DE1598998B2 - Kernresonanzspektrograph - Google Patents

Description

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velche bei verschiedenen Feldstärken hochauflösende die Größe der variablen Frequenz, also des Frequenziernresonanz ermöglichen, da das Magnetfeld in hubs, jeweils vom Faktor der Vervielfachung ab-■inem größeren Variationsbereich die nötige Homo- hängig, insbesondere diesem proportional ist.
;enität besitzt oder durch Feldkorrekturanordnungen Erfindungsgemäß ist der Kernresonanzspektrograph .•rreichen läßt. 5 hierzu dadurch gekennzeichnet, daß die Sendeeinrich-Hochauflösende Kernresonanzspektren zeigen meist tung einen an sich bekannten hochstabilen Quarzine große Zahl von Resonanzlinien, deren Ent- oszillator und eine damit in an sich bekannter Weise tehung bekanntlich zwei Effekten zuzuschreiben ist: verbundene Vervielfacherstufe zur Vervielfachung der ■er chemischen Verschiebung und der Spin-Spin- Frequenz/„ des Oszillators zur Frequenz m ·/„ auf- \ufspaltung. Während die chemische Verschiebung io weist, ferner eine Schaltung zur Erzeugung der um em angelegten Magnetfeld proportional ist, ist die einen kleinen Betrag ±ε veränderlichen Frequenz pin-Spin-Aufspaltung als Effekt innerer Magnetfelder in ·/„ ± ε aus der Frequenz m ·/„, und daß mit der om angelegten Magnetfeld unabhängig. Zwei Kern- ersten Vervielfacherstufe eine zweite Vervielfachercsonanzspektren derselben Substanz, auf demselben stufe und mit der Schaltung eine dritte Vervielfacherlern aufgenommen, können sich deshalb wesentlich 15 stufe zur jeweiligen Vervielfachung der von der Ver-•nterscheiden, wenn sie bei verschiedenem äußeren vielfacherstufe erzeugten Frequenz m ·/„ und der von Magnetfeld B₀, bzw. nach der Resonanzbeziehung der Schaltung erzeugten Frequenz m -f₀ ± ε um den ,₀ = y_K . B₀ bei verschiedener Grundfrequenz ω₀ jeweils gleichen, mit einer Umschalteinrichtung wählufgenommen wurden, (γκ ist der gyromagnetische baren ganzzahligen Faktor« zur Frequenz ;;· m ·/„ aktor der Atomkernsorte K.) Zwei solche Spektren 20 bzw. η ■ Qn -/₀ ± ε) verbunden ist.
nthalten dementsprechend mehr Information als ein Beim erfindungsgemäßen Kernresonanzspektroinziges Spektrum, weshalb heute oft zu einem auf- graphen wird demnach die variable Frequenz bzw. enommenen Spektrum in einem zweiten Apparat der Frequenzhub ±ε in der Frequenzlage der noch in Vergleichsspektrum derselben Substanz auf der- nicht zum zweiten Male um einen wählbaren Faktor 11 dben Kernsorte, aber mit anderem Magnetfeld ge- 25 vervielfachten Frequenz erzeugt, und es werden dann ommen wird. sowohl die erstmals vervielfachte Frequenz m ·/„ Aus der Zeitschrift »Review of Scientific Instru- und die variable Frequenz m -f₀ ± ε mit dem ge-•lents«, Bd. 34,1963, S. 238 bis 243, ist nun ein Spek- nannten Faktor multipliziert. Diese Maßnahme hat rometer bekannt, das bei verschiedenen Frequenzen den beträchtlichen Vorteil, daß man für jede vervielizw. Magnetfeldern betrieben werden kann. Bei 3" fachte Frequenz η · m-f₀ einen entsprechend veriesem bekannten Spektrometer werden eine Kon- vielfachten Frequenzhub ± η · ε erhält, welcher der roll- und eine Spektrenaufnahmefrequenz durch Ver- um den Faktor der Vervielfachung größeren Ausielfachung einer stabilen Grundfrequenz gewonnen. dehnung der Spektren angepaßt ist. Weiter ergibt vußerdem kann die Kontrollfrequenz des Spektro- sich der Vorteil, daß der Frequenzhub in ppm der •leters auf den doppelten Wert umgeschaltet werden, 35 Frequenz m ·/„ unabhängig von dieser Frequenz geind es kann die Spektrenaufnahmefrequenz in einem eicht ist. Diese ppm-Eichung ergibt eine für alle Fre-■ewissen Bereich um die Kontrollfrequenz variiert quenzen gleiche Zuordnung der chemischen Verschieverden. bungen, die in ppm gemessen unverändert bleiben, Bei diesem bekannten Spektrometer sind zwar die so daß die Spektren rasch und leicht verglichen werden 'U untersuchende und die Kontrollsubstanz räumlich .10 können.

■,etrennt in jeweils eigenen Probenköpfen angeordnet, Aus dem Buch »NMR and EPR Spectroscopy«, ο daß die beiden erzeugten Frequenzen nicht auf die Pergamon Press, New York 1960, S. 29, 30 und 87, ■,leiche Senderspulenanordnung gegeben werden. Es ist es zwar bekannt, bei NMR-Spektrometern die it jedoch denkbar, die beim genannten Spektrometer Frequenz eines Kristalloszillators zweimal zu verjekannten Maßnahmen, nämlich eine Vervielfachung -15 vielfachen, bevor sie an den Ausgangsverstärker geiner stabilen Grundfrequenz zur Gewinnung der langt. Es handelt sich hierbei aber um die bekannte Controll- und Spektrenaufnahmefrequenz, eine Um- Maßnahme, die Vervielfachung einer Frequenz in chaltung der Kontrollfrequenz auf ein Vielfaches und mehreren Schritten vorzunehmen, ohne jedoch die •ine Variation der Spektrenaufnahmefrequenz um in einem ersten Schritt vervielfachte Frequenz vor .•inen kleinen Betrag der Kontrollfrequenz, auch bei 5° dem nächsten Vervielfachungsschritt zu verändern, :inem bekannten Kernresonanzspektrographen der wie dies beim erfindungsgemäßen Kernresonanz-.•ingangs erwähnten Art anzuwenden. Hierbei ergibt spektrographen der Fall ist.

.ich aber der Nachteil, daß der kleine Variations- Der Empfänger des Spektrographen ist vorteilhafter-

■>ereich der Spektrenaufnahmefrequenz unabhängig weise als Seitenbandmodulationsempfänger ausge-

/om Faktor der Vervielfachung der Kontroll- und 55 bildet.

ipektrenaufnahmefrequenz ist, so daß insbesondere Um zur Erzeugung der veränderlichen Frequenz ■>ei einer Vervielfachung die Zuordnung der Lage /w ·/<> ± ε den Schaltungsaufwand gering und über-Jer chemischen Verschiebungen nicht mehr auf ein- sichtlich zu halten, besteht die Schaltung zur Erzeul'ache Art ersichtlich ist und der Vergleich der auf gung der um einen kleinen Betrag ±ε veränderlichen verschiedenen Frequenzen aufgenommenen Spektren 60 Frequenz ηι·/₀±ε gemäß einer Weiterbildung der mühsame Auswertearbeit erfordert. Erfindung aus zwei schaltungsmäßig gleichen Schal-Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung tungskreisen, von welchen jeder einen ziehbaren, an- ;ines Kernresonanzspektrographen der eingangs ge- nähernd die Frequenz m 'f₀ erzeugenden Quarzbenannten Art, bei welchem ebenfalls unter Verviel- oszillator und einen Regelkreis zur Regelung der l'achung einer stabilen Grundfrequenz umschaltbar 65 Oszillatorfrequenz enthält. Jeder Regelkreis weist luf mehreren Frequenzen gearbeitet und die Spektren- einen mit seinem einen Eingang an den Ausgang des lufnahmefrequenz in einem gewissen Bereich um die Oszillators angeschlossenen Mischer, einen mit dem .^ontrollfrequenz variiert wird, bei welchem jedoch Ausgang des Mischers verbundenen Frequenzdiskrimi-

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nator, eine mit ihrem einen Eingang an den Ausgang rauscharmen Verstärkers 6 im Stromstabilisator, in des Frequenzdiskriminators angeschlossene Differenz- welchem das Signal eine Regelspannung am Stellstufe und eine Rückführung vom Ausgang der Diffe- glied 8 erzeugt. Diese zweite Regelstufe 9 bis 110 renzstufe zu einem Steuereingang des Oszillators auf. wird Feldstabilisator genannt; er kann durch ver-Im ersten Regelkreis ist hierbei der zweite Eingang 5 schiedene Elemente dargestellt werden und hat die des Mischers mit dem Ausgang der ersten Verviel- Aufgabe, eine Kurzzeitstabilität des Feldes von facherstufe und der zweite Eingang der Differenzstufe 10~^e/^sec bis 10~⁸/sec zu erzwingen. Beispielsweise über einen Umschalter mit einer zwei Referenzspan- können die Spulen 9 durch einen Hallgenerator ersetzt nungen aufweisenden Referenzspannungsquelle ver- werden, sofern die Temperaturkonstanz dieses EIebunden, während im zweiten Regelkreis der zweite io mentes gewährleistet ist. Die im Verstärker 110 entEingang des Mischers mit dem Ausgang des Oszilla- haltenen Attenuatoren können zur Ausschaltung des tors für den erstgenannten Regelkreis und der zweite Feldstabilisators benutzt werden.
Eingang der Differenzstufe mit einer kontinuierlich Eine dritte Regelstufe, nämlich die Kernresonanzeinstellbaren Referenzspannungsquelle verbunden ist, stabilisierung, arbeitet auf dem Umweg über den derart, daß die veränderliche Frequenz m -/₀ ± ε am 15 Hochfrequenzteil. Ein hochstabiler Quarzoszillator 11 Ausgang des Oszillators für den anderen Regelkreis erzeugt eine feste Hochfrequenz/₀ beispielsweise auftritt. Mit Vorteil umfaßt die kontinuierlich ein- 5 MHz. Diese Frequenz/₀ wird auf eine erste Verstellbare Referenzspannungsquelle eine feste Span- vielfacherstufe 12 a gegeben, an deren Ausgang die nungsquelle und ein an diese angeschlossenes Wendel- Frequenz m ·/„ vorliegt, wobei m eine ganze Zahl § 1 potentiometer mit einem einzigen auf seiner Achse 20 ist.

befestigten Teilkreis. Dieser Teilkreis kann nach dem An den Ausgang der ersten Vervielfacherstufe 12 a

Obengesagten aus Eichmarken bestehen, welche die ist eine zweite Vervielfacherstufe 126 angeschlossen,

jeweilige kleine Frequenzvariation ±ε in ppm der welche die Frequenz m ·/„ um den ganzzahligen

Frequenz m -f_Q anzeigen, und zwar übereinstimmend Faktor« zur Frequenz η · in */₀ vervielfacht. Hierbei

für alle vervielfachten Frequenzen η · in ·/„. 25 ist aus allen Vielfachen η eine bestimmte Frequenz

Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Kern- η%· m-f₀ mittels einer an den Ausgang der zweiten resonanzspektrographen werden nachstehend an Hand Vervielfacherstufe 12 6 angeschlossenen Umschalteinder Zeichnung erläutert. Es zeigt richtung 12 c auswählbar.

F i g. 1 ein Blockschema des Kernresonanzspektro- An den Ausgang der ersten Vervielfacherstufe 12a

graphen, 30 ist auch eine Schaltung 13 a angeschlossen, welche

F i g. 2 ein Einzelheiten des Empfängers des Kern- aus der Frequenz m -f₀ eine Frequenz bildet, die

resonanzspektrographen nach F i g. 1 darstellendes gegenüber der Frequenz m ·/„ um einen kleinen

Blockschema, Betrag ±ε veränderlich ist. Die gebildete Frequenz

F i g. 3 ein Blockschema eines Ausführungsbei- m-f₀ ± ε ist einer dritten Vervielfacherstufe 136 zu-

spiels der Sendeeinrichtung des Kernresonanzspektro- 35 geführt, in welcher sie ebenfalls um den ganzzahligen

graphen, Faktor η zur Frequenz w · (/« -/₀ ± ε) vervielfacht

F i g. 4 ein Diagramm zur Erläuterung der von wird. Auch hier ist aus allen Vielfachen η eine be-

der Sendeeinrichtung erzeugten Frequenzbereiche. stimmte Frequenz m · (m ·/„ ± ε) mittels einer wei-

Bei dem in F i g. 1 dargestellten Ausführungsbei- teren, an den Ausgang der dritten Vervielfacherstufe

spiel des Kernresonanzspektrographen wird ein Ma- 40 136 angeschlossenen Umschalteinrichtung 13 c aus-

gnetiV, S durch ein vorstabilisiertes Netzgerät oder wählbar. Die Umschalteinrichtungen 12 c und 13 c

einen vorstabilisierten Generator 1 gespeist. Der durch sind, wie in F i g. 1 angedeutet, gekoppelt, so daß in

die Erregerwicklungen 2 des Magneten fließende jeder Stellung der Umschalteinrichtungen jeweils das

Strom erzeugt in einem Referenzwidefstand 3 einen gleiche bestimmte Vielfache nt ausgewählt wird.

Spannungsabfall, welcher mit einer Referenzspan- 45 Aus der zweiten Vervielfacherstufe 126 gelangt nun

nung4 verglichen wird. Ein Differenzbildungsglied beispielsweise die Frequenz /I₁ · m -/₀ über eine Addi-

gibt die Differenz dieser Spannungen über einen tionsstufe 14 auf die Sendespulen 15 im Luftspalt des

rauscharmen Gleichstromverstärker 6 und weitere Magneten N, S. Gleichzeitig gelangt aus der dritten

Verstärker und Attenuatoren7 auf ein Stellglieds, Vervielfacherstufe 136 die Frequenz /I₁ · (m ·/„ ± ε)

welches den im Generator-Magnetkreis fließenden 50 über die Additionsstufe 14 auf dieselbe Sendespule

Strom entsprechend dem erhaltenen Signal korrigiert. 15. Durch die Resonanz der Atomkerne in der Probe

Dieser Regelkreis 1 bis 8 wird Stromstabilisator ge- 16 wird in der Empfängerspule 17 ein Signal erzeugt,

nannt. Seine Elemente können auf verschiedene be- welches in einem Empfänger 18 vorerst rauscharm

kannte Arten ausgeführt sein; seine Funktion ist die verstärkt wird, wobei das direkte Übersprechen von

Regelung des Stromes in den Erregerspulen 2 des 55 Sende- und Empfängerspule in bekannter Weise kom-

Magneten N, S auf eine Genauigkeit von 1:10⁵ bis pensiert wird. Der Empfänger 18 enthält unter anderem

1:10⁷. Durch Veränderung der Referenzspannung 4 Überlagerungsstufen und phasenempfindliche Detek-

kann die Feldstärke im Magneten verändert werden. toren. Auf diese Phasendetektoren werden außer dem

Ein zweiter Regelkreis zur Stabilisierung des Ma- empfangenen Signal die Referenzspannungen /I₁ · m */₀ gnet-Feldes besteht aus den auf den Polschuhen des 60 und /I₁ · (m -f₀ ± ε) aus den Vervielfachern 126 und Magneten JV, S aufgebrachten Spulen 9, einem rausch- 136 gegeben. Auf diese Weise entsteht eine Frequenzarmen Gleichstromverstärker 10 und weiteren Ver- weiche, welche die Signale auf den beiden verschiestärkern und Attenuatoren 110. Eine Feldänderung denen Frequenzen trennt. Das unveränderliche Signal erzeugt in den Spulen 9 ein Signal, das proportional aus der Frequenz /I₁ · m -/₀ wird vom Ausgang des der zeitlichen Ableitung des Feldes ist. Dieses Signal 65 Empfängers 18 über einen Verstärker und Attenuator gelangt in den Verstärker 10, welcher eine integrierende 19 auf den Eingang des Verstärkers 10 im Feld-Fluß-Charakteristik aufweist, und von dort über die Ver- Stabilisator geführt und erzeugt im Stromstabilisator stärker und Attenuatoren 110 auf den Eingang des eine Regelspannung, welche im Stellglieds wirksam

wird. Diese weitere Regelstufe, welche von der Kern- 17 entsprechen der in F i g. 1 dargestellten Schaltung, kopplung in der Probe 16 über den Empfänger 18 wobei die Schaltung 12 die erste und zweite Verviel- und den Verstärker 19 die Feldstärke des Magneten N, facherstufe 12a und 126 der F i g. 1 und die Schal- S an die hochstabile Frequenz/₀ des Quarzoszillators tung 13 die Schaltung 13a und die dritte Verviel-11 bindet, ist der Kernresonanzstabilisator. Seine S facherstufe 13 b der F i g. 1 samt deren Umschalt-Aufgabe ist die Langzeitstabilisierung des Feldes, bzw. einrichtungen 12 c bzw. 13 c enthält. Die aus der die Kurzzeitstabilisierung auf besser als 10~¹⁰/sec. Empfängerspule 17 stammenden Kernresonanzsignale Mit Hilfe der Attenuatoren im Verstärker 19 kann mit den Frequenzen η ■ m ·/„ und η ■ (m -f₀ ± ε) der Kernresonanzstabilisator ausgeschaltet werden. werden vorerst gemeinsam in einem rauscharmen Das aus der Frequenz H₁ · (in ·/„ ± ε) abgeleitete io Cascode-Verstärker 23 verstärkt. Dann wird das Signal wird direkt aus dem Empfänger, welcher die Signal, wie auch die beiden Referenzspannungen aus nötigen Endverstärker enthält, auf eine Registrier- den Schaltungen 12 und 13 in drei Mischstufen 24, einheit 20 gegeben, welche aus einem Oszillographen 25, 26 mit der Frequenz eines Lokaloszillators 27 und/oder einem Schreiber besteht. Das Magnetfeld auf eine erste Zwischenfrequenz gebracht. Drei weitere wird durch den Kernresonanzstabilisator gemäß der 15 Mischstufen 28, 29, 30, die mit der Frequenz eines Resonanzbeziehung 2π · It₁- in ·/„ = γ · B₀ festgehal- zweiten Lokaloszillators 31 arbeiten, bringen Signal ten, wenn eine Linie des aufzunehmenden Spektrums und Referenzspannungen auf eine zweite Zwischendie Resonanzbeziehung herstellt. Diese Linie wird frequenz, wobei hier durch Phasenschieber 32, 33 interner Standard genannt, da sie die Bezugslinie für die Phasen der Referenzspannungen eingestellt werden das aufzunehmende Spektrum darstellt. Gemäß der 20 können, um in Phasendetektoren 34, 35 entweder den Resonanzbeziehung 2π · U₁ · (m -J₀ + ε) = γ · B₀ Absorptionsmodus oder den Dispersionsmodus zu kommen weitere Linien des Spektrums zur Resonanz, erhalten. Der Phasendetektor 34 arbeitet auf der wenn die Differenz Zi₁ · ε dem Abstand zwischen einer Zwischenfrequenz, welche aus der Frequenz η · in -f₀ Linie und der Bezugslinie, in Hertz gemessen bei der erhalten wurde, während der Phasendetektor 35 auf Feldstärke B₀, entspricht. Durch Variation von ε kann 25 der etwas verschiedenen Zwischenfrequenz aus also das ganze Spektrum protonenstabilisiert aufge- η · (m ·/„ ± ε) arbeitet, wodurch an dieser Stelle das nommen werden, und zwar durch Umschalten von Signal aus der Mischstufe 28 wieder in seine zwei +ε auf —ε nach höheren und nach tieferen Frequen- Frequenzbestandteile gespalten wird. Durch einen zen von der Bezugslinie aus. niederfrequenten Lokaloszillator 38, der die Feld-Werden nun die Vervielfacher 12b und 13b mittels 3° modulationsspulen 21 speist, wird das Eingangssignal der Umschalteinrichtungen 12 e bzw. 12 c auf die Fre- zudem frequenzmoduliert, und die dadurch am Ausquenzen 11« · in -J₀, bzw. n₂ · (ni -f₀ ± ε) umgeschal- gang der Phasendetektoren 34, 35 entstehenden Motet, so kann nach Erhöhung des Feldes zur Herstellung dulationsseitenbänder, deren Frequenz gleich der der neuen Resonanzbedingungen bei höherer Fre- Modulationsfrequenz ist, in Selektiwerstärkern verquenz die gleiche Probe untersucht werden, wobei 35 stärkt, bevor sie in Phasendetektoren 39, 40 gleicheventuell der Probenkopf, welcher die Sendespule 15 gerichtet werden. Diese Phasendetektoren empfangen und die Empfängerspule 17 enthält, ausgewechselt die Referenzspannungen über Phasenschieber 41, 42 werden muß. Als Beispiel soll ein Protonenresonanz- von dem niederfrequenten Lokaloszillator 38. Das Spektrum dienen. Die Frequenz/₀ sei 5 MHz, m sei 6, Gleichstromsignal aus dem Kanal 34, 36, 39, welches dann ist m -J₀ = 30 MHz. Mit η = 1, 2, 3 kann 40 das Signal mit der Frequenz η · m · f₀ darstellt, wird also das Spektrum bei 30, 60 und 90 MHz aufge- nun auf den Verstärker 19 gegeben und gelangt damit nommen werden, wobei die entsprechenden Resonanz- in den Feldstabilisator. Dieses Signal wird mit Hilfe feldstärken etwa 7,1; 14,2 und 21,3 kGauß sind. des Phasenschiebers 32 auf Dispersionsmodus ein-Kernresonanzspektren werden üblicherweise in der gestellt. Das Signal aus dem Kanal 35, 37, 40 gelangt Weise ausgemessen, daß die Differenz einer Linie 45 auf die Registriereinheit 20 und kann im Absorpzur Bezugslinie in ppm angegeben wird. Bei Feldvor- tions- oder Dispersionsmodus registriert werden, je ....... , , , , B₀'—B₀ ,-. nach Einstellung des Phasenschiebers 33. Die Ein-

schub wird die Angabe also gegeben als-^-^ 10°, _{heiten 36 bis 42} verwirklichen zusammen mit den

bei Frequenzvorschub als ^- · 10«. Diese Angabe Feldmodulationsspulen 21 die an sich bekannte Seiten-

/ 50 bandmodulationsmethode.

in ppm hat den Vorteil, daß die chemische Verschie- Die Kernresonanzstabilisierung des Magnetfeldes

bung unabhängig von Feld oder Frequenz dargestellt kann an sich für alle Kerne benutzt werden, jedoch

werden kann. wird sie vorzugsweise für Protonenspektren verwendet,

Der Frequenzvorschub im hier beschriebenen Kern- weil diese die schmälsten Linien und die kleinsten

resonanzspektrographen wird durch Veränderung der 55 chemischen Verschiebungen zeigen, so daß hier die

Frequenzdifferenz ε hergestellt. Wird nun ε in ppm gute Stabilisierung und die genaue Eichung ausschlag-

von m ·/(, geeicht, so ist diese Eichung für jede pro- gebend sind. Der Bereich, welcher mit Protonen-

tonenstabilisierte Frequenz richtig, da auch ε mit η stabilisierung überstrichen werden kann, muß deshalb

multipliziert wird. dem Bereich der Ausdehnung von Protonenspektren

Im Feld des Kerninduktionsspektrographen sind 60 angepaßt werden. Bekannte Protonenstabilisatoren

weitere Spulenpaare angebracht, beispielsweise Modu- begnügen sich meist mit 10 bis 12 ppm, obwohl viele

lationsspulen 21 für die bekannte Aufnahme nach dem Protonenspektren eine Ausdehnung von 15 und mehr

Seitenbandmodulationsverfahren und Shimspulen 22 ppm besitzen. Auch sind bekannte Ausführungen

für die Homogenisierung des Feldes. meist nur nach einer Seite von der Bezugslinie aus

Zur besseren Veranschaulichung ist in F i g. 2 65 benutzbar. Diese Beschränkung wird wegen technischer

der Empfänger in einem stärker detaillierten Block- Schwierigkeiten, eine an sich hochkonstante, aber

schema gezeigt. Die Sendeeinrichtung 11 bis 14 sowie variierbare Frequenzdifferenz ε mit sehr linearer

die Probe 16 und die Sende- und Empfängerspulen 15, Charakteristik zu erzeugen, in Kauf genommen.

9 10

In F i g. 3 ist ein Ausführungsbeispiel der Schal- wird. Die Differenzspannung wird über einen Gleich-

tung 13 a in F i g. 1 gezeigt, welche die Ausnutzung stromverstärker 55 zur Steuerung der Frequenz des

eines Bereiches ε von 15 ppm nach beiden Seiten der Oszillators 141 benutzt. Der Oszillator wird also zu

Bezugslinie gestattet. Zwei Quarzoszillatoren 141,142, einer Frequenz m ·/„ +Z₁ + δ oder m -f₀ + /i' + <5

welche frei schwingen und in einem gewissen Bereich 5 gezwungen, wobei δ mit der Stellung des Wendelpoten-

ziehbar sind, erzeugen je eine Frequenz von annähernd tiometers53 variiert. Die Referenzspannung am

m ·/<). Im ersten Kreis wird die Frequenz des Oszilla- Wendelpotentiometer 53 wird nun so gewählt, daß

tors 142 in einer Mischstufe 44 mit der genauen, der δ zwischen —15 ppm und —30 ppm von m -/₀ varia-

ersten Vervielfacherstufe 12 a in F i g. 1 entnommenen bei ist. Dann wird m-f_n +/_x + δ = m ·/„ + ε wo"

Frequenz m -f₀ verglichen. Ein Frequenzdiskrimina- ίο ε von 0 bis 15 ppm veränderlich ist, und

tor 46, welcher auf bekannte Weise mit Impulsen ™ / _i_ /» _l λ ™ t

gleicher Hohe und Breite arbeitet, verwandelt die ^{J0 J1}

Frequenzdifferenz in eine Gleichspannung, die in wo ε im gleichen Bereich von 15 ppm variiert. Diese einer passiven Differenzstufe 48 mit einer aus einer Frequenzverhältnisse sind in F i g. 4 anschaulich Referenzspannungsquelle 49 abgeleiteten Referenz- 15 dargestellt. Der Ausgang des zweiten Kreises führt spannung verglichen wird. Die Spannungsdifferenz die Frequenz m ·/„ ± ε auf einen Frequenzvervielwird über einen Gleichstromverstärker 50 zur Steue- fächer 56, der die später benötigten Frequenzen rung des Oszillators 142 benutzt. Durch geeignete π · (m ·/„ ± ε) herstellt, und der dritten Vervielfacher-Wahl der Referenzspannung kann also die Frequenz stufe 136 samt Umschalteinrichtung 13 c in F i g. 1 des Oszillators 142 um einen beliebigen, nicht zu 20 entspricht.

großen Betrag/n von der Steuerfrequenz m -f₀ ent- Gemäß dem Ausführungsbeispiel nach Fig. 3

fernt stabilisiert werden. Ein Schalter 51 erlaubt die sitzt das Wendelpotentiometer 53 für die variable

Wahl von zwei verschiedenen Referenzspannungen Frequenz m -f_n ± ε auf einer gemeinsamen Achse

durch Abgriffe 52, wobei die Abgriffe so eingestellt mit einem Teilkreis 58, welcher in ppm geteilt ist.

werden, daß die Differenz f_x 30 ppm von m-f₀ be- 25 Bei Wahl eines sehr linearen Wendelpotentiometers 53

trägt, die DifferenzZ₁' 15 ppm. und eines entsprechend linearen Frequenzdiskrimina¹

Ein zweiter Kreis vergleicht die Frequenz des tors 45 kann der Teilkreis 58 linear eingeteilt werden

zweiten Oszillators 141 mit der nun gesteuerten Fre- und gibt direkt ablesbar oder als Geber ausgebildet

quenz/w */₀+Z₁ oder »ζ-/ο+Λ'des Oszillators 142 den Spektren-Eichmaßstab in ppm. Dies ist dann

in einem Mischer 43. Ein Frequenzdiskriminator 45 30 nicht nur für Spektren gültig, welche bei der Frequenz

und eine Differenzstufe 47 vergleichen diese Differenz <5 m ·/<, aufgenommen werden, sondern auch für alle

mit einer variablen Referenzspannung, welche an Spektren und Aufnahmefrequenzen η ■ m -fa, da die

einem motor- oder handgetriebenen Wendelpotentio- Vorschubfrequenz ±ε im Vervielfacher 56 ebenfalls

meter 53 von einer Spannungsquelle 54 abgegriffen mit η multipliziert wird.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

1 2 Eingang des Mischers (44) mit dem Ausgang der Patentansprüche: ersten Vervielfacherstufe (12a) und der zweite Eingang der Differenzstufe (48) über einen Um-

1. Kernresonanzspektrograph mit einer Ein- schalter (51) mit einer zwei Referenzspannungen richtung zur Erzeugung eines bei variabler Feld- 5 aufweisenden Referenzspannungsquelle (49, 52) stärke homogenen, polarisierenden Feldes, mit verbunden ist, während im zweiten Regelkreis der einer Einrichtung zur Vorstabilisierung des polari- zweite Eingang des Mischers (43) mit dem Aussierenden Feldes mittels eines Stromstabilisators gang des Oszillators (142) für den erstgenannten und eines diesem überlagerten Feldstabilisators, Regelkreis und der zweite Eingang der Differenzmit einem oder mehreren auswechselbaren Proben- io stufe (47) mit einer kontinuierlich einstellbaren köpfen, welche eine Probe, eine Sendespulenanord- Referenzspannungsquelle (53, 54) verbunden ist, nung und eine Empfangsspule enthalten, mit einer derart, daß die veränderliche Frequenz m ·/„ ± ε Sendeeinrichtung zur Erzeugung eines ersten HF- am Ausgang des Oszillators (141) des zweiten Signals fester Frequenz zur Kernresonanzstabilisie- Regelkreises auftritt.

rung und eines weiteren, um einen kleinen Betrag 15 4. Kernresonanzspektrograph nach Anspruch 3,

±ε veränderlichen HF-Signals zur Abtastung des dadurch gekennzeichnet, daß die kontinuierlich

zu untersuchenden Spektrums, mit einem Über- einstellbare Referenzspannungsquelle eine feste

lagerungsempfänger zum Empfang der von dem Spannungsquelle (54) und ein an diese ange-

Signal fester bzw. veränderlicher Frequenz ange- schlossenes Wendelpotentiometer (53) mit einem

regten Resonanzsignale und mit einer im Empfän- 20 einzigen auf seiner Achse (57) befestigten Teilkreis

ger enthaltenen, aus phasenempfindlichen Detek- (58) umfaßt,
toren bestehenden Frequenzweiche zur Trennung
der beiden Resonanzsignale, deren erster Ausgang

mit dem Feldstabilisator zwecks Kernresonanz-

stabilisierung des Magnetfeldes und deren zweiter 25
Ausgang mit einer Registriereinrichtung zur Spektrenaufnahme verbunden ist, dadurch ge- Die Erfindung betrifft einen Kernresonanzspektrokennzeichnet, daß die Sendeeinrichtung graphen mit einer Einrichtung zur Erzeugung eines einen an sich bekannten hochstabilen Quarz- bei variabler Feldstärke homogenen, polarisierenden oszillator (11) und eine damit in an sich bekannter 3° Feldes, mit einer Einrichtung zur Vorstabilisierung Weise verbundene Vervielfacherstufe (12a) zur des polarisierenden Feldes mittels eines Stromstabili-Vcrvielfachung der Frequenz/„ des Quarzoszilla- sators und eines diesem überlagerten Feldstabilisators, tors zur Frequenz m ·/„ aufweist, ferner eine mit einem oder mehreren auswechselbaren Proben-Schaltung (13a) zur Erzeugung der um einen köpfen, welche eine Probe, eine Sendespulenanordnung kleinen Betrag ±ε veränderlichen Frequenz 35 und eine Empfangsspule enthalten, mit einer Sende- m ·/<> ± ε aus der Frequenz m ·/„, und daß mit einrichtung zur Erzeugung eines ersten HF-Signals der ersten Vervielfacherstufe (12 a) eine zweite fester Frequenz zur Kernresonanzstabilisierung und Vervielfacherstufe (12b) und mit der Schaltung eines weiteren, um einen kleinen Betrag ± ε veränder-(13 a) eine dritte Vervielfacherstufe (13 ό) zur liehen HF-Signals zur Abtastung des zu untersuchenjeweiligen Vervielfachung der von der Verviel- 40 den Spektrums, mit einem Überlagerungsempfänger facherstufe (12a) erzeugten Frequenz m -f₀ und zum Empfang der von dem Signal fester bzw. verder Schaltung (13a) erzeugten Frequenz m -/₀± ε änderlicher Frequenz angeregten Resonanzsignale und um den jeweils gleichen, mit einer Umschaltein- mit einer im Empfänger enthaltenen, aus phasenrichtung (12 c, 13 c) wählbaren ganzzahligen Fak- empfindlichen Detektoren bestehenden Frequenztor η zur Frequenz η · m ·/„ bzw. η · (/?/ ·/„ ± ε) 45 weiche zur Trennung der beiden Resonanzsignale, verbunden ist. deren erster Ausgang mit dem Feldstabilisator zwecks

2. Kernresonanzspektrograph nach Anspruch 1, Kernresonanzstabilisierung des Magnetfeldes und dadurch gekennzeichnet, daß der Empfänger (18) deren zweiter Ausgang mit einer Registriereinrichtung ein Seitenbandmodulationsempfänger ist. zur Spektrenaufnahme verbunden ist.

3. Kernresonanzspektrograph nach Anspruch 1 5° Die Kernresonanzstabilisierung hat sich für Kernoder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die resonanzspektrographen als unentbehrlich erwiesen, Schaltung (13 a) zur Erzeugung der veränder- weil sie die einzige Methode ist, welche bei komplilichen Frequenz m ·/<, ± ε aus zwei schaltungs- zierten Kernresonanzspektren eine rasche und genaue mäßig gleichen Schaltungskreisen besteht, von Eichung der auftretenden Resonanzlinien gestattet, welchen jeder einen ziehbaren, annähernd die Fre- 55 Ein Kernresonanzspektrograph der eingangs genannquenz m ·/<, erzeugenden Quarzoszillator (142, ten Art, der eine solche Kernresonanzstabilisierung 141) und einen Regelkreis zur Regelung der Oszil- bewirkt, ist in der Zeitschrift »Experimentelle Technik latorfrequenz enthält, daß jeder Regelkreis einen der Physik«, Bd. XI, 1963, S. 109 bis 125, beschrieben, mit seinem einen Eingang an den Ausgang des Der bekannte Kernresonanzstabilisator arbeitet auf Oszillators (142, 141) angeschlossenen Mischer 60 einer einzigen Frequenz, welche der Resonanzfrequenz (44, 43), einen mit dem Ausgang des Mischers des zu untersuchenden Kernes bei der durch den (44, 43) verbundenen Frequenzdiskriminator (46, Magneten gegebenen Feldstärke entspricht. Dies ist (45), eine mit ihrem einen Eingang an den Ausgang verständlich, da die bisher für hochauflösende Kerndes Frequenzdiskriminators (46,45) angeschlossene resonanz verwendeten Magneten meist nur bei einer Differenzstufe (48, 47) und eine Rückführung (50, 65 bestimmten Feldstärke die notwendige Feldhomo-55) vom Ausgang der Differenzstufe (48, 47) zu genität ergaben, auch wenn es sich um Elektromagneeinem Steuereingang des Oszillators (142, 141) ten handelte und Feldkorrekturanordnungen benutzt aufweist, und daß im ersten Regelkreis der zweite wurden. Nun sind jedoch Magneten bekanntgeworden,