DE1598998A1

DE1598998A1 - Kernresonanzspeltrograph

Info

Publication number: DE1598998A1
Application number: DE19651598998
Authority: DE
Inventors: Wegmann Dr Lienhard; Gallo Dr Mario
Original assignee: Spectrospin AG
Current assignee: Spectrospin AG
Priority date: 1964-07-23
Filing date: 1965-07-20
Publication date: 1970-11-05
Also published as: GB1091640A; CH417155A; NL150913B; DE1598998C3; NL6509482A; DE1598998B2; US3435333A

Description

DR. ING. ERNST MAIOR

ΡΑΤΕΝΤΑΝΥ/ΛΙΓ

8000 MOMCiIEN 22 2HJIiLJ

WiDENMAYERSIR. 5 "

Spectrospin AG, Amperestrasse 3, 8037 Zürich, Schweiz

Kernresonanzspektrograph

Die Erfindung betrifft einen hochauflösenden Kernresonanzspektrographen, welcher die Aufnahme von kernresonanz-stabilisierten, hochaufgelösten Kernresonanzspektren desselben Atomkernes bei verschiedenen Frequenzen ermöglicht.

Die Kernresonanzstabilißierung hat sich für Kornreuonanzspektrographen als unentbehrlich erwiesen, v/eil sie die einzige Methode ist, welche bei komplizierten Kernresonanzspektren eine rasche und genaue Eichung der auftretenden Hesonanzlini- en gestattet. Die bisher bekannt gewordenen Kernresonanzstabilisatoren arbeiten alle auf einer einzigen Frequenz, welche der Resonanzfrequenz des zu untersuchenden Kornes bei der durch den Magneten gegebenen Feldstärke ontspricht, Dias ist verständlich, da die bisher für hocnauflosende Kernresonanz verwendeten Magneten meist nur bai einor best 1mmtan Feldstärke

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die notwendige Feldhomogenität ergaben, auch wenn es sich um Elektromagneten handelte und Feldkorrekturanordnungen benutzt wurden. Nun sind jedoch Magnaten bekannt geworden, welche bei verschiedenen Feldstärken hochauflösende Kernresonanz ermöglichen, da das Magnetfeld in einem grösseren Variationsbereich die nötige Homogenität besitzt oder durch Feldkorrekturanordnungen erreichen lässt.

Hochauflösende Kernresonanzspektran zeigen meist eine greise Zahl von Resonanzlinien, deren Entstehung zwei Effekten zuzuschreiben ist: der chemischen Verschiebung (chemical shift) und der Spin-Spin-Aufspalturig, Wührand die chemische Verschiebung dam angelegten Ma ^r;nö fc ie 1 d proportional ii>t, ist die Spin-Spin-Aufspaltung ala Effekt inntir-ir Magnetfelder vom angalagten Magnet feld unabhängig.

Zviol Xernrosonanaspakciau djr&alben Substanz, auf demselben Kern aufgenommen, könnon sich deshalb wesentlich unterscheidaii, wenn sie bei v'ara.'hiodeuom äussqran Magnetfeld 3 , bsw, η ich dor Eosonan::b.u'JLoaunfc-*· ■■*$.. . B_n br>X vorschiodaner

■Müäwh<; iii'-to».· f Jti τ* Λ ?: όν.» "KiJiT. :·■·■'!-1'ö Ii-') Zwöi si öl ehe Spektren n/^iAlfc'u d-i'iit .1" ;^ . .u:h: ^d men." i.nfo?i:'iit.j,OL .tl-s oi.n oinziges ;'-„ν:j·;Ir^Ui₁ v^..ial, ■. j i> ''\!Λ:.-' ·ύ:ί -■-■ ο ^!.η^*η iMtpu ^!unerion Spektrum

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in einem zweiten Apparat ein VergleichsSpektrum derselben Substanz auf derselben Kemsorte, aber mit anderem Magnetfeld aufgenommen wird.

Der Zweck der vorliegenden Erfindung ist, solche Vergleichsspektren in ein - und demselben Apparat aufnehmen zu können.

Der erfindungsgemässe Kerninduktionsspektrograph enthält: also einen Elektromagneten mit variabler Feldstärke, welche durch die Ueberlagerung eines Feldstabilisators und eines Stromstabilisators vorstabilisiert ist, einen oder mehrere auswechselbare Probenköpfe mit Probe, Sendespulen und Empfangsspulen, sowie eine Hochfrequenz-Sende- und Empfangseinrichtung und ist dadurch gekennzeichnet, dass die Sendooinrichtung eine hochstabile Frequenz f erzeugt, welche ganzzahlig zur Frequenz m . ± vervielfacht wird, dass ο in Sender umschaltbar ganzzahl j ge Vielfache η . mf und ein Signal generator umschaltbar ganzzahlige Vielfache η . (mf + <6 ) und/oder η (nf -£) erzeugt, dass zwei Frequenzen n. mf und -n. (mf + £) gleichzeitig auf die Sondespulön im Probenkopf gegeben werden, dass das von der Probeerzeugte Kernrnjjonanasignal von dor Einpiangsspule aufgenommen und dom Empfänger zugeleitet wird, dass das Signal im Empiänger durch eine Frequenzweiche, weicht» aus phasenompfindlichen Detektordn mit den Heferenzfrequenzen

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η. . m . f und η. (mf +6) besteht, in zwei Signale getrennt wird, von welchen dasjenige mit der Frequenz η. . mf dem Feldstabilisator zum Zwecke der Stabilisierung des Magnetfeldes zugeleitet wird und da« Signal auf der Frequenz n. (mf +ζ.) einer Registriereinheit: zum Zwecke der Spektrenregistrierung zugeführt wird, wobei die Frequenz £ variabel und einstellbar und in ppm von der Frequenz mf geeicht ist.

Ein AusfUhrungsbeispiel des erfindungsgemäseen Kerninduktions- «pektrographen ist in Fig. 1 dargestellt. Ein Magnet (NS) wird gespiesen durch ein vorstabilisiertes Netzgerät oder einen vorstabilisierten Generator (1). Der durch die Erregerwicklungen (2) des Magneten fliossende Strom erzeugt dm Reierenzwiderstancl (3) einen Spannungsabiall, welcher mit einer Referenzspannung (4) verglichen wird. Ein Differenzbildungsglied (5) gibt die Differenz dieser Spannungen über einen rauscharmen Gleichstromverstärker (6) und weitere Verstärker und Attenuatoren (7) auf ein Stellglied (8), welches den im Generator-Magnet-Krois fliessenden Strom entsprechend dem erhaltenen Signal korrigiert. Dieser Re-gelkrois (1 bis 8) wird Stromstabil isutor genannt. Beine Elemento können auf verschiedene bekannte arten ausgeführt sein; seine Funktion ist die Regelung des·- Stromes in den Erregerspulen (2) des Magneten (NS) aui

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eine Genauigkeit von 1 : K)¹ bis 1 : 10 . Durch Veränderung

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der Referenzspannung (4) kann die Feldstärke im Magneten verändert werden.

Ein zweiter Regelkreis zur Stabilisierung des Magnet-Feldes besteht aus den auf den Polschuhen des Magneten (NS) aufgebrachten Spulen (9), einem rauscharmen Gleichstromverstärker (10) und weiteren Verstärkern und Attenuatoren (11). Eine Feldänderung erzeugt in den Spulen (9) ein Signal, das proportional der zeitlichen Ableitung des Feldes ist. Dieses Signal wird im Verstärker (10), welcher eine integrierende Charak teristik aufweist, über die Verstärker und Attenuatoren (11) auf den Eingang des rauscharmen Verstärkers (6) im Stromstabilisator gegeben, in welchem das Signal eine Regelspannung am Stellglied (8) erzeugt, Dieser zweite Regelstufe (9 big 11) wird Feldstabilisator genannt; er kann durch verschiedene Elemente dargestellt werden und hat die Aufgabe, eine Kurzzeit-Stabilität des Feidos von 10~ /see. bis 10™ /see. zu erzwingen. Beispielsweise können die Spulen (9) durch einen Hallgenerator ersetzt werden, sofern die Temperaturkonstanz dieses Elementes gewährleistet ist. Die im Verstärker 11 enthaltenen Attenuatoren können zur Ausschaltung des Feldstabilisators benutzt werden.

Die dritte Regelstufe, nÄmlieh die Kernresonanzstabillslerung, arbeitt auf dem Umweg Über den Hochfrequenzteil.

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Ein hochstabiler Quarzoszillator (11) erzeugt eine feste Hochfrequenz, beispielsweise 5 MHz. Diese Frequenz wird in einem Sender (12), welcher Vervielfacher, Verstärker, Umschalter und Attenuatoren enthält, auf eine Reihe von Vielfachen η . m . f gebracht, wo η und m ganze Zahlend 1

ο —

bedeuten. Eine Frequenz ra . £ wird auf den Signalgenerator

(13) gegeben, welcher vorerst eine um einen kleinen Betrag verschiedene Hochfrequenz m . f + ^erzeugt. Im Signalgenerator befinden sich ebenfalls" Vervielfache*stufen, Verstärker, Umschalter und Attenuatoren, welche Frequenzen η . (m . f + £) erzeugen. Ebenso befinden sich im Signalgeneratoi* Regelschaltungen, welche gestatten, die Differenz in gewissen Grenzen zu variieren. Sender (12) und Signalgeneratür (13) sind so umschaltbar, dass ausser der direkt vom SenUer (12) auf den Signalgenerator (13) übertragenen Frequenz n. f* immer, nur je eine Fvsqueuz aus den Vielfachen ausgewählt werden kann. Aus dem Sender (12)gelangt nun beispielsweise dio Frequenz n. . m , f übet* die Additionsstufe (1 i) auf die Sendespulen (15) im Luftspalt des Magneten (NS). Gleichzeitig gelaust aufj dom Signal-je na rat or (13) die Frequenz n, . (mf aiii' din aal 1x5 SmuksüpuLo (Lu). Durch die Resonanz der Atomkerne in dijr PvoL·) (16) wir<i in d-u· ßmpfiingorspüla (17) ein Signal öl·Z^Uj₁Jt, wjlcbtjii 'ui yii.pl'äugor (18) vorerst rauscharm verstärkt rf.li',l', i/;''hai iH\-i üii'iji'J.ij (i-au'-?r.-jyfachen (loiik-ige) von Sande- und

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Empfängerspule in bekannter Weise kompensiert wird. Der Empfänger (18) enthält unter anderem Ueberlagerungsstufen und phasenempfindliche Detektoren. Auf diese Phasendetektoren werden ausser dem empfangenen Signal die Referenzspannungen n.. . m . f und n, (m . f + £ ) aus Sender (12) und Signalgenerator (13) gegeben. Auf diese Weise entsteht eine Frequenzweiche, welche die Signale auf den beiden verschiedenen Frequenzen trennt. Das unveränderliche Signal n.. . m . f wird über einen Verstärker und Attenuator (19) auf den Eingang des Verstärkers (10) im Feld-Fluss-Stabilisator geführt und erzeugt im Stromstabilisator eine Regelspannung, welche im Stellglied (8) wirksam wird. Diese weitere Regelstufe, welche von der Kernkopplung in der Probe (16) über den Empiänger (18) und den Verstärker (19) die Feldstärke des Magneten (NS) an die hochstabile Frequenz f des Quarzoszillators (11)^% bindet, ist der Kernresonanzstabilisator. Seine Aufgabe ist die Langzeitstabilisierung des Feldes, bezw. die Kurzzeitfstabilisierung auf besser als 10~ /see. Mit Hilfe der Attenuatoren im Verstärker (19) kann der Kernresonanzstabilisator ausgeschaltet werden.

Das Signal mit der Frequenz n.. . (tu . i₍ + £ ) wird direkt aus dem Empfänger, welcher die nötigen Kndvc;rstärkor enthält, auf die Registriereinhöit (20) gegeben, velche au» einem Oezillo-

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graphen und/oder einem Schreiber besteht. Das Magnetfeld wird durch den Kernresonanzstabilisator gemäss der Resonanzbeziehiing 2 n..mf ~ . B festgehalten, wenn eine Linie des aufzunehmenden Spektrums die Resonanzbeziehung herstellt". Diese Linie wird interner Standard genannt, da sie die Bezugslinie für das aufzunehmende Spektrum darstellt. Gemäss der Resonanzbezi e hung 2J^n₁ (mi + E ) - $ B kommen weitere Linien des Spektrums zur Resonanz, wenn die Differenz n, . £ dem Abstand zwischen einer Linie und der Bezugslinie, in Hertz gemessen bei der Feldstärke B , entspricht. Durch Variation von β kann also das ganze Spektrum protonenstabilisiert aufgenommen werden, und zwar durch Umschalten von + £ auf - £ nach höheren und nach tieferen Frequenzen von der Bezugslinie aus.

Werden nun der Sender (12) und der Signalgonerator (13) auf die Frequenzen n_om . f , bezw. n_o (m . f + £ ) umgeschaltet, so kann nach Erhöhung des Feldes zur Herstellung der neuen Resonanzbedingung bei höherer Frequenz die gleiche Probe untersucht werden, wobei eve-ntuell der Probenkopf, welcher die Sendespulen (15) und die Empfängerspule (17) enthält, ausgewechselt werden muss. Als Beispiel soll ein Prctonenresonanzspektrum dienen. Die Frequenz f rsei 5 MHz, m aei 6, dann

ist mf_Q - 30 MHz. Mit η - 1, 2, 3 kann also das Spektrum bei 30, 60 und 90 MIIz aufgenommen werden, wobei die entsprechenden

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Resonanzfeldstärken ca, 7, 1; 14, 2 und 21, 3 kGauss sind.

Kernresonanzspektren werden üblicherweise in der Weise ausgeniüssen, dass die Differenz einer Linie zur Bezugs linie in ppm angegeben wird, B8i Feldvorschub wird die Angabe also ge-

geben als _Q I Q . 10 , bei Frequenzvorachub als —--— .

10 . Diese Angabe in ppm hat den Vorteil, dass dio Chornische Verschiebung unabhängig von F,eld oder Frequenz dargestellt werden kann.

Der Frequenzvorschub im erfindungsgemässen Korniusonanzspaktro graphen wird durch Veränderung der Frequenzdifferonz S hergestellt. Wird nun ζ, in ppm von m , f geeicht, uo ifit diene Eichung für jede protonenstabilisierte Frequenz richtig, da auch β mit η multipliziert wird.

Im Feld des Kernindukt ionsspektrographon sind <vn Ltare Spulenpaa ro angebracht, beispielsweise Modul;» tiong;5pulüii (2L) PlIr die bekannte Aufnahme nach dem SeitenbandmoduLa.¹: ionu vorfahren und Shimspulen (22) für die Homogenisierung duu F

basieren Vsranscliaulichung ist La Fljj. 2 dnr Emptüinger in ßt'trker dataill iorten Ulockschem'¹. iiasoig!;. DLe ilotidooin-(11 bis 14) sowie die Probe (LÜ) iu»U din Vn)LiU¹J- und

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O O 9 Ö 4 5 /1 4 7 3

Empfänge rs pul θ η (15, 17) sind unverändert wiedergegeben. Die aus der Empfängerspule (17) stammenden Kernresonanzignale mit den Frequenzen n.rn.f und η (m.f + £ ) werden vorerst gemeinsam in einem rauscharmen Cascode-Verstärker (23) verstärkt, Dann wird das Signal, wie auch die beiden Referenzspannungen aus (12) und (13) in drei Mischstufen (24, 25, 26) mit der Frequenz eines Lokal Oszillators (27) auf eine erste Zwischenfrequenz gebracht, Drei weitere Misohstui'en (28, 29, 30), die mit der Frequenz eines zweiten Lokalosziliators (31) arbeiten, bringen Signal und Iieferanzapannungän auf eine zweite Swischenfrequenz, wobai hier durch Phasmiachiaber (32, 33) die Phasen dar Röferenaüpaanungon eingestellt werden können, um in dan Phasandetaktorön (31, 3i>) entweder den Abüorptioaginodug oder tldn üif#pt)räioujiiu^iutj -m erhaituu, Der phasöml tor (31) arboitet auf ύον Üv/Ldühonfröquen^, HOiche aus der

n,mf erhalten wuisUj , während dor Phaseudetektor (35) auf dar «twass varirjchiedmiin /'viochenfz^aquoi!?; am; n(m,f i- P.)

j wodurch an dit)iifu· HfcöLle das Si^naL am dor Mischufcufe (3ö) wifldiu' in au Lu.ι J Frjquensi"3*j*jfcainic« LIt) j;«aspul.t9ii wLi'd, Durch öin«n niijtlori'i j^uotitea Lck.alojüiLlaiiot· (38), dar Λϊα F« i-lmviduLnt u)iu"iijpuUin viii) s5|)oL:it, wir»' flu.-i Eingangsisig«· uu L iS'vU.m i'ru'iUH.-liiU) iul ίο..'^}., und dio U-idu»-i-h um iuyjiung <ler Vu-!!-'otuL.":2i£i!t--^;*ju ίJ-ij ¹M*) u«t-5tülu3n'loii Altului.itioaayoitonbän- UAii.') ίΚ)ι';1< FiC'lUtJ-il .<-!<:ν-ϊ\ H.' FO(Ul IU t \ 'Ju?i -" ■.· ιφϋ'.ίΓ« . Ls t , in

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U!) 3 .■: \$_: ¹A 73

Selektivverstärkern verstärkt, bevor sie in den Phasendetektoren (39, 40) gleichgerichtet werden. Diese Phaseηdetektoren empfangen die Referenzspannungen über Phasenschieber (41, 42), auf dem niederfrequenten Lokaloszillator (38) . Das Gleichstrom signal aus dem Kanal (34, 36, 39), das das Signal auf der Frequenz η m f darstellt, wird nun auf den Verstärker (19) gegeben und gelangt damit in den Feldstabilisator. Dieses Signal" wird mit Hilfe des Phasenschiebers (32) auf Dispersionsmodul eingestellt. Das Signal aus dem Kanal (35, 37, 40) gelangt auf die Registriereinheit (20) und kann im Absorptions- oder Dispersionsmodul registriert werden, je nach Einstellung des Phasenschiebers (33).

Die Einheiten (36 bis 42) verwirklichen zusammen mit den Feldmodulationsspulen (21) die an sich bekannte Seitenbandmodulationsmethode.

Das Ausführungsbeispiel ist also dadurch gekennzeichnet, dass der Empfänger der erfindungsgemässen Kernresonanzspektrographen nach der Seitenbandmodulationsmethode arbeitet.

Die Kernreeonanzstabilisierung des Magnetfeldes kann an sich für alle Kerne benutzt werden, jedoch wird sie vorzugsweise für Protonenspektren verwendet, weil diese die schmälsten

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Linien und die kleinsten chemischen Verschiebungen zeigen, so dass hier die gute Stabilisierung und die genaue Eichung ausschlaggebend sind. Der Bereich, welcher mit Protonenstabilisierung überstrichen werden kann, muss deshalb dem Bereich der Ausdehnung von Protonenspektren angepasst werden. Bekannte Protonenstabilisatoren begnügen sich meist mit 10 bis 12 ppm, obwohl viele Protonenspoktren eine Ausdehnung von Iß und mehl* ppm besitzen. Auch Kind bekannte Ausführungen meist nur nach einer Seite von der Bezugslinie aus benutzbar.

Diese Beschränkung wird wegen technischer Schwierigkeiten, eine an sich hochkonstante, aber variierbare Frequenzdifferenz β mit sehr linearer Charakteristik zu erzeugen, in Kauf genommen.

In Fig. 4 ist ein AusfUhrungsbeispiel des Signal-Generator (13) gezeigt, welcher die Ausnutzung eines Bereiches von 15 ppm nach beiden Seiten der Bezugslinie gestattet. Zwei Quarzoszillatoren (41, 42), welche frei schwingen und in einem gewissen Bereich ziehbar sind, erzeugen Je eine Frequenz von annähernd m . f. Im ersten Kreis wird die Frequenz des Oszillators (42) in einer Mischstufe (44) mit der genauen Frequenz m . f aus dem Vervielfacher (12) verglichen. Ein Frequenz-

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diskriminator (46), welcher auf bekannte Weise mit Pulsen gleicher Höhe und Breite arbeitet, verwandelt die Frequenzdifferenz in eine Gleichspannung, die in einer passiven Differenz« stufe (48) mit einer Referenzspannung (49) verglichen wird. Die Spannungsdifferenz wird über den Gleichstromverstärker (50) zur Steuerung des Oszillators (42) benutzt. Durch geeignete Wahl der Referenzspannung (49) kann also die Frequenz des Oszillators (42) um einen beliebigen, nicht zu grossen Betrag f., von der Steuerfrequenz m . f entfernt stabilisiert werden. Der Schalter (51) erlaubt die Wahl von zwei verschiedenen Referenzspannungen durch Abgriffe (52), wobei die Abgriffe so eingestellt werden, dass die Differenz f, 30 ppm von m . f beträgt, die Differenz f, ' 15 ppm. Ein zweiter Kreis vergleicht die Frequenz des Oszillators (41) mit dor nun gaateuürten Frequenz m . f + f. oder m . f + f,' des Oszillators (42) in einem Mischer (43).

Der Frequenzdiskriminator (45) und die Differenzstufe (47) vergleichen diese Differenz U mit einer variablen Referenzspannung, welche an einem motor- oder handgetriebenen HeIipot (53) von einer Spannungsquelle (54) abgegriffen wird. Die Differenzspannung wird Über den Gleichstromverstärker (55) zur Steuerung der frequenz des Oszillators (41) benutzt. Der Oszillator wird also zu einer Frequenz m . t_Q + f^ + O oder

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m . f + f, ' +O gezwungen, wobei O mit der Stellung des HeIi-

+ O gezwungen, wobei O
pots (53) variiert. Die Referenzspannung am Helipot (53) wird nun so gewählt, dass O zwischen - 15 ppm und - 30 ppm von mf variabel ist. Dann wird m . f + L + ö ^B ai + S , wo <5 von O bis 15 ppm veränderlich Ast, und mf + f' + O « mf - £ ι wo c J-^m gleichen Bereich von 15 ppm variiert. Diese Frequenzverhältnisse sind in Fig. 4 anschaulich dargestellt. Der Ausgang des zweiten Kreises führt die Frequenz mf + £ auf einen Frequenzvervielfacher (56) , der die später benötigten Frequenzen η , (mf -{· £ ) herstellt.

Diese Ausfuhrungsform is3t also dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der variablen Frequenz mf + £ awe L feste, umschaltbare Frequenzen ra . £ ·ι· f, und mf + £' hörgestallt werden und dass weiter eine variable Frequenzhergestellt wird, welche um den veränderlichen Betrag υ unterhalb der genannten zwei festen Frequenzen liegt, wobei die Frequenzen je durch ziehbare Quarzoszillatoren hergestellt und durch Frequenzdiskriminatoron und Referenzspannungen gesteuert und die festen Frequenzen an die Frequenz mf angehängt und die variable Frequenz an die festen Froquensen angehängt werden und der Variationsbereioh O tlor variablen Frequenz und die Frequenzen mf_o + f₁ und mf_Q + f, ' so gewählt werden, dass I₁ - O - + £ und f^, - u · - £ ergeben.

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Fig. 3 zeigt weiter ein Ausführungsbeispiel, bei welchem das Referenzhelipot (53) für die variable Frequenz mi + O auf einer gemeinsamen Achse sitzt mit einem Teilkreis (58), welcher in ppm geteilt ist. Bei Wahl eines sehr linearen HeIipots (53) und eines entsprechend linearen Frequenzdiskriminators (45) kann der Teilkreis (58) linear eingeteilt werden und gibt direkt ablesbar oder als Geber ausgebildet den Spektren-Eichmasstab in ppm. Dies ist dann nicht nur für Spektren gültig, welche auf der Frequenz m . f aufgenommen werden, sondern auch für alle Spektren und Aufnahmefrequenzen η . m . f , da die Vorschubfrequenz ·»■ ebenfalls mit η multipliziert wird im Vervielfacher (56).

Diese AusfuUrungsform ist dadurch gekennzeichnet, dass die variable Referenzspannung für die Erzeugung der variablen Frequenz raf + £ durch ein Heüipot erzeugt wird, welches auf seiner Achse einen in ppm geeichten Teilkreis trägt, wobei diese Eichung für alle kernresonanzstabilisierton Frequenzen η . mf gültig ist.

Der erf indungsgemä'sse Kernresonanzspelctrograph kann an Stelle der Multiplikation einer Frequenz f auf die Frequenz m . f einen Oszillator enthalten, welcher dirokt eine Frequenz f - m . f erzeugt, Vorteilhaft wird die Multiplikation mit m ge-

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wählt, weil Frequenzen von einigen MHz leichter direkt zu stabilisieren sind, als höhere Frequenzen und weil bei Betrieb des Apparates ohne Kernresonanzstabilisierung auch mit kleineren Frequenzen als f spektroskopiert werden kann.

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Claims

Patentansprüche

1, Kernresonanzspektrograph, enthaltend einen Elektromagneten mit variabler Feldstärke, weiche durch die Ueberlagerung eines Feldstabilisators und eines Stromstabilisators vorstabilisiert ist, einen oder mehrere auswechselbare Probenköpfe mit Probe, Sendespulen und Empfangsspulen, sowie eine Hochfrequenz -S en de- und Empfangseinrichtung und dadurch gekennzeichnet, dass die Sendeeinrichtung eine hochstabile Frequenz f erzeugt, welche ganzzahlig zur Frequenz m . f vervielfacht wird, dass ein Sender umschaltbar ganzzahlige Vielfache η . mf und ein SignaIgenorator umschaltbar ganzzahlige Vielfache η . (mf +6 ) und/oder η (mf - £ )erzeugt, dass zwei Frequenzen n. mf und n* (mf + S) gleichzeitig auf die Sendespulen im Probenkopf gegeben werden, dass das von der Probe erzeugte Kernresonanzsignal von der Empfangsspule aufgenommen und dem Empfänger zugeleitet wird, dass das Signal im Empfänger durch eine Frequenzweiche, welche aus phasenempfindlichen Detektoren mit den Referenzfrequenzen n. . m . f

ⁿi ^^m*o ΐ £ ) besteht, in zwei Signale getrennt wird, von welchen dasjenige mit der Frequenz n^ . mi_Q dem Feldstabilisator zum Zwecke der Stabilisierung des Magnetfeldes zugeleitet wird und das Signal auf der Frequenz n, (mfo + 6 ) einer Registrier-

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einheit zum Zwecke der Spektrenregistrierung zugeführt wird, wobei die Frequenz £ variabel und einstellbar und in ppm von der Frequenz mf geeicht ist,
2. Kernresonanzspektrograph nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, dass der Empfänger nach der Seitenbandmodulationsmethode arbeitet.
3. Kernresonanzspektrograph nach den Ansprüchen 1 und 2 , dadurch gekennzeichnet, dass zur Hezustellung der variablen Frequenz mf + ζ zwei feste, umschaltbaro Frequenzan ra . f +^₁ und raf + f, ' hergestellt werden und dass weiter eine variable Frequenz hergestellt wird, welche um den veränderlichen Betrag O unterhalb der genannten-zwei festen Frequenzen liegt, wobei die Frequenzen je durch ziehbare Quarzoszillatoren hergestellt und durch Frequenzdiskriminatoren und Referenzfrequenzen gesteuert und die festen Frequenzen an die Frequenz raf angehängt und die variable Frequenz an die festen Frequenzen angehängt werden und der Variationsbereich O der variablen Frequenz und die Frequenzen mf + f^ und nut + fj^ so gewählt

, - O - + β und 1^* - O - -

werden, dass f, - O - + β und 1^* - O - - 6 ergeben.
4. Kernroaonanaspektrograph nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass dia variable Referenzspannung für die

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Erzeugung der variablen Frequenz mf + £ durch ein Helipot erzeugt wird, welches auf seiner Achse einen in ppm geeichten Teilkreis trägt, wobei diese Eichung für alle kernresonanzstabilisierten Frequenzen η . mf gültig ist.

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