DE1271429C2 - Verfahren zur aufnahme von hochaufgeloesten kerninduktionsspektren und kerninduktionsspektrograph zur durchfuehrung des verfahrens - Google Patents

Description

ctod beigegeben, d. h. eine Substanz, welche der zu Stabilisator einen raschen Störimpuls nicht sofort untersuchenden Probe beigemischt wird oder in einem ausgleichen. Überschreitet die resultierende Störung getrennten Raum des Probehalters untergebracht ist jedoch die Punkte B oder C wesentlich, so kehrt sich und welche ihrerseits ein Fixpunkt im Spektrum das Vorzeichen der Korrektur um; der Stabilisator ist liefert 5 übersteuert und setzt aus.

Eine genaue Messung der Differenzen von »chemi- Um diesen Nachteil der engen Grenzen des Sta-

cal shifts« (gewünscht sind Genauigkeit der Differenz- büisierbereiches zu beseitigen, sind integriemessung von Prozenten bis Promülen) setzt voraus, rende Kernresonanzstabüisatoren bekanntgeworden daß der Ablauf des Spektrums mit der benötigten Ge- (W. Müller—Warmuth, NucL Instr. and Menauigkeit und Linearität vor sich geht Der Ablauf » thods, 4, 90, 1959). Hier wird das Signal von Fig. 2 des Spektrums wird meist durch lineare Veränderung vorerst integriert und darauf als Steuersignal benutzt des Magnetfeldes erreicht Eine genügende Linearität Es ergibt dann eine beliebige Abweichung nach dieser Veränderung kann mit den bekannten Stabi- rechts ein positives Signal, das zwar nach außen lisierungsmethoden nicht erreicht werden, so daß man schwächer wird, aber positiv bleibt Ebenso in der gezwungen ist, den »chemical shift« jeder einzelnen 15 negativen Richtung.

linie des Spektrums getrennt nach der Seitenband- Der Vorteil dieser Stabilisierung durch Kernreso-

methode zu «chen, was äußerst zeitraubend ist Eine nanzlinien liegi darin, daß eine gute langzeitige Stagenügende Linearität vorausgesetzt, könnte das ganze bilisierung erreicht wird, da die Resonanzfrequenz des Spektrum mit einer einzigen Eichung ausgewertet benutzten Stoffes äußerst konstant ist Dagegen ist die werden. _M Kurzstabüität kleiner als beim Magnetfeldstabilisator

Bekannt sind Kerninduktionsspektrometer, welche durch Flußmessungen, und zwar infolge des Raunach der statischen Methode arbeiten (beispielsweise schens des Signals und der Relaxationszeiten der USA.-Patent 2 561 489) sowie solche, welche nach Keminduktionssignale. Aus Review Scientific Instruder Seitenband-Modulationsmethode arbeiten (z. B. ments, 28, 1957, S. 510 bis 514, ist es bekannt, daß deutsches Patent 1 105 638). a₅ der Bau einer Magnetfeldstabilisierung einer An-

Zur Stabilisierung des Magnetfeldes sind Magnet- Sprechzeit von mehreren Hertz, welche auf einer feld-Fluß-Stabilisatoren bekannt, welche mit Hilfe Kemresonanzlinie nrt eintn Relaxationszeit von 1 see. von Luftspulen die zeitlichen Instabilitäten des arbeitet, sehr schwierig, wenn nicht gar unmöglich Magnetfeldes messen, das empfangene Signal ver- erscheint

stärken, integrieren und eine entsprechende Korrek- 30 Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens ist der foltur auf das Magnetfeld geben sowie die Modulation gende: Im gleichen Magnetfeld müssen zwei Proben des Magnetfeldes zum Zweck der Aufnahme von untergebracht werden. Die Homogenität des Magnet-Spektren gestatten (deutsches Patent 1 186 538). feldes spielt aber eine ausschlaggebende Rolle für die Solche Stabilisatoren sind für relativ rasche Änderun- Linienbreite. Um sowohl für die zu untersuchende gen des Magnetfeldes sehr wirksam, dagegen wird 35 Probe wie für die Referenzprobe eine genügende deren Empfindlichkeit für sehr langsame Änderungen Homogenität zu erhalten, müßten die Magnete außerklein. Zudem treten in den Elementen des Stabilisa- ordentlich groß gebaut werden, was finanziell nicht tors selbst Instabilitäten auf (Thermospannungen tragbar ist. Wird in einem in normaler Größe gebauusw.), welche ein langsames Abwandern des stabili- ten Magneten das System angewendet so können zwei sierten Feldes verursachen. Dieses Abwandern ist 40 Ausführungsmöglichkeiten in Frage kommen: Entaber wieder auf längere Zeit nicht konstant. Da es weder wird das zu messende Präparat an die Stelle sich einer absichtlich zur Aufnahme von Spektren bester Homogenität gebracht, dann liegt das für die erzeugten linearen Feldänderung überlagert, wird Stabilisierung benutzte Präparat in einer weniger hodiese lineare Feldänderung verzerrt und weist nicht- tnogenen Stelle, die Stabilisierungslinie wird breit und linearen Verlauf auf. Da Kerninduktionsspektren oft 45 der Stabilisierungspunkt schlecht definiert (weil in A sehr lange Durchlaufzeiten von 5 bis über 60 Minuten [F i g. 2] ein schiefer Schnitt zwischen Signal und haben, werden diese Nicht-Linearitäten beträchtlich Nullinie entsteht). Will man zum Zweck einer guten und machen die direkte Auswertung der Spektren un- Stabilisierung das Stabilisierungspräparat an die Stelle möglich. bester Homogenität bringen, so wird entsprechend

Bekannt ist eine andere Art Magnetfeldstabili- so das Auflösungsvermögen der Apparatur für dss zu sierang mit einer Kemresonanzlinie (M. E. Packard, untersuchende Präparat schlechter. Meist wird des-Rev. Sc. Instr. 19, 435, 1948). Zu diesem Zweck wird halb ein Kompromiß geschlossen und die Inhomoin das gleiche Magnetfeld des Kerninduktionsspektro- genität zwischen den beiden Präparaten verteilt. Auf meters neben der zu messenden Probe eine zweite jeden Fall aber befindet sich das Untersuchungsprä-Probe eingeführt, welche ein einziges starkes Signal 5$ parat nicht im genau gleichen Feld wie das Stabiliergibt Eine zweite Empfangsappatdtur, welche vor- sierungspräparat und kann deshalb nicht ohne besonteilhaft mit phasenempfindlicher Gleichrichtung aus- dere Maßnahmen für die Eichung der Spektren begerüstet ist, ergibt ein Kerninduktionssignal in der nutzt werden.

Form eines Dispersionssignals (F i g. 2). Die Flanke Weiter ist die Koordination zwischen den zwei be·

B-C dieses Dispersionssignals wird als Steuersignal 60 nutzten Feldstellen nicht einwandfrei, d. h., die zwe für das Magnetfeld benutzt. Eine Abweichung des Feldstärken an den verschiedenen Stellen können bis Magnetfeldes Ho nach höheren Werten verschiebt das zu einem gewissen Grad unabhängig voneinandei Signal nach links; daraus resultiert ein negatives schwanken. Dies macht die Stabilisierung im gleicher Signal, welches dazu benutzt wird, das Magnetfeld Grad unwirksam.

auf den ursprüngliche« Wert zurückzusteuern. Eine 65 Bekannt ist auch die Eichung der Spektren mi negative Abweichung des Magnetfeldes erzeugt eine Hilfe eines internen Standards. Dem zu unter positive Korrektur. Wegen der langen Relaxations- suchenden Präparat (welches für hochauflösendi zeiten der Keminduktionssignale kann ein solcher Keminduktionsspektroskopie immer in flüssiger ode

gelöster Form vorliegen muß) wird eine Eichflüssig- gensatz zu bekannten Verfahren, bei welchen das keit beigegeben, welche eine Resonanzlinie erzeugt. Referenzsignal für die Kernresonanzstabilisierung von Diese Resonanzlinie dient als Eichmarke für die einem externen Standard abgeleitet wird, wird beim Eichung des Spektrums. Diese Art Eichung ist der erfindungsgemäßen Verfahren bei gleichzeitiger AnEichung mit einem externen Standard vorzuziehen, 5 Wendung von Fluß- und Kernresonanzstabilisierung da sich der interne Standard im genau gleichen Feld das Referenzsignal für den Kernresonanzstabilisator befindet und auch die diamagnetische Korrektur exakt von einer Linie des Spektrums der untersuchten dieselbe ist, wie für das zu untersuchende Präparat Probe oder von einem internen Standard abgeleitet, selbst. Es ist dabei darauf zu achten, daß der interne Durch diese erfindungsgemäße Maßnahme wird ein Standard mit dem Präparat selbst kerne Verbindungs- io gegenüber bekannten Verfahren wesentlich verbes- oder Austauschreaktion eingeht, d. h., daß er das series Regelverhalten der Stabilisierung erreicht.
Spektrum nicht verändert. Zur Eichung selbst werden Dieses Verfahren kann in besonders zweckmäßiger durch Feldmodulation in bekannter Weise Seiten- Weise mittels eines Kerninduktionsspektrographen bandspektren erzeugt, wobei die Frequenz der Modu- der eingangs erwähnten Art durchgeführt werden, der lation sukzessive so eingestellt wird, daß je in die un- 15 erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß mittelbare Nähe einer auszumessenden Linie eine die Hochfrequenzsendeeinrichtung mit einer zusätz-Linie des Seitenbandspektrums fällt. Um die Empfind- liehen Einrichtung für lineare Frequenzänderung verlichkeit der Apparatur für das Spektrum nicht stark sehen ist und daß eine Zusatzeinrichtung, welche ein herabzusetzen und aus chemischen Überlegungen, Hilfssignal aus einer willkürlich gewählten Resonanzwird von der Eichsubstanz nur eine kleine Menge ao linie des zu untersuchenden Spektrums oder eines (biszu 10%)beigefügt. internen Standards ableitet, zur gleichzeitigen Lang-'

Als interner Standard für die Eichung kann in be- Zeitstabilisierung des Magnetfeldes vorgesehen ist, die sonderen Fällen natürlich auch eine in ihrem »chemi- parallel mit dem phasenempfindlichen Detektor an cal shift« bekannte Linie des Spektrums selbst dienen. den Ausgang des Empfängers geschaltet ist und die Ebenso kann das Lösungsmittel der Substanz als 25 aus einem zweiten phasenempfindlichen Detektor beinterner Standard benutzt werden. In diesem Fall wird steht, dessen Ausgang über ein Dämpfungsglied wahlmeist der prozentuale Anteil des Lösungsmittels weise mit dem Eingang des Magnetfeld-Fluß-Stabiligrößer sein als der der Substanz. Es soll jedoch in sators oder mit einem Kathodenstrahloszillographen allen diesen Fällen, bei welchen eine Linie des Spek- oder Schreiber verbindbar ist.

trums als Eichmarke benutzt wird, diese Eichmarke 30 Um die Wirkung des Kerninduktionsspektrogra-

als interner Standard bezeichnet werden, wenn die phen in jedem Fall sicherzustellen, kann der Probe

Linie aus dem Proben-Volumen selbst stammt und eine Eichsubstanz als interner Standard beigefügt wer-

nicht aus einem von diesem getrennten Volumen. den. Als Eichsubstanzen eignen sich besonders Sub-

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein stanzen, welche nur eine einzige Resonanzlinie erzeu-

Verfahren und eine Vorrichtung zur Aufnahme von 35 gen, welche außerhalb des Sepktnims der Probensub-

hochauf gelösten Kerninduktionsspektren der eingangs stanz hegt

erwähnten Art zu schaffen, die es ermöglichen, direkt In gewissen Fällen eignet sich auch das Lösungsgeeichte, hochaufgelöste Kerninduktionsspektren auf- mittel für die Probensubstanz,
zunehmen, und bei welchen insbesondere die Kernre- Die Eigenschaften des Kerninduktionsspektrograsonanzstabilisierung ein wesentlich verbessertes Re- 40 phen können in bekannter Weise noch verbessert wergelverhalten aufweist. den durch Anwendung des Seitenband-Modulations-

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren der ein- Verfahrens. Die lineare Frequenzänderung in der

gangs genannten Art gelöst, das erfindungsgemäß da- Hochfrequenzsendeeinrichtung kann beispielsweise

durch gekennzeichnet ist, daß der Ausgangsstrom des durch das bekannte Einseitenband-Modulationsver-

Empfängers einem zweiten parallelgeschalteten, pha- 45 fahren erzeugt werden.

senempfmdlichen Detektor und einem Dämpfungs- Der erfindungsgemäße Kerninduktionsspektograph

glied zur Erzeugung eines Hilfssignals zugeführt wird, soll im folgenden an Hand der F i g. 3 näher erläutert

daß das Hilfssignal aus einer willkürlich gewählten werden. Die Figur zeigt als Teile eines bekannten

Resonanzlinie des zu untersuchenden Spektrums oder Kerninduktionsspektographen folgende Einzelheiten:

aus der eines internen Standards, die gleichzeitig zur 50 Den Sender S, den Probenkopf P mit der Probe,

Eichung des aufzunehmenden Kerninduktionsspek- welche sich zwischen den Polen M eines Elektro-

trums dient, abgeleitet wird, daß der Ausgang der oder Permanentmagneten befinden, den Vorverstär-

Einrichtung für das Hilfssignal, das die Dispersions- ker V für das Signal, den Empfänger E, den phasen-

form der Eichresonanzlinie enthält, auf den Eingang empfindlichen Detektor PDI, welcher im allgemeinen

des Magnetfeld-Fluß-Stabilisators zur zusätzlichen 55 So eingestellt wird, daß er dem Oszillographen KO

Langzeitstabilisierung des Magnetfeldes geschaltet oder Schreiber Sch ein Absorptionssignal liefert. Alle

wird und daß die Hochfrequenzsendeeinrichtung mit für die Aufnahme von Spektren sonst noch wesent-

einer linearen Frequenzänderung beaufschlagt wird. liehen Verbindungen und Einzelteile sind hier weg-

Wie bereits erwähnt, ist es bekannt, einen internen gelassen, da sie in der einschlägigen Literatur zu

Standard zu Eichzwecken zu verwenden, wodurch er- 60 finden sind.

reicht wird, daß in die Eichung nur das am Ort der Über den Polen M des Magneten befinden sich in

zu untersuchenden Probe herrschende Feld eingeht bekannter Weise zwei oder mehrere Spulenpaare A, B.

und nicht, wie bei einem externen Standard, ein Die in den Spulen A bei einer Änderung des Ma-

allenfalls davon abweichender Wert gnetfeldes entstehende Induktionsspannung wird

Das erfindungsgemäße Verfahren geht aus der Er- 65 einem Magnetfeld-Fluß-Stabilisator MS. zugeführt, kenntnis hervor, daß die erwähnte Eigenschaft des welcher in bekannter Weise meist einen Galvanointernen Standards sich ebenso vorteilhaft bei der meterverstärker und einen oder mehrere Integra-Kernresonanzstabilisierung auswirken kann. Im Ge- toren enthält, wobei die integrierte Induktionsspan-

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nung in geeigneter Weise den Spulen B zugeführt resonanzsignalen eine Integration des Dispersions-

wird, um die Änderung des Magnetfeldes zu korn- signals enthalten. Jeder Magnetfeld-Fluß-Stabilisator

pensieien. hat aus Definitionsgründen eine integrierende Cha-

Die erfindungsgemäße neu dazukommende Zusatz- rakteristik, so daß er sich aus diesem Grund dafür

apparatur enthält beispielsweise einen zweiten pha- 5 anbietet, zusätzlich als Teil einer Kernresonanz-

senempfindlichen Detektor PDII, welcher so einge- Stabilisierung zu dienen.

stellt wird, daß er am Ausgang das Dispersionssignal Das erfindungsgemäße Verfahren dient zur che-

liefert, und ein z. B. aus Regulierwiderständen auf- mischen Analyse und Untersuchung von Stoffen,

gebautes Dämpfungsglied N, welches die Regulierung insbesondere zur Strukturaufklärung durch Auf-

der Amplitude des Dispersionssignals erlaubt und io nähme hochgelöster Kerninduktionsspektren einer

dieses dem Eingang des Magnetfeld-Fluß-Stabili- Untersuchungsprobe, und umfaßt Maßnahmen zur

sators M.S. zuführt. Kurzzeitstabilisierung des magnetischen Feldes mit

F i g. 3 zeigt diese Zusatzapparatur mit den Ver- Hilfe eines Magnetfeld-Fluß-Stabilisators sowie bindimgen, wie sie bei der Spektrenaufnahme Maßnahmen zur Sichtbarmachung bzw. Aufzeichbestehen. 15 nung des Kerninduktionsspektrums mit Hilfe eines

F i g. 4 zeigt beispielsweise ein Kerninduktions- dem Empfänger der Hochfrequenzsignale nachge-

spektrum mit einem abseits liegenden Eichsignal. schalteten phasenempfindlichen Detektors, Katho-

Der erste phasenempfindliche Detektor PD I liefert denstrahloszillographen und Schreibers. Die Verfah-

das Absorptionssignal an den Oszillographen KO rensschritte sind folgende: Der Ausgangsstrom des

oder Schreiber Sch. Der zweite phasenempfindliche « Empfängers E wird einem parallelgeschalteten pha-

Detektor PD II liefert das Dispersionssignal auf das senempfindlichen Detektor PD II und einem Dämp-

Dämpfungsglied N. Dieses liefert das Dispersions- fungsglied N zur Erzeugung eines Hilfssignals zuge-

signal auf den Magnetfeld-Fluß-Stabilisator M.S. führt. Darauf wird das Hilfssignal aus einer willkür-

F i g. 4 zeigt ein Spektrum mit einer Eichsubstanz, Hch gewählten Resonanzlinie des zu untersuchenden deren Linie relativ weit von den übrigen Linien des a$ Spektrums oder aus derjenigen eines internen Stan-Spektrums entfernt liegt. Man wird im allgemeinen dards, die gleichzeitig zur Eichung des aufzunehmender Übersichtlichkeit zuliebe solche Eichsubstanzen den Kerninduktionsspektrums dient, abgeleitet, und wählen und wird nun auch das Signal dieser Eich- es wird der Ausgang der Einrichtung für das Hilfssubstanz zur Stabilisierung benutzen. Die Kombi- signal PDII, das die Dispersionsform der Eichresonation von Magnetfeld-Fluß-Stabilisator mit Kern- 30 nanzlinie enthält, auf den Eingang des Magnetfeldresonanzstabilisator erlaubt es jedoch auch, jede be- Fluß-Stabilisators M. S. geschaltet, und es wird die liebige im Spektrum getrennt sichtbare Linie zur Hochfrequenzsendeeinrichtung mit einer linearen Stabilisierung zu benutzen, weil der Magnetfeld- Frequenzänderung beaufschlagt.
Fluß-Stabilisator die Gefahr, daß bei einer impuls- Zur Kontrolle der richtigen Einstellung der Disartigen Störung der Kernresonanzstabilisator über 35 persionsform der Eichresonanzlinie, welche Form des die Linie hinausfährt und sich auf einer benach- Signals sowohl bei der statischen wie bei der Seitenbarten Linie neu stabilisiert, praktisch beseitigt. band-Modulations-Methode in bekannter Weise er-

Die Notwendigkeit des benutzten Magnetfeld- halten werden kann, wird dieses Signal vorteilhaft Fluß-Stabilisators" zum Betrieb der erfindungsge- durch geeignete Umschaltung auf den in F i g. 3 gemäßen Vorrichtung liegt nicht nur darin, daß er *o zeigten Kathodenstrahloszillographen KO sichtbar kurzzeitige Schwankungen auszugleichen hat. Die gemacht.

Benutzung des Signals eines internen Standards als Die genaue Eichung aller Resonanzlinien eines

Stabilisiersignal hat zur Folge, daß das für die Sta- Spektrums ist bei Anwendung des beschriebenen Ver-

bilisierung zur Verfügung stehende Signal relativ fahrens in einer einzigen Spektrenaufnahme vollzo-

klein ist, weil nur eine geringe Substanzmenge zur 45 gen, indem der Schreiber einen linearen Zeitvor-

Verfügung steht. Um dieses Signal trotzdem ver- schub erhält und die Frequenzänderung linear mit

arbeiten zu können, muß ein hochempfindlicher und der Zeit erfolgt. Jeder Papiervorschub entspricht also

stark rückgekoppelter Stabilisator zur Verfügung einem bekannten Frequenzvorschub oder »chemical

stehen. Diese Anforderung erfüllt ein wirksamer Ma- shift«. Dank der guten Stabilisierung des Magnet-

gnetfeld-Fluß-Stabilisator a priori. 50 feldes bleibt diese Beziehung immer mit großer Ge-

Weiter soll eine wirksame Stabilisierung mit Kern- nauigkeit erhalten.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

l 2 3. Kenmäuk$pn$spektrograph nach An- „ , '■< -spruch 2, dad,l}{cij| gekennzeichnet, daß der Probe Patentansprüche: eine Eicksubstanz, als interner Standard beigefügt ist

1. Verfahren zur chemischen Analyse und 5 4. Kerninduktionsspektrograph nach AnUntersuchung von Stoffen, insbesondere zur spruch 3. dadurch gekennzeichnet, daß die Eich-Strukturaufklärung, durch Aufnahme hochaufge- substanz gleichzeitig das Lösungsmittel für die löster Kerninduktionsspektren einer Unter- Probe ist

suchungsprobe, mit Maßnahmen zur Kurzzeitsta- 5. Kerninduktionsspektrograph nach einem der bilisierung des magnetischen Feldes mit Hilfe io Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eines Magfle^el^-FlußrStabUi^ators und Maßnah- fr zur Aufnahme von Spektren nach dem Seitenmen zur Sichtbarmachung bzw_: Aufzeichnung des, ,_ - > f>aiidv§rfaliren ausgerüstet ist Kerninduktionsspektrums mit HUfe eines dem " 6, Kerninduktionsspektrograph nach einem der Empfänger der Hochfrequenzsignale nachgeschal- Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß teten phasenempfindlichen Detektors, kathoden- 15 die genannte lineare Frequenzänderung in der Strahloszillographen und Schreibers, dadurch Hochfrequenzsendeeinrichtung nach dem Seitengekennzeichnet, daß der Ausgangsstrom band-Modulationsverfahren erfolgt, des Empfängers (E) einem zweiten pajallelgeschalteten phasenempfindlichen Detektor (PDII)
und* einem Dämpfungsglied (N) zur Erzeugung ao

eines Hilfssignals zugeführt wird, daß das Hilfs-

signal aus einer willkürlich gewählten Resonanzlinie des zu untersuchenden Spektrums oder aus
der eines internen Standards, die gleichzeitig zur

Eichung des aufzunehmenden Kerninduktions- as

spektrums dient, abgeleitet wird, daß der Ausgang Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur che-

der Einrichtung für das Hilfssignal (PDII), das mischen Analyse und Untersuchung von Stoffen, ins-

die Dispersionsform der Eichresonanzlinie ent- besondere zur Strukturaufklärung, durch Aufnahme

hält, auf den Eingang des Magnetfeld-Fluß-Sta- hochaufgelöster Kerninduktionsspektren einer Unter-

bllisators (M.S.) zur zusätzlichen Langzeitstabi- 30 suchungsprobe, mit Maßnahmen zur Kurzzeitstabili-

lisierung des Magnetfeldes geschaltet wird und sierung des magnetischen Feldes mit HiUe eines Ma-

daß die Hochfrequenzsendeeinrichtung mit einer gnetfeld-Fluß-Stabüisators und Maßnahmen zur

linearen Frequenzänderung beaufschlagt wird. Sichtbarmachung bzw. Aufzeichnung des Kerninduk-

2. Kerninduktionsspektrograph zur Durchfuh- tionsspektrums mit HUfe eines dem Empfänger der rung des Verfahrens nach Anspruch 1, bestehend 35 Hochfrequenzsignale nachgeschalteten phasenempaus einem Magneten, zwischen dessen Polen sich findlichen Detektors, Kathodenstrahloszillographen der Meßkopf mit der Probe befindet, der mit einer und Schreibers.

Hochfrequenzsendeeinrichtung und über einen Die Erfindung betrifft ferner einen Keminduktions-Vorverstärker mit einem Empfänger verbunden spektrographen zur Durchführung des Verfahrens, ist, dessen Ausgang mit einem phasenempfind- 40 bestehend aus einem Magneten, zwischen dessen Polichen Detektor und dieser mit einem Kathoden- len sich der Meßkopf mit der Probe befindet, der mit Strahloszillographen oder einem Schreiber elek- einer Hochfrequenzsendeeinrichtung und über einen trisch zusammengeschaltet ist, und aus einer Em- Vorverstärker mit einem Empfänger verbunden ist, richtung für die Kurzzeitstabilisierung und Modu- dessen Ausgang mit einem phasenempfindlichen Delation des magnetischen Feldes, bestehend aus 45 tektor und dieser mit einem Kathodenstrahloszillozwei oder mehreren Spulenpaaren, die auf den graphen oder einem Schreiber elektrisch zusammen-Polen des Magneten befestigt sind, wobei min- geschaltet ist, und aus einer Einrichtung für die Kurzdestens ein Spulenpaar mit dem Eingang und min- Zeitstabilisierung und Modulation des magnetischen destens ein Spulenpaar mit dem Ausgang eines Feldes, bestehend aus zwei oder mehreren Spulen-Magnetfeld-Fluß-Stabilisators mit Fcldmodula- 5= paaren, die auf den Polen des Magneten befestigt sind, tionseinrichtung leitend verbunden sind, dadurch wobei mindestens ein Spulenpaar mit dem Eingang gekennzeichnet, daß die Hochfrequenzsendeein- und mindestens ein Spulenpaar mit dem Ausgang richtung mit einer zusätzlichen Einrichtung für eines Magnetfeld-Fluß-Stabilisators mit Feldmodulalineare Frequenzänderung versehen ist und daß tionseinrichtung leitend verbunden sind.

eine Zusatzeinrichtung (PDII und N), welche ein 55 Bei Kerninduktionsspektren ist es von großer Be-

Hilfssignal aus einer willkürlich gewählten Reso- deutung, daß die relative Lage der Kernresonanz

nanzlinie des zu untersuchenden Spektrums oder linien innerhalb eines Spektrums (in der Literatur mi

eines internen Standards ableitet, zur gleichzei- »chemical shift« bezeichnet) genau gemessen werdei

tigen Lnngzeitstabilisierung des Magnetfeldes vor- kann. F i g. 1 zeigt beispielsweise ein Protonen-Kern

gesehen ist, die parallel mit dem phaseiiempfind- 60 induktionsspektrum von Isophoron. Jede Resonanz

liehen Detektor (PD I) an den Ausgang des linie des Spektrums entspricht einer molekularei

Empfängers (E) geschaltet ist und die aus einem Gruppierung, wie dies in der Zeichnung angedeute

zweiten phasenempfindlichen Detektor (PD II) be- ist. Bei unbekannten Molekülen kann durch genau

steht, dessen Ausgang über ein Dämpfungsglied Messung der Abstände der Resonanzlinien von einer

(N) wahlweise mit dem Eingang des Magnetfeld- 65 gewählten Fixpunkt aus ein Schluß auf die moleku

Fluß-Stabilisators (M. 5.) oder mit einem Ka- lare Gruppierung gezogen werden. Als Fixpunkt wir

thodenstrahloszillographen oder Schreiber ver- eine Linie des Spektrums selbst gewählt, oder es wir

bindbar ist. der Probe ein interner Standard oder externer Stan