aktivitätswertes

r> erforderlich ist, oder erhöhen die mit einer gegebenen Konzentration solcher Teilchen erzielbare Aktivität.

Wie im Hauptpatent 17 92 618 dargelegt wird, wird die Abscheidung und Retention von wasserunlöslichen oder -schwerlöslichen teilchenförmigen Substanzen, die in den darin beschriebenen Detergensmischungen enthalten sind, an damit gewaschenen Oberflächen erhöht, wenn diese Detergensmischungen ein wasserlösliches kationisches, Stickstoff enthaltendes Polymeres, das ein Molekulargewicht von etwa 2000 bis 3 000 000 und eine kationische Ladungsdichte von mehr als 0,001 in wäßriger Lösung aufweist, enthalten.

Es wurde nun gefunden, daß bei der Verwendung von Polyäthylenimin und alkoxylierten Polyäthyleniminpo-

lymeren als stickstoffhaltige Polymere mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 2000 bis 3 000 000 und einer kationischen Ladungsdichte (wie sie nachstehend definiert wird) von mehr als 0,001 in Wäßriger Lösung in den im Hauptpatent beschriebenen Detergensmischungen die Abscheidung und Retention von wasserunlöslichen oder -schwerlöslichen, teilchenförmigen Substanzen, die in diesen Detergensmischungen enthalten sind, an daimit gewaschenen Oberflächen ebenfalls auf besonders günstige Weise erhöht.

Obgleich der Mechanismus, auf dem dieses Phänomen beruht, nicht völlig geklärt ist, wird angenommen, daß das Polymer die betreffenden Teilchen überzieht oder sich an diese in solcher Weise anlagert, daß eine positive Nettoladung auf denselben auftritt, die die Affinität der Teilchen zu den im allgemeinen negativ geladenen, gewaschenen Oberflächen erhöht

Die erfindungsgemäßen Detergensmischungen schließen Shampoos (in flüssiger und cremiger Form), Detergentien für da- Wäschewaschen, das Waschen harter Oberflächen und für das Geschirrspülen (wobei diese Detergentien in körniger oder flüssiger Form vorliegen) und Detergensriegel zum persönlichen Gebrauch für Toilettenzwecke ein.

In einem älteren Patent werden Detergensmischungen aus organischen oberflächenaktiven Mitteln und Polyäthylenimin oder alkoxyliertem Polyäthylenimin beschrieben, die als weiteren Zusatz ein Schwermetallsalz des 2-Pyridinthiol-l-oxids enthalten. Die Erfindung betrifft somit Detergensmischungen, die

(1) ein organisches oberflächenaktives Mittel;

(2) ein wasserlösliches kationisches, Stickstoff enthaltendes Polymeres, das ein Molekulargewicht von etwa 20^0

ίο bis 3 000 000 und eine kationische Ladungsdichte von mehr als etwa 0,001 aufweist und

(3) eine wasserunlösliche oder schwerlösliche, teilchenförmige Substanz, die fähig ist, eine gewünschte Resteigenschaft einer Oberfläche zu verleihen, auf der

π sie zar Haftung gebracht wird, nach Patent 17 92 618 enthalten und die dadurch gekennzeichnet sind, daß das Polymere (2) ein Polyäthylenimin oder alkoxyliertes Polyäthylenimin und die Substanz (3) kein Schwermetallsalz des 2-Pyridinthiol-l-oxids ist.

2U Die »kationische Ladungsdichte« eines Polymers bedeutet im Rahmen der Erfindung das Verhältnis der Zahl der positiven Ladungen an einer Monomereinheit, aus der das Polymer zusammengesetzt ist, zum Molekulargewicht der Monomereinheit, d. h.

kationische Ladungsdichte = Zahl der positiven Ladungen
Molekulargewicht der Monomereinheit

Die kationische Ladungsdichte, multipliziert mit dem Molekulargewicht, gibt die Zahl der positiv geladenen aktiven Stellen an einer gegebenen Pol} inerkette an.

Organische oberflächenaktive Stoffe, die in den Mischungen gemäß der Erfindung verw ndet werden können, sind anionisch, ampholytisch, polar-nichtionisch, nichtionisch, zwitterionisch oder kationisch. Der oberflächenaktive Stoff kann etwa 2 bis etwa 95 Gew.-% der Gesamtmischung ausmachen. Anionische organische oberflächenaktive Stoffe werden für die Zwecke der Erfindung im allgemeinen bevorzugt. Geeignete anionische oberflächenaktive Stoffe umfassen die wasserlöslichen Salze organischer Schwefelsäurereaktionsprodukte, die in ihrer Molekularstruktur eine Alkylgruppe mit etwa 8 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen und ein Schwefelsäureester- oder Sulfonsäureradikal aufweisen. Solche oberflächenaktiven Stoffe umfassen die Natrium-, Kalium- und Triäthanolamin-alkylsulfate, insbesondere solche, die sich von der Sulfatierung höherer Alkohole ableiten, wie sie durch Reduktion von Talg oder Kokosnußölglyceriden erhalten werden; Natrium- oder Kaliumalkylbenzolsulfonate, insbesondere solche jener Typen, wie sie in der US-Patentschrift 24 77 383 beschrieben sind, in welchen die Alkylgruppe etwa 9 bis etwa 15 Kohlenstoffatome enthält; Natriumalkylglyceryläthersulfonate, insbesondere solche Äther von höheren Alkoholen, wie sie aus Talg und Kokosnußöl erhalten werden; Natriumkokosnußölfettsäuremonoglyceridsulfate und -sulfonate; Natriumsalze von Schwefelsäureestern des Reaktionsproduktes aus einem Mol eines höheren Alkohols (d. h, Talg- oder Kokosnußölalkohole) und etwa 3 Mol Äthylenoxyd; und die wasserlöslichen Salze der Kondensationsprodukte von Fettsäure mit Sarcosin, z. B.Triäthanolamin-N-acylsärcosinat, wobei die Acylradikäle Von Kokosnußölfett·¹ säuren abgeleitet sind.

Bevorzugt werden anionische organische oberfl chenaktive Stoffe mit hoher Schaumbildung für die erfindungsgemäße Ausführungsform der Shampoos verwendet. So werden mit besonderem Vorteil Alkylglyceryläthersulfonate, N-Acylsarcosinate und Alkylätheräthylenoxydsulfate der oben beschriebenen Art

ü verwendet. Diese und die vorstehend genannten oberflächenaktiven Stoffe können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder nieder-AlkanoIamin- (z. B.

Mono-, Di- und Triäthanolamin)-Sa!ze benutzt werden.

Übliche Seifen sind ebenfalls anwendbare anionische oberflächenaktive Stoffe für die Zwecke dtr vorliegenden Erfindung. Geeignete Seifen umfassen die wasserlöslichen Salze, z. B. Natrium-, Kalium- und nieder-Alka-•fiolaminsalze von in Kokosnußöl, Sojabohnenöl, Ricinusöl oder Talg vorkommenden Fettsäuren; es können

4j aber auch synthetisch hergestellte Fettsäuren benutzt werden.

Polare, nichtionische, oberflächenaktive Stoffe können entweder allein oder im Gemisch mit anionischen und/oder ampholytischeii oberflächenaktiven Stoffen

ίο verwendet werden. Oberflächenaktive Stoffe dieser Klasse können zur Erhöhung der Schaumbildungs- und Reinigungseigenschaften von anionischen Detergentien dienen. Unter »polarem, nichtionischem, oberflächenaktivem Stoff« ist ein oberflächenaktiver Stoff zu verstehen, in dem die hydrophile Gruppe eine semipolare Bindung direkt zwischen 2 Atomen aufweist, ζ. B. N -. O. P — O, As -» O und S - O. (Der Pfeil stellt dabei das übliche Symbol einer semipolaren Bindung dar.) Es liegt eine Ladungstrennung zwischen den beiden direkt gebundenen Atomen vor, aber das Molekül des oberflächenaktiven Stoffes führt keine Ladung und dissoziiert nicht in Ionen.

Ein bevorzugter polarer, nichtionischer, oberflächen* aktiver Stoff zur Verwendung in Mischungen gemäß der Vorliegenden Erfindung ist ein Aminoxyd der allgemeinen Formel

RiR₂R₃N-O,

worin Ri eine Alkyl·, Alkenyl- oder Monohydroxyalkyl-

gruppe mit etwa 10 bis 16 Kohlenstoffatomen und R2 und R3 jeweils Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Äthanol- oder Propanol-radikale bedeuten. Ein besonders bevorzugtes Aminoxyd ist Dodecyldimethylaminoxyd.

Andere verwendbare polare, nichtionische, oberflächenaktive Stoffe sind die Phosphinoxyde mit der allgemeinen Formel

R₁R₂RjP-O,

worin Ri ^in Alkyl-, Alkenyl- oder Monohydroxyalkylradikal mit Kettenlängen von 10 bis 18 Kohlenstoffatomen und R₂ und R₃ je ein Alkyl- oder Monohydroxyalkyl-radikal mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten. Ein bevorzugtes Phosphinoxyd ist Dodecyldimethylphosphinoxyd.

Geeignete amphotere, oberflächenaktive Stoffe umfassen die

Alkyl-ß-iminodipropionate,

RN(C₂H₄COOM)₂;

Alkyl-ß-aminopropionate,

und langkettige Imidazolderivate mit der allgemeinen Formel:

CH₂
N CH₂

R C N -CH₂CH₂OCH₂COOM

HO C^-H₂COOM

In jeder der obigen Formeln bedeutet R eine acylische, hydrophobe Gruppe, die etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatome aufweist und M ist ein Kation zur Neutralisation der Ladung des Anions, z. B. Alkalimetall, wie Natrium-, Kalium-, Ammonium- und substituierte Ammoniumkationen. Spezifisch wirkende amphotere oberflächenaktive Stoffe umfassen die Dinatriumsalze von Lauroylcycloimidinium-1 -äthoxyäthionsäure-2-äthionsäure, Dodecyl-jS-alanin, und dar innere Salz von 2-Trimethylaminlaurinsäure. Als zwitterionische Substanzen können auch die substituierten Betaine, wie Alkyldimethylammonioacetate, worin das Alkylradikal etwa 12 bis etwa 18 Kohlenstoffatome enthält, verwendet werden. Verschiedene Beispiele dieser Klasse von zwitterionischen, oberflächenaktiven Stoffen sind in der kanadischen Patentschrift 6 96 355 angegeben.

Besonders bevorzugte Shampoomischungen gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten ein anionisches, organisches, nichtseifen-oberflächenaktives Mittel in einer Konzentration von etwa 8 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-% der Gesamtmischung.

Obwohl nichtionische und kationische oberflächenaktive Stoffe für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nicht bevorzugt werden, können sie dennoch ohne wesentlichen Verlust an vorteilhaften Wirkungen der kationischen Polymeren bei der Abscheidung und Retention der teilchenförmigen Produkte an gewasche* nen Oberflächen benutzt werden. Nichtionische oberflächenaktive Stoffe können als Verbindungen beschrieben werden, die durch Kondensation der Alkylenoxydgruppen (hydrophil) mit einer organischen hydrophoben Verbindung erhalten werden, die aliphatisch oder alkylaromatisch siin kann. Wie an sich bekannt, kann die Länge des hydrophilen oder Polyoxyalkylenradikals, das für die Kondensation mit einer beliebigen hydrophoben Gruppe erforderlich ist, in bequemer Weise so eingestellt werden, daß eine wasserlösliche

Verbindung mit dem gewünschten Grad an Gleichgewicht zwischen hydrophilen und hydrophoben Elementen erhalten wird.

Beispielsweise sind brauchbare nichtionische Stoffe im Handel, die durch Kondensation von Äthylenoxid mit

in einer hydrophoben Base hergestellt werden, die durch Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol erhalten worden ist. Der hydrophobe Teil des Moleküls ist selbstverständlich wasserunlöslich. Sein Molekulargewicht liegt in der Größenordnung von 950 bis 4000.

Durch Addition von Polyoxyäthylenradikalen zu diesem hydrophoben Teil tritt eine Tendenz zur Erhöhung der Wasserlöslichkeit des Moleküls als Ganzes auf. Flüssige Produkte werden bis zu jenem Punkt erhalten, an welchem der Polyoxyäthylengehalt etwa 50% des

>o Gesamtgewichtes des Kondensationsproduktes beträgt.

Geeignete nichtionische Sto^fr·-; umfassen auch Pol>-

äthyienoxidkondensate von A'kylphennlen, z. B. die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit etwa 6 bis 12 Kohlenstoffatomen (geradkettig oder verzweigt)

j-, in der Alkylgruppe mit Äthylenoxid in Mengen, die etwa 10 bis 24 Mol Äthylenoxid je Mol Alkylphenol entsprechen. Der Alkylsubstituent kann in solchen Verbindungen beispielsweise von polymerisiertem Propylen, Diisobutylen, Octan oder Nonan abgeleitet sein.

in Andere geeignete nichtionische Stoffe können sich aus der Kondensation von Äthylenoxid mit dem Produkt ableiten, das bei der Reaktion von Propylenoxid und Äthylendiamin entsteht Hier kann wieder eine Reihe von Verbindungen gebildet werden, deren Art

r, vom gewünschten Gleichgewicht zwischen hydrophoben und hydrophilen Elementen abhängig ist Zum Beispiel sind Verbindungen (Molekulargewicht von etwa 5000 bis etwa 11 000) mit etwa 40 bis 80% Polyoxyäthylengehalt, die bei der Umsetzung von

Äthylenoxydgruppen mit einer hydrophoben Base entstehen, welche aus dem Reaktionsprodukt von Äthylendiamin und überschüssigem Propylenoxyd besteht, wobei die Base ein Molekulargewicht in der Größenordnung von 2500 bis 3000 aufweist, zufrieden-

4-, stellend.

Weitere zufriedenstellende nijhtionische oberflächenaktive Stoffe umfassen das Kondensationsprodukt von aliphatischen Alkoholen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen (geradkettig oder verzweigtkettig) mit Äthylen-

V) oxyd; ein Beispiel hierfür ist ein Kokosnußalkohol/ Äthylenoxyd-Kondensat mit 10 bis 30 Mol Äthylenoxyd je Mol Kokosnußalkohol, wobei die Kokosnußalkoholfraktion 10 bis 14 Kohlenstoff atome aufweist Kationische, oberflächenaktive Stoffe, die in Mi-

v, schungen gemäß der Erfindung verwendet werden können, umfassen

Distearyldimethylammoniumchlorid, Stearyldimethylbenzylammoniumchlorid, bo Kokosrußalkyldimetliylbenzylammoniumchlorid,

Oikokosnußalkyldimethylammoniumchlorid, Cetylpyridiniumchlorid und
Cetyltrimethylamrnoniumbrcn?id.

_b5 Wie oben angegeben, enthalten die erfindungsgemäßen Mischungen als wesentliche Komponente ein wasserlösliches kationisches Poiyäthylenimin' oder alkoxyliertes Polyäthyleniminpolymer mit einem Mole-

kulargewicht im Bereich von etwa 2000 bis etwa 3 000 000 und eine kaiionische Ladungsdichte von mehr als 0,001 in wässeriger Lösung.

Es wird angenommen, daß die Strukturformel des Gerüstes des Polyäthylenimins folgende ist:

H₂C

N--

H₂C

II

CH₂CH₂N

-CH₂CH₂NH₂

IO

worin χ eine ganze Zahl genügender Größe bedeutet, damit ein Polymer mit einem Molekulargewicht erhalten wird, das größer als etwa 2000 ist. Längs des Polymergerüstes vorkommende verzweigte Ketten und die im Polymer vorkommenden relativen Anteile an primären, sekundären und tertiären Aminogruppen werden in Abhängigkeit von der Herstellungsweise variieren. Die Verteilung der Aminogruppen in einem typischen Poiyäthylenimin ist etwa die folgende:

CHj	C	H₂	NHj	30%
CHj	C	H₂	NH	40%
CHj	C	Hj	N-	30%

35

40

Das Poiyäthylenimin ist hier unter Bezugnahme auf das Molekulargewicht charakterisiert. Solche Polymere können beispielsweise durch Polymerisation von Äthylenimin in Gegenwart eines Katalysators, wie Kohlendioxyd, Natriumbisulfit, Schwefelsäure. Wasserstoffperoxyd, Chlorwasserstoffsäure, Essigsäure usw., hergestellt werden. Besondere Methoden sind in den USA.-Patentschriften 21 82 306, 30 33 746, 22 08 095, 28 06 839 und 25 53 696 beschrieben. Poiyäthylenimin hat eine kationische Ladungsdichte von 0,004 in wässeriger Lösung bei einem pH-Wert von 7,0.

In ähnlicher Weise können alkoxylierte Polyäthylenimine, beispielsweise durch Umsetzung eines Gew.-Teils Äthylenoxyd oder Propylenoxyd mit einem Gew.-Teil Poiyäthylenimin, das wie oben beschrieben, erhalten wurde und ein Molekulargewicht von mehr als 2000 aufweist, hergestellt werden. Bevorzugterweise beträgt das Gewichtsverhältnis von Poiyäthylenimin zu Alkylenoxyd wenigstens etwa 1 :1. Falls das Verhältnis kleiner ist als etwa 1 :4 wird die kationische Ladungsdichte des Polymers in wässeriger Lösung nicht größer als 0,001 sein, wie dies für die Zwecke der Erfindung gefordert wird. Ein bevorzugtes äthoxyliertes Poiyäthylenimin hai ein Molekulargewicht von etwa 80 000 bis 120 000 und eine kationische Ladungsdichte von 0,004 in wässeriger Lösung bei pH 7,0.

Das kationische Polymer kann im Rahmen der Erfindung in einer Konzentration im Bereich von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 10,0 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,25 Gew.-% bis etwa 4,0 Gew.-%, angewendet werden.

Teilchenförmige Substanzen, die in den Detergensmischungen gemäß der Erfindung verwendet werden können, haben vorzugsweise einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 50 Mikron und umfassen wasserunlösliche oder -schwerlösliche antimikrobieUe Mittel Lichtschutzstoffe, Gewebeaufheller und verschiedene Substanzen, die ein günstiges Hautgefühl nach dem Waschen ergeben. Bei diesen teilchenförmigen Substanzen hängt die Einstel-

lung des gewünschten Effektes an gewaschenen Oberflächen von der Abscheidung und Retention ab.

Teilchenförmige, antimikrobieUe Substanzen, deren Abscheidung und Retention durch die oben angegebenen kationischen Polymeren erhöht wird, umfassen z. B. (a) substituierte Salicylanilide der allgemeinen Formel:

worin X Wasserstoff oder Halogen und Y Wasserstoff, Halogen oder Trifluormethyl bedeuten; (b) substituierte Carbanilide mit der allgemeinen Strukturformel:

/ V

NHCNH

worin Y Wasserstoff, Halogen oder Trifluormethyl, Yi Halogen oder Äthoxy und X₂ Wasserstoff oder Halogen bedeuten; (c) substituierte Bisphenole mit der allgemeinen Struklvrformel:

OH

50

55

60

65 worin X ein Halogen, η eine ganze Zahl von 1 bis 3 und R ein Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder zweiwertiger Schwefel sind; und (d) Mischungen von (a), (b)und(c).

Die Salicylanilide, wie sie unter (a) angegeben sind, Umfassen

3,4',5-TribromsalicyIanilid;

5-BromsaIicyl-3,5-di-(trinuormethyI)-anilid;

5-ChIorsaIicyI-3,5-di-(trifIuormethyI)-anilid;

S.S-Dichlorsalicyl-S^-dichloranilidund

S-Chlorsalicyl-S-trifluormethyM-chloranilid.

Diese und andere brauchbare Salicylanilide sind in der USA.-Patentschrift27 03 332 beschrieben.

Die bevorzugten Carbanilide, wie sie unter (b) oben angegeben sind, umfassen

S/M'-Trichlorcarbanilid;
S-TrifluormethyW-^'-dichlorcarbanilid;
S-Trifluormethyl-SVMMrichlorcarbanilid;
33'-bis-(Trifluormethyl)-4-äthoxy-4'-chIor-

carbanilid und
S^-bis-CTrifluormetuyiJ^chlorcarbanilid.

Die Verbindungen gemäß (c) oben, worin R ein Alkylenradikal bedeutet, sind näher in der USA.-Patentschrift 25 55 077 beschrieben. Die bevorzugten Verbindungen aus der allgemeinen Klasse (c) sind solche, die eine symmetrische strukturelle Konfiguration aufweisen, wie

bis-(5-ChIor-2-hydroxyphenyl)-methan;

bis-(3,5-Dichlor-2-hydföxyphenyl)-methan;

bis-(3,5,6-Trichlor-2-hydroxyphenyl)-methan;

bis-(3,5-Dieh/or-2-hydroxyphenyl)-sulfid;

bis-(3,5,6-Tfichlor-2-hydroxyphenyl)-sulfid

und deren Mischungen.

Wassere antimikrobielle Verbindungen, die zur Verwendung im Rahmen der Erfindung geeignet sind, sind

N-Trichlormethylmercapto-4-cyclohexen-1,2-di-

carboximid und
N-il.l^-TetrachloräthylsulfenylJ-cis-d^-cy-

clohexen-1,2-dicarboximid.

Diese antimikrobiellen Verbindungen werden in Teilchenform benutzt, wobei die durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von eiv/a 0,5 bis etwa 30 Mikron liegt. Die Menge des angewendeten antimikrobiellen Mittels kann etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% und vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 2,0 Gew.-% betragen.

Bevorzugte antimikrobielle Detergensmischungen gemäß der Erfindung sind insbesondere für das Waschen von Haaren und Kopfhaut eingerichtet und enthalten etwa 10 bis etwa 35 Gew.-% wenigstens eines nichtionischen, ampholytischen oder zwitterionischen oberflächenaktiven Mittels; etwa 0,25 bis etwa 2,0 Gew.-% eines Polyäthylenimin- oder alkoxylierten Polyäthylenimin-polymers mit einer kationischen Ladun^idichte von mehr als etwa 0,001 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von etwa 30 000 bis etwa 1 000 000; etwa 0,5 bis etwa 2,0 Gew.-% eines wasserunlöslichen oder schwerwasserlöslichen antimikrobiellen Stoffes in Teilchenform, während der Rest im wesentlichen aus Wasser besteht.

Die erfindungsgemäßen Detergensmischungen können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden; es wurde jedoch gefunden, daß besonders günstige Ergebnisse erhalten werden, wenn das Polyäthylenimin- oder alkoxylierte Polyäthylenimin-polymer und die teilchenförmigen Substanzen gleichmäßig in einem zu Anfang vorgesehenen Verfahrensschritt gemischt werden und die Mischung dann einer wäßrigen Lösung oder Aufschlämmung des oberflächenaktiven Mittels zugesetzt wird. Wenn die Polymerkomponente und die teilchenförmige Substanz dem oberflächenaktiven Mittel gesondert zugesetzt werden, so ist das Ausmaß der Abscheidung und Retentionsverbesserung, welches durch das Polymer bewirkt wird, wesentlich geringer.

Jede der vorstehend erwähnten Komponenten kann einem wässerigen Träger einverleibt werden, der zusätzlich Materialien, wie organische Lösungsmittel, z. B. Äthanol; VerdichtungsmitteL wie Carboxymethylcellulose, Magnesiumaluminiumsilikat, Hydroxyäthylcellulose oder -methylcellulose; Parfüms; komplexbildende Mittel, wie Tetranatriumäthylendiamintetraacetat; und Trübungsmittel, wie Zinkstearat oder Magnesiumstearat, enthalten kann; die genannten zusätzlichen Materialien verbessern das Aussehen und die kosmetischen Eigenschaften des Produktes.

Kokosnußacylmono- oder -diäthanolamide können als schaumbremsende Stoffe, und stark ionisierte Salze, wie Natriumchlorid und Natriumsulfat, können vorteilhaft verwendet werden.

Toilette-Detergentien oder Seifenriegel, die ein kationisches Polymer und teilchenförmige Substanz gemäß der Erfindung enthalten, können ais Basis Seifenoder synthetische Nichtseifen-Detergentien enthalten und auch eine Vielzahl von Zusätzen aufweisen, um die Leistungsfähigkeit des Produktes oder das Aussehen zu ^r, verbessern. Beispiele solcher Zusätze umfassen freie Fettsäuren oder Kaltcreme zur Verbesserung kosmetischer Eigenschaften, Parfüms, anorganische Salze zur Verbesserung der Festigkeit des Riegels oder des Stückes, unlösliche Seife zur Verbesserung der Riegeltextur, Färbungsmittel u. dgl.

Im Falle von Hochleistungsdetergentien für Zwecke des Wäschewaschens, die die kationischen Polymeren und teilchenförmigen Substanzen gemäß der Erfindung enthalten, können solche Detergentien in körniger Form, in Form von Flocken, Flüssigkeiten oder Tabletten vorliegen und zusätzlich zu Detergens- und anorganischen oder organischen Aufbaustoffverbindungen (wie solchen gemäß der USA.-Patentschrift 3159 58Π aortnop Mpnupn an 7.nsat7materialiRn enthalten, die das Produkt wirksamer oder ansprechender machen. Die folgenden Angaben sollen zur beispielsweisen Veranschaulichung dienen. Ein Vergilbungshemmstoff, wie Benzotriazol oder Äthylenthiohamstoff, kann in Mengen bis zu etwa 2% zugesetzt werden. Fluoreszenzstoffe, Parfüms und Farbstoffe sind zwar in den erfindungsgemäßen Mischungen nicht wesentlich, können jedoch in Mengen bis zu etwa 1% zugesetzt werden. Ein alkalisches Material oder Alkali, wie Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, kann, falls erforderlich, in geringen Mengen als Ergänzungsmittel bei der pH-Einstellung zugefügt werden. Als geeignete Zusätze können auch Aufheller, Natriumsulfat und Natriumcarbonat genannt werden.

Im allgemeinen werden auch Korrosionsinhibitoren zugesetzt. Lösliche Silicate sind hochwirksame Inhibitoren und können zu gewissen Ansätzen gemäß der Erfindung in Mengen von etwa 3% bis etwa 8% zugegeben werden. Alkalimetall, vorzugsweise Kaliumoder Natriumsilicate mit einem Gewichtsverhältnis von SiO₂: M₂O von 1,0 :1 bis 2,8 :1 können vorteilhafterweise benützt werden. M bedeutet bei diesem Verhältnis Natrium oder Kalium. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und Wirksamkeit wird ein Natriumsilikat mit einem Verhältnis von SiO₂: Na₂O von etwa 1,6 :1 bis 2,45 :1 besonders bevorzugt

Bei jener Ausführungsform der Erfindung, gemäß welcher auf die Schaffung eines flüssigen Aufbaustoffdetergens abgestellt wird, kann ein hydrotropes Mittel, wie gefunden wurde, zweckmäßig sein. Geeignete

so hydrotrope Stoffe sind wasserlösliche Alkalimetallsalze von Toluolsulfonsäure, Benzosulfonsäure und Xylolsulfonsäure. Die bevorzugten hydrotropen Stoffe sind die Kalium- und Natriumtoluolsulfonate. Das hydrotrope Salz kann gewünschtenfalls in Mengen von 1% bis etwa 12% zugesetzt werden. Obgleich es im allgemeinen nicht notwendig ist, ein hydrotropes Mittel zuzusetzen, kann es gewünschtenfalls aus irgendwelchen Gründen zugesetzt werden, einschließlich der Herstellung eines Produktes, das seine Homogenität bei niedriger Temperatur beibehält

Der im Rahmen der Erfindung verwendete Ausdruck »Kokosnußalkyl« bezieht sich auf Alkylgruppen, die sich vom Mittelschnitt des Kokosnußalkohols ableiten und die die folgende durchschnittliche Kettenlängenverteilung aufweisen: 2% C₁₀, 66% Ci₂, 23% Ci+ und 9% Ct.6- Andere Verbindungen, die als von Kokosnußöl abgeleitet bezeichnet sind, basieren auf unfraktioniertem Kokosnußöl oder seinen Fettsäuren.

it

Beispiel 1

Es wird eine Shampoomischung hergestellt, die die folgende Zusammensetzung aufweist:

NatriumkokosnußalkylglyGeryläthersulfonat (etwa 23% Piglyceryl und der Rest im wesentlichen Monoglyceryl)

Natriumtalgalkylglyceryläthersulfonat (etwa 23% Diglyceryl und der Rest im wesentlichen Monoglyceryl;dieTaIgalkyle entsprechen
jenen von im wesentlichen gesättigten Talgalkoholen und enthalten
etwa 2% Cm, 32% Ci₆ und
66% C₁₈)
Natriumchlorid
Natriumsulfat

Natrium-N-lauroylsarcosinat
N-Kokosnußacylsarcosin
Diäthanolamid von Kokosnußfettsäuren Äcetyliertes Lanolin
Parfüm
Farbstoff

S.-M'-Trichlorcarbanilid*)
Polyäthylenimin**)/Äthylenoxyd-Reaktionsprodukt (Gew.-Verhältnis 1:1; Molekulargewicht
80 000 - 120 000 und kationische
Ladungsdichte 0,004 in wässeriger Lösung bei einem pH-Wert von 7,0) Wasser

*) = Mittlere Teilchengröße 2 Mikron; *·) = Molekulargewichte 000-60 000.

Gew.-Teile

25,0

3,0 6,7 3,3 3,8 1,2 2,0

i,o

0,4

0,04

2,0

Mischungen wurden mit Vergleichsmischungen verglichen, welche dieselbeu Verbindungen ohne kationisches Polymer enthielten. Das Ausmaß der Abscheidung Und Retention dieser Verbindungen in Gegenwart des kationischen Polymers ist, wie gefunden wurde, wesentlich größer als bei den Vergleichsmischungen und an den damit gewaschenen Oberflächen wurde eine entsprechende Erhöhung der antimikrobiellen Restaktivität beobachtet.

Beispiel 2

Ein gemahlener, antimikrobieller Toilettedetergensriegel, der ebenfalls eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darstellt, wird nach an sich bekannten lä Methoden hergestellt und weist die folgende Zusammensetzung auf:

0,5 Rest

Das Zinkpyridinthion und äthoxyliertes Polyäthylenimin werden gleichmäßig vermischt und dem Rest der Komponenten zugesetzt und mit diesen innig vermischt. Das entstehende Produkt stellt eine stabile Creme dar, die ausgezeichnete kosmetisriie und Antischuppeneigenschaften aufweist. Das Ausmaß der Abscheidung von Zinkpyridinthion aus dieser Mischung war wesentlich größer als das Ausmaß der Abscheidung, das mit einem ähnlich zusammengesetzten Produkt erhalten worden ist, das kein kationisches Polymer enthielt Die verbleibende antimikrobielle Aktivität von mit dieser Mischung gewaschenen Flächen ist wesentlich höher im Vergleich zu Flächen, die mit einem Vergleichsprodukt ohne Polymer gewaschen worden sind.

Es wurden Mischungen hergestellt, die mit der Mischung des Beispiels 1 identisch waren, jedoch Teilchen von

3,4',5-Tribromsalicylanilid;

4,4'-Dichlor-3-(trifluormethyI)-carbanilidund

bis-(2-Hydroxy-3,5,6-trichlorphenyl)-methan

mit einem Teilchendurchmesser von 5 Mikron bzw. Teilchen von

	Gew.-Teile
Natriumalkylglyceryläthersulfonat*)	8,0
Kaliumalkylsulfat*)	20,0
Magnesiumseife aus Talgfettsäure zu
kokosnußfettsäure im Verhältnis
80:20	16,7
Natriumseife aus Talgfettsäure zu
kokosnußfettsäure im Verhältnis
80:20	32,4
Anorganische Salze (Natrium- und
Kaliumchlorid und -sulfat)	9,2
3,4',5-Tribromsalicylanilid
(mittlere Teilchengröße 5 Mikron)	1,0
Polyäthylenimin**)	2,0
Wasser und verschiedene Zusätze	10,7

Alkylgruppen, die sich vom Mittelschnitt der Alkohole ableiten, welche durch katalytische Reduktion von Kokosnußalkohol erhalten werden, der eine Kettenlängenverteilung von im wesentlichen wie folgt aufweist: 2% Cio, 66% Ci2,23% Ch und 9% Ci₆.
Molekulargewicht 50 000 — kationische Ladungsdichte 0,004 in wässeriger Lösung bei pH 7,0.

N-TrichJormethylmercapto^cyclohexen-l^-di-

carboximid und

N-iU^-TetrachloräthylsulfenylJ-cis-Zl^-cyc'.ohexen-1,2-dicarboximid

Die Abscheidung und Retention des teilchenförmigen, antimikrobiellen Mittels, 3,4',5-Tribromsalicylanilid, an der mit der obigen Mischung gewaschenen Haut ist wesentlich größer als im Falle von Vergleichsmischungen ohne kationisches Polymer.

Toilettedetergensriegel, die in ihrer Zusammensetzung mit dem wie oben hergestellten Riegel identisch waren, in welchen aber das 3,4',5-Tribromsalicylanilid durch, eine Teilchengröße von 4 Mikron aufweisende antimikrobielle Mittel

3,4,4'-Trichlorcarbanilid;
4,4'-Dichlor-3-(trifluormethyl)-carbanilid;
bis-(2-Hydroxy-3,5,6-trichlorphenyl)-methan
bzw. ein 1 :1-Gemisch aus
4,4'-Dichlor-3-(trifluormethyl)-carbanilid und

3,4',5-Tribromsalicylanilid

ersetzt war, zeigten verbesserte Abscheidung und Retentation der antimikrobiellen Teilchen im Vergleich zu den Ergebnissen, wie sie in jedem Falle mit Vergleichsmischungen ohne Polyäthylenimin erhalten wurden.

Beispiel 3

₆₅ Ein körniges, antimikrobielles Aufbaustoffdetergensprodukt zum Wäschewaschen wird unter Anwendung mit einem Teilchendurchmesser von 6,5 Mikron an üblicher Methoden hergestellt und weist folgende Stelle des 3,4,4'-TrichIorcarbanilids enthielten; diese Zusammensetzung auf:

	Gew.-Teile
Natriumalkylbenzolsulfonat (die
Alkylf ruppe hat im Durchschnitt
etwa 12 C-Atome und leitet sich
von Polypropylen ab)	17,5
Natriumtripolyphosphat	49,7
Natriumsulfat	13,3
Silicatfeststoffe	7,0
3,4,4'-Trichlorcarbanilid (Teil
chengröße im Durchschnitt 3 Mikron)	0,5
Polyäthylenimin*)/Äthylenoxyd-
Reaktionsprodukt (Gew.-Verhält
nis 4 : 1; Molekulargewicht
50 000; kationische Ladungsdichte
0,004 hi wässeriger Lösung bei
pH 7,0	1,5

Beispiel 4

Ein Toiletteseifenriegel mit einem Gehalt an Ultra violettabsorber wird erfindungsgemäß wie folgt ange setzt:

Gew.-%

Natriumseife von Talgfettsäure zu
Kokosnußfettsäure im Verhältnis

von 50:50 73,19

Kokosnußfettsäure 7,30

Kaltcreme 1,10
Anorganische Salze (Natriumchlorid

und -sulfat und Silicatfeststoffe) 0,87

Parfüm 1,23
2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon

(Teilchengröße 10 Mikron) 2,50

Kationisches Polymer*) 3,00

Verschiedene Zusätze 0,81

*) = (siehe oben).

Wasser

Polyäthylenitnin**)/Äthylenoxyd-Reaktionsprodukt (Gewichtsverhältnis 4:1; Molekulargewicht
50 000; kationische Ladungsdichte
0,004 in wässeriger Lösung bei
pH 7,0)

") = Molekulargewicht 10 000.

10,00

0,5

*) = (siehe oben).

in jedem der vorstehenden Beispiele sind Äusführungsfo^rmen der Erfindung beschrieben, die antimikrobiell, teilchenförmige Substanzen umfassen. Es wird jedoch auch die Abscheidung und Retention anderer teilchenförmiger Substanzen durch die kationischen Polymere erhöht. Die folgenden Beispiele veranschaulichen erfindungsgemäße Detergensmischungen, die repräsentative teilchenförmige Substanzen enthalten, deren Wirksamkeit auf Abscheidung und Retention auf gewaschenen Oberflächen beruht.

Toilettedetergensriegel enthalten zweckmäßigerweise einen Lichtschutzstoff oder Ultraviolettabsorber, der sich auf der Haut im Laufe des Waschens abscheidet und Schutz gegen schädliche Sonnenstrahlen ergibt. Geeignete teilchenförmige Ultraviolettabsorber, die in Detergensriegel für diesen Zweck einverleibt werden können, umfassen beispielsweise

2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon,

2-Hydroxy-4-methoxy-2-carboxybenzophenonund 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon.

Diese Materialien sind unlösliche teilchenförmige Feststoffe, die in Seifenansätzen für die Herstellung von Riegeln in Konzentrationen angewendet werden, die im • Bereich von etwa 1 bis etwa 5 Gew.-% liegen.

Bei Verwendung in der üblichen Art ergibt der Toiletteseifenriegel dieses Beispiels einen wesentlich höheren Abscheidungs- und Retentionsgrad des teilchenförmigen Ultraviolettabsorbers (2-Hydroxy-4-noctoxybenzophenon) auf den gewaschenen Hautoberflächen, als dies bei einer ansonsten indentischen Mischung ohne Polymer der Fall ist.
Weitere Toiletteseifenriegel werden wie oben hergestellt, jedoch mit einem Gehalt an 2-Hydroxy-4-methoxy-2'-carboxybenzophenon bzw. 2-Hydroxy-4-methöxybenzophenon anstelle des 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenons; dabei werden im wesentlichen äquivalente Ergebnisse erzielt.

Andere unlösliche teilchenförmige Substanzen, die zweckmäßigerweise in Toiletteseifen oder Detergensriegel einverleibt werden, umfassen die sogenannten »Hautgefühl-verbessernden Stoffe«. Solche Materialien werden im Laufe des Waschens als Teilchen an der Haut abgeschieden und ergeben ein günstiges Hautgefühl nach dem Waschen. Solche Materialien umfassen beispielsweise Nicotinsäure, Talk und Silicone. Diese Materialien werden zweckmäßigerweise einem Toiletteriegelansatz in Mengen von etwa 10 Gew.-%

einverleibt. Beispiel 5

Ein Ansatz für einen Seifenriegel wird wie in Beispiel 4 beschrieben, hergestellt, indem 9,8 Gew.-% der Nicotinsäureteilchen (mittlere Teilchengröße 5 Mikron) anstelle des 2-Hydn.xy-4-n-octoxybenzophenons und der Kokosnußfettsäure eingesetzt werden. Die erhaltene Mischung ergibt einen wesentlich höheren Grad der Abscheidung und der Retention der Nicotinsäureteilchen an der mit dem Riegel gewaschener Haut als mit einem Riegel erreicht wird, der in gleicher Weise, jedoch ohne kationisches Polymer, angesetzt ist Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn ein Silicon anstelle der Nicotinsäure verwendet wird.

Verschiedene unlösliche Gewebeweißmacher oder - so -aufheller, wie Fluoreszenzfarbstoffe und Bläuungsnr*· tel, z. B. Ultramarinblau, werden als Teilchen an Geweben abgeschieden, die mit Detergensprodukten für Waschzwecke mit einem Gehalt an solchen Stoffen gewaschen werden. Solche Materialien können in Hochleistungsdetergensprodukten für das Wäschewaschen in Konzentrationen bis zu etwa 1 Gew.-% verwendet werden.

Beispiel 6

Ein flüssiger Aufbau-Detergensansatz mit einem Gehalt an teilchenförmigen! Bläuungsmaterial und einem kationischen Polymer gemäß der Erfindung wird wie folgt angesetzt:

3-(N,N-Dimethyl-N-kokosnußammonio)-2-hydroxypropan-l -sulfonat
Kondensationsprodukt aus 12 MoI

Gew.-°/o 9,00

Äthylenoxid und 1 Mol Dodecylphenol	3,00
Trikalium-methylendiphosphonat	26,00
Natriumsiücat(SiO₃ : Na₂O = 1,6 :1)	3,00
Kaliumtoluolsulfonat	8,50
Natriumcarboxymethylhydroxyäthyl-
cellulose	0,30
LJItramarinblau (Teilchengröße
1,8 Mikron)	0,15
Kationisches Polymer*)
(das gleiche wie in Beispiel 1)	3,5
Wasser	Rest

Die obige Mischung ergibt bei Verwendung zum Waschen weißer Gewebe nach üblichen Methoden eine Abscheidung und Retention wesentlich größerer Men-

Gew. % gen der Ultramarinblau-Teilchen an den gewaschenen

Geweben als im Falle der Verwendung eines Produktes gleicher Zusammensetzung, jedoch ohne kationisches Polymer.

ϊ Die vorliegende Erfindung ist auf eine umfassende Vielzahl unlöslicher oder schwerlöslicher teilchenförmiger Substanzen anwendbar und nicht auf die vorstehenden, besonders angeführten beschränkt. Beispielsweise können Parfüms, die an unlöslichen teilchenförmigen,

ίο harzartigen Substanzen absorbiert sind, an Geweben oder anderen Oberflächen, die mit diese enthaltenden Detergensmischungen gewaschen werden, in einem wesentlich größeren Ausmaß abgeschieden werden, und zwar infolge der Einverleibung eines kationischen

ι j Polymers der oben angegebenen Art in diese Mischungen.

•09 681/50

Claims

Patentansprüche:

1. Detergensmischungen, enthaltend

(1) ein organisches oberflächenaktives Mittel;

(2) ein wasserlösliches kationisches, Stickstoff enthaltendes Polymeres, das ein Molekulargewicht von etwa 2000 bis 3 000 000 und eine kationische Ladungsdichte von mehr als etwa 0,001 aufweist und

(3) eine wasserunlösliche oder -schwerlösliche, teilchenförmige Substanz, die fähig ist, eine gewünschte Resteigenschaft einer Oberfläche zu verleihen, auf der sie zur Haftung gebracht wird, nach Patent 1792618, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere (2) ein Polyäthylenimin oder alkoxyliertes Polyäthylenimin und die Substanz (3) kein Schwermetallsalz des 2-Pydridinthiol-l-oxidsist

2. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Polyäthylenimin ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 30 000 bis etwa 1 000 000 hat.

3. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Reaktionsprodukt aus Polyäthylenimin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mehr als etwa 2000 und Äthylenoxid ist, wobei das Reaktionsprodukt ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 30 000 bis etwa 1 000 000 aufweist und das Gewichtsverhältnis von Polyäthylenimin zu Äthylenoxid mindestens etwa 1 :1 beträgt.

4. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Polymer ein Reaktionsprodukt aus Polyäthylenimin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mehr als etwa 2000 und Propylenoxid ist, das Reaktionsprodukt ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 30 000 bis etwa 1 000 000 aufweist und das Gewichtsverhältnis von Polyäthylenimin zu Propylenoxid mindestens etwa 1 :1 beträgt.

5. Detergensmischungen nach Anspruch 1 -4, dadurch gekennzeichnet, daß sie

(1) als oberflächenaktives Mittel etwa 2% bis etwa 95% eines wasserlöslichen Salzes höherer Fettsäuren, anionischer organischer Schwefelsäurereaktionsprodukte mit einer Alkylgruppe mit etwa 8 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen und einem Sulfonsäure- oder Schwefelsäureesterrest im Molekül oder von Acylsarcosinaten mit einer etwa 10 bis etwa 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Acylgruppe;

(2) etwa 0,1% bis etwa 10,0% eines wasserlöslichen kationischen Polyäthylenimins oder alkoxylierten Po'yäthylenimins mit einem Molekulargewicht von etwa 30 000 bis etwa I 000 000 und

(3) etwa 0,1% bis etwa 10,0% der wasserunlöslichen oder -schwerlöslichen teilchenförmigen Substanzen enthalten, wobei die Teilchen der wasserunlöslichen oder -schwerlöslichen Substanz einen mittleren Durchmesser von 0,2 bis 30 Mikron haben.