DE1614260B2 - Verfahren zur Herstellung einer aus einem porösen, gesinterten, mit Aluminaten imprägnierten Wolframkörper bestehenden Vorratskathode - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer aus einem porösen, gesinterten, mit Aluminaten, insbesondere Barium-Kalziumaluminaten, imprägniertem Wolframkörper bestehenden Vorratskathode.

Nach bekannten Verfahren werden die Bestandteile zur Bildung des Aluminates, üblicherweise Bariumkarbonat, Kalziumkarbonat und Aluminiumoxyd, in Pulverform gemischt und in einer Wasserstoffatmosphäre oder im Vakuum auf etwa 950° C erhitzt, damit sich das gewünschte Barium-Kalziumaluminat bilden kann. Dann wird die Temperatur auf etwa 1625° C gesteigert und bei dieser Temperatur schmilzt das Aluminat. Die geschmolzene Masse wird nach dem Abkühlen aus dem Ofen entfernt und zerkrümelt. Das zerkrümelte Pulver wird dann auf die zu imprägnierenden Körper aufgebracht und von diesen Körpern durch Schmelzen im Vakuum oder in einer Wasserstoffatmosphäre absorbiert.

Dieses bekannte Verfahren ist ziemlich aufwendig und daher sehr kostspielig. So mußte u.a., weil sich bei der Bildung der Aluminate im Vakuum Kohlensäuregas (CO₂) entwickelt, das sich bei höherer Temperatur in Kohlenmonoxyd und Sauerstoff zersetzt, vermieden werden, daß dieses Gas mit den Wolframkörpern in Berührung kam, so daß es nicht möglich war, das erwähnte Gemisch der Bestandteile zur Bildung des Aluminates direkt auf die Oberfläche des porösen Wolframkörpers aufzubringen, während das Aluminat nicht durch Erhitzung dieses Körpers im Vakuum auf dieser Oberfläche gebildet und nach dem Schmelzen direkt von diesem Körper absorbiert werden konnte. Außerdem kann die erforderliche Homogenität des Karbonatengemisches nicht erzielt werden.

Es hat sich aber nun als möglich erwiesen, den Wolframkörper dennoch mit dem Aluminat zu imprägnieren, nachdem es zum ersten Male geschmolzen ist, wodurch das Verfahren zur Herstellung imprägnierter Kathoden bedeutend vereinfacht wird. Nach

as der Erfindung werden die zur Bildung des Aluminats erforderlichen Bestandteile durch gemeinsame Ausfällung erhalten und homogen mit einer löslichen Kohlenstoffverbindung, vorzugsweise Zucker, und mit einem Bindemittel gemischt und dieses Gemisch in Form einer Schicht mit Oberflächen der zu imprägnierenden porösen Körper in Berührung gebracht und danach werden diese Körper mit dieser Schicht in einer Wasserstoffatmosphäre so erhitzt, daß sich die Karbonate völlig zersetzen und die entwickelten Gase entfernt werden, danach wird die Temperatur allmählich auf etwa 1400° C gesteigert, so daß die Bildung von Aluminaten beschleunigt wird und gegebenenfalls im porösen Körper gebildete Wolframoxyde reduziert werden, ohne daß einer der Bestandteile schmilzt. Hierauf wird die Temperatur auf über 1600° C erhöht, so daß das Aluminat schmilzt und von den porösen Körpern absorbiert wird. Danach werden die Körper abgekühlt.

Die Suspension des gemeinsam ausgefällten Karbonatgemisches im Bindemittel mit der löslichen Kohlenstoffverbindung kann unmittelbar, z.B. durch Spritzen, auf die Oberfläche der porösen Körper aufgebracht werden, aber sie kann auch in Form einer Schicht auf eine Wolframunterlage gebracht werden, auf die die porösen Körper gelegt werden. Es ist wesentlich, daß die Erhitzung in Wasserstoff und langsam erfolgt, so daß der Kohlensäuregas in CO und Wasserdampf umgewandelt wird, bevor es das Wolfram der zu imprägnierenden Körper stark oxydieren kann.

Das CO₂ würde sich sonst im Vakuum bei dieser Temperatur in CO und O zersetzen und hätte somit eine stark oxydierende Wirkung. Daher ist die Anwendung einer Wasserstoffatmosphäre erforderlich. Durch den Zusatz der Kohlenstoffverbindung und durch richtige Erhitzung in der Wasserstoffatmosphäre vor dem Schmelzen des Aluminats wird vermieden, daß CO₂ oder gegebenenfalls gebildetes Wolframoxyd von geschmolzenen Bestandteilen eingekapselt werden, bevor das CO₂ völlig entfernt und die Wolframoxyde

§5 völlig reduziert worden sind.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung entfällt daher ein besonderes Herstellen, Schmelzen und Zerkrümeln des Aluminates, deren letztere Bearbeitung

in einer trocknen Atmosphäre durchgeführt werden müssen, da das Aluminat sonst von Feuchtigkeit und Kohlensäure aus der Luft teilweise wieder, in Hydroxyde und Karbonate umgewandelt wird. Daher konnte bei bekannten Verfahren nur eine geringe Aluminatmenge gleichzeitig verarbeitet werden.

Beim Verfahren nach der Erfindung kann eine große Anzahl poröser Körper zu gleicher Zeit imprägniert werden. Dieses Verfahren kann vorteilhaft in einem Tunnelofen durchgeführt werden.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und wird nachstehend näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 eine Unterlage, auf die eine Schicht aus einer ein Aluminat bildenden Suspension aufgebracht ist, wobei auf dieser Schicht poröse Körper liegen,

Fig. 2a einen Ofen zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung,

Fig. 2b eine graphische Darstellung der Temperaturzonen im Ofen nach Fig. 2a,

Fig. 3 im Schnitt eine durch das Verfahren nach der Erfindung hergestellte Vorratskathode.

In Fig. 1 bezeichnet 1 eine Unterlage, die aus einer nicht porösen Wolframplatte besteht.

Ein gemeinsam ausgefälltes Gemisch von 5 mol BaCO₃, 3 mol CaCO₃ und 2 mol Al₂O₃ · nH₂O wird in Nitrozellulose mit 3 Gewichtsprozent Zucker (C₁₂H₂₂O₁₁) suspendiert. Die Zähflüssigkeit der Suspensionwird derart gewählt, daß die Suspension z.B. durch Spritzen, Ausgießen oder auf kataphoretischem Wege in Form einer Schicht 2 mit einer Stärke, von z.B. 0,5 mm auf die Unterlage 1 aufgebracht werden kann. Nachdem diese Schicht 2 getrocknet ist, wird eine Anzahl poröser gesinterter Wolframscheiben 3 mit einer Stärke vonz. B. 1 mm und einem Durchmesser vonz.B. 3 mm auf die Schicht 2 gelegt. Die Unterlagen 1 mit den Wolframscheiben 3 werden dann von einer Transportvorrichtung 4 durch einen Ofen 5 geführt, wie in Fig. 2a gezeigt ist.

Aus der graphischen Darstellung nach Fig. 2b ergibt sich, daß der Ofen 5 in Zonen verschiedener Längen und verschiedener Temperaturen unterteilt ist. Die Durchführungsgeschwindigkeit wird derart gewählt, daß die Unterlagen 1 den Ofen in etwa 50 Minuten durchlaufen. In der Zone ./1(10 Minuten) werden die Unterlagen 1 und die Wolframscheiben 3 auf 1000° C erhitzt und in der Zone B während zehn Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Dabei zersetzen sich das Bariumkarbonat und das Kalziumkarbonat der Schicht 2 und das CO₂, das in der Wasserstoffatmosphäre in Wasserdampf und CO umgewandelt wird, wird abgeführt. Bei dieser hohen Temperatur kann infolge des entwickelten Wasserdampfes eine geringe Oxydation des porösen Wolframs der WoIframscheiben 3 auftreten. In der Zone B wird auch die Schicht 2 in Barium-Kalziumaluminat umgewandelt. Zum Reduzieren der Wolframoxyde werden die Wolframscheiben 3 in der Zone C in elf Minuten auf 1400° C erhitzt. Da die Richtung der Wasserstoffströmung durch den Ofen der Durchführungsrichtung entgegengesetzt ist, werden die in der Zone B entstehenden gasförmigen Produkte zur Eintrittsstelle des Ofen hin abgeführt, so daß in den Zonen D, E und Feine sehr reine Wasserstoffatmosphäre vorherrscht.

Nachdem sich die Aluminate gebildet haben und die Wolframscheiben 3 reduziert sind, wird die Temperatur in der Zone D in drei Minuten auf 1625° C gesteigert, und dann schmilzt das Aluminat. In der Zone E kann das geschmolzene Aluminat während etwa 20 bis 30 Sekunden von den Wolframscheiben 3 absorbiert werden. Nach einer Abkühlung in der Zone F verlassen die Unterlagen 1 mit den Wolframscheiben 3 den Ofen. Die imprägnierten Wolframscheiben 3 können dann zu Kathoden nach Fig. 3 verarbeitet werden.

Zu diesem Zweck wird eine Wolframscheibe 3 unter Zwischenfügung einer Molybdänplatte 6 in einem Molybdänzylinder 7 festgeklemmt. Danach wird ein Heizkörper 8 in den Zylinder 7 eingeführt. Auch können die aus Molybdän bestehenden Teile 6 und 7 durch Falten aus einem Stück hergestellt werden.

Hierdurch wird eine einfachere Bauart erzielt.

Die porösen Körper, hier gezeigt für eine Ausführungsform einer porösen Wolframscheibe 3, können auch anders gestaltet sein. Zur Schaffung eines guten Kontaktes zwischen der Oberfläche dieser Körper und der Schicht 2 kann die Oberfläche der Unterlage 1 der ersteren Oberfläche angepaßt sein. Zum Beispiel kann die Unterlage 1 eine Anzahl kugeliger Erhöhungen zur Aufnahme poröser Körper mit hohler Oberfläche aufweisen, während sie zur Aufnahme zylindrischer oder stabförmiger poröser Körper stab- oder zylinderförmig sein kann. Zur Erzielung einer gleichmäßigen Imprägnierung können die Unterlagen 1 und die porösen Körper erforderlichenfalls auch in Drehung versetzt werden. Auch kann die Suspension von Karbonaten und Zucker unmittelbar auf dem zu imprägnierenden Wolfram körper durch Spritzen, Tauchen oder Gießen aufgebracht werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer aus einem porösen, gesinterten, mit Aluminaten imprägnierten Wolframkörper bestehenden Vorratskathode, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Bildung des Aluminats erforderlichen Bestandteile durch gemeinsame Ausfällung erhalten und homogen mit einer löslichen Kohlenstoffverbindung, vorzugsweise Zucker, und mit einem Bindemittel gemischt werden und dieses Gemisch in Form einer Schicht mit Oberflächen der zu imprägnierenden porösen Körper in Berührung gebracht wird und danach diese Körper mit dieser Schicht in einer Wasserstoff atmosphäre so erhitzt werden, daß sich die Karbonate völlig zersetzen und die entwickelten Gase entfernt werden, daß danach die Temperatur allmählich auf etwa 1400° C erhöht wird, um die Bildung von Aluminaten zu beschleunigen und gegebenenfalls gebildete Wolframoxyde des porösen Körpers zu reduzieren, ohne daß dabei einer der Bestandteile schmilzt, daß hierauf die Temperatur über 1600° C erhöht wird, so daß das Aluminat schmilzt und von den porösen Körpern absorbiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zum Zersetzen der Karbonate die Körper über 10 Minuten auf 1000° C erhitzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das gemeinsam ausgefällte Gemisch der zur Bildung des Aluminats erforderlichen Bestandteile aus 5BaCo₃, 3CaCO₃ und 2Al₂O₃ besteht und daß diesem Gemisch 3 Gewichtsprozent Zucker zugesetzt sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Unterlage mit den porösen Körpern von einer Transportvorrichtung durch einen Ofen geschoben und darin nacheinander in einer Wasserstoffatmosphäre auf die gewünschten Temperaturen erhitzt wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Suspension des Gemisches unmittelbar in Form einer Schicht auf die Oberfläche der zu imprägnierenden Körper, z.B. durch Spritzen, aufgebracht wird.