DE1673247C3

DE1673247C3 - Spektrometer für gyromagnetische Resonanz mit wählbaren internen und externen Resonanzkontrollsubstanzen

Info

Publication number: DE1673247C3
Application number: DE1673247A
Authority: DE
Inventors: Weston A. Anderson; Forrest A. Nelson
Original assignee: Varian Associates Inc
Current assignee: Varian Medical Systems Inc
Priority date: 1966-02-21
Filing date: 1967-02-15
Publication date: 1974-03-28
Also published as: GB1170523A; US3388322A; DE1673247A1; DE1673247B2; JPS4930159B1; FR1515301A

Description

Es sind Spektrometer für gyromagnetische Resonanz mit einer Einrichtung zur Erzeugung eines polarisierenden Magnetfelds, mit einer eine Probensubstanz und eine interne Kontrollsubstanz enthaltenden Sonde, die in dem polarisierenden Magnetfeld angeordnet ist, mit einer Einrichtung zur Erregung der gyromagnetischen Resonanz der Probensubstanz und einer Einrichtung zur Erregung der gyrcmagnetischen Resonanz der Kontrollsubstanz, mit einem Analysenkanal zur Feststellung der Resonanz der Probensubstanz und einer Einrichtung zum Nachweis des Kontrollsubstanz-Resonanzsignals, aus dem ein Regelsignal zur Konstanthaltung der Resonanzbedingung gewonnen wird, bekannt (USA .-Patentschrift 3 085 195).

Unter »interne Kontrollsubstanz« wird dabei verstanden, daß diese Substanz, die gyromagnetische

Körper enthält, im wesentlichen in das gleiche mag- zu der für die andere Kontrollsubstanz geltenden Benetische Polarisationsfeld eingetaucht ist wie der dingung geänden werden kann, überwachte Teil der zu analysierenden Probe. Interne Um die Resonanz der internen KontroUsuostanz

Kontrollsubstanzen in diesem Sinne sind beispiels- mit der Resonanz der externen Konirousuestanz in weise Mischungen aus Kontroll- und Proben-Sub- 5 Übereinstimmung zu bringen, genügt es zunacnst, dan stanzen, oder ein konzentrisch oder in anderer Weise die Einrichtung zum Nachweis des KontrolLsignais unterteilter Probenbehälter, iii dem die Probcnsub- eine Einrichtung zur Anzeige einer_ festgestellten stanz von der Kontrolisubstanz umgeben ist oder Resonanz einer Kontrollsubstanz enthalt, wenn ueidiese beiden Substanzen unmittelbar benachbart sind. spielsweise Resonanz der internen Kontrolisuosianz Es sind auch Spektrometer für gyromagnetiscne io voriiegt und beim Umschalten auf die externe κοη-Resonanz bekannt, die externe Kontrollsubstanzen trollsubstanz keine Resonanz mehr angezeigt wo, aufweisen. Unter »externe Kontrollsubstanzen«c soll können die Resonanzbedingungen tür die e*«⁵»^ dabei verstanden werden, daß diese Substanz, die Kontrollsubstanz so lange geändert werden, Dis tue ebenfalls gyromagnetische Körper enthält, merklich Resonanzen übereinstimmen. außerhalb des Magnetfeldbereichs angeordnet ist, der 15 Ein gewisser Mehraufwand, aber aucn eine enidurch den auf Resonanz überwachten Teil der zu sprechende Bedienungserleichterung, ergeben sicn, analysierenden Probe besetzt ist, so daß merklich wenn statt oder als Ergänzung der ^K"^ona°^zfⁿ3 unterschiedliche Resonanzbedingungen, vor allem die Einrichtung zum Nachweis des Kontrousignais bezüglich der Stärke des magnetischen Polarisations- eine Einrichtung zur Feststellung einer Udfisrenz in fflds, im Bereich dieser Substanz im Vergleich zur «> der Resonanz einer Kontrollsubstanz gegenüber oen Probensubstanz vorhanden sein können. Das Problem anderen enthält. .

bei solchen externen Kontrollsubstanzen besttht da- Die wichtigste Resonanzbedingung ist die aiaree

rin. daß der Beobachter niemals sicher sein kann. des Polarisationsfelds, demgemäß wird bei einer spc welche Resonanzbedingungen tatsächlich im Raum ziellen Ausbildung der Erfindung als binncnrung eier zu analysierenden Probe existieren, wenn e, die a₅ zur Änderung der Resonanzbedingungen im Bereich Resonanz der Kontrolisubstanz beobachtet. eine- Kontrollsubstanz gegenüber der anderen eine

Dieses Problem tritt bei der internen Kontrollsub- Magnetfeldeinrichlung vorgesehen, die im Bereicn stanz nicht auf, dafür besteht bei dieser das Problem, einer der KontroUsubstanzen angeordnet ist und so daß sie praktisch immer in der gleichen Proberrellc ausgebildet ist, daß sie die Große des Polansationsuntergebracht ist und damit aus dem Polarisations- 3c felds im Bereich einer Kontrollsubstanz relativ zum feld herausgenommen werden muß, wenf> die Probt magnetischen Polarisationsfeld im Bereich «*."»- herausgenommen wird. Mit Rücksicht auf die gefor- deren Kontrollsubstanz ändern kann ZwecKmalJigerderte präzise Kalibrierung muß die Kontrollsubstanz weise ist dabei die Magnetfeldeinnchtung in der mne eine möglichst schmale Resonanzlinie haben, das der externen Kontrollsubstanz angeordnet, so1 daii heißt grötknordnungsmäßig eine Breite von IHz. 35 ihren Wirkung auf die Homogenität des PoUnsations-Wenn die interne Kontrolisubstanz zusammen mit felds im Bereich der zu analysierenden Probe minimal

Wenn die interne Kontrolisubstanz zusammen mi

der Probe herausgenommen wird, können die Reso- ist.

nanzbedingungen des Spektrometer driften, weil sich Eingangs wurde bereits erwähnt, daß «ne g

im Kontrollkiial keine Kontrolisubstanz mehr be- einer festgestellten Resonanz einer Kontrolisubstanz

findet. Jedesmal, wenn eine Probe ausgewechselt wer *° vorgesehen sein kann; diese kann gemaB einer oe-

den muß, geht also die automatische Kontrolle ver- vorzugten Ausbildung der Erfindung als Sichtung

loren und es muß eine mühsame, zeitaufwendige zur Beobachtung der Andemng der KontroUsubstanz-

Suche nach Feld und Frequenz erneut durchgeführt resonanz ausgebildet sein, die auftritt, wenn von

werden, um die sehr schmale Kontrollresonanzlinie einer Kontrollsubstanz zur «jderen I^joUeutstanz

zu finden und sie aus den anderen möglichen und 45 umgeschaltet wird. Eine solche ^Είηπ^8 ^w*"}

möglicherweise vorhandenen Resonanzlinie auszu- zweckmäßigerweise einen Oszillographen auf, aut

sortieren Unglücklicherweise können einige dieser dem das Resonanzsignal angezeigt ^¹V

Resonanzlinien stärker sein als die gewünschte Kon- Eingangs wurde bereite darauf^

trollinie. Wenn eine breite Resonanzlinie der internen es zur Erleichterung der Suche nach ^

Kontrollsubstanz verwendet wird, wird zwar die 50 gungen erwünscht ist, eine breite Resoa Suche erleichtert, die gewünschte Genauigkeit der Verfugung zu haben wahrend fur die gg Kalibrierung der erhaltenen Spektren wird jedoch Kontrolle «ne möglichst schmale Resonanzlmie er

nicht erreicht wünscht ist. Beim Gegenstand der Erfindung konner

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, beide, zunächst einander *ff£™

eine stabile- automatische Kontrolle der Resonanz- 55 erfüllt werden, indem nämlich die *J»"J'

bedingunger, zu ermöglichen, insbesondere ein Driften gungen im Bereich der externen KontortbugJ

der Resonanzbedingungen beim Probenwechsel zu so gewählt werden, daß Je «^Jg^™¹?

vermeiden. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei eine wesentlich breitere Resonanzlinienbreite hat

einem Spektrometer der eingangs genannten Art da- die interne Kontrolisubstanz. ™«_c

durch gelöst, daß in der Sonde zusätzlich zur inter- 60 Wegen der vorgesehenen Um^ J^ⁿS jw«c

nen Kontrolisubstanz eine externe Kontrollsubstanz externer und interner ^^¹?»⁸^.⁸^"*^

angeordnet ist, daß ein Schalter vorgesehen ist, der nur ein Kontrollkanal im Bet neb ^ «J/Ejf,

wahlweise die interne oder die externe Kontrollsub- rung des erforderlich^ Aufwands kanflideshaH

stanz mit der Einrichtung zur Erregung und der gemäß einer speziellen Ausbildung der ,Erfindung

Einrichtung zum Nachweis der Kontrollsubstanz- 6₅ die Einrichtung zum Nachweis des Kontrolisubstanz

resonanz verbindet, und daß eine Einrichtung vorge- Resonanzsignals aus einem der intern» «^nd °^e

sehen ist, mit der die für eine der beiden Kontroll- externen Kontrolisubstanz 8^β^_η^.£Π

substanzen herrschende Resonanzbedingung relativ kanal bestehen, und der Schalter kann wahlweise di

5 6

interne oder die externe Kontrollsubstanz mit dem zu starke Inhomogenität im Bereich der internen

gemeinsamen Kontrollkanal verbinden. Kontrollsubstanz und der zu analysierenden Probe

Spezielle Merkmale weiterer Ausführungsformen geschaffen wird. Eine geeignete Form für die Spule 14

ergeben sich aus den restlichen Unteransprüchen. ist ein Paar in Reihe geschalteter, ein gleichsinniges

Die Erfindung soll an Hand der Zeichnung näher s Magnetfeld erzeugender Helmholtz-Spulen, die die

erläutert werden; es zeigt Kontrollsubstanz sattelartig umfassen, wobei die

Fig.l eine schematische perspektivische Darstel- Achse der Spule 14 parallel zur Richtung des magne-

lung einer Sonderstruktur für ein Spektrometer für tischen Polarisationsfelds H₀ ist. Die Spule 14 ist mit

gyromagnetische Resonanz, dem Abgriff 15 eines Pötentionmeters 16 verbunden,

F i g. 2 einen teilweise schematischen Querschnitt io das über zwei geerdeten, in der Mitte angezapften

der Struktur nach F i g. 1 längs der Linie 2-2, Batterien 17 liegt.

F i g. 3 ein schematisches Blockschaltbild eines Die Spulenstruktur des externen Kontrollkanals Spektrometer, ist vorzugsweise hochfrequenzmäßig gegen das F i g. 4 eine graphische Darstellung der Stärke des Kreuzspulensystem des Analysekanals abgeschirmt,

magnetischen Polarisationsfelds H₀ in Abhängigkeit 15 indem die externe Kontrollspulenstruktur innerhalb

vom Radius R längs der .X-Achse und weg von der einer hohlen leitenden metallischen Röhre 18 ange-

Z-Achse der im Luftspalt des Magneten angeordneten ordnet wird, die am inneren Ende mit einer leitenden Sonde und ' Querwand 19 abgeschlossen ist. F i g. 5 graphisch die Abhängigkeit der Ampli- Die HF-Spulen 8, 9, 11 und 12 sind alle vorzugs-

tude A des Kontrollsubstanzresonanzsignals von der ao weise auf Resonanz bei den Resonanzfrequenzen der

Frequenz für typische interne und externe Kontroll- zugehörigen gyromagnetischen Resonanzsubstanzen

substanzen. abgestimmt, und zwar mittels variabler Kondensa-

In Fig. 1 und 2 ist schematisch eine Sonde 1 für toren21, die mit festen Kondensatoren22 über den magnetische Kernresonanz dargestellt. Die Sonde Anschlüssen der betreffenden HF-Spulen liegen. Die besteht aus einem hohlen metallischen Block 2, bei- »5 Reihenschaltung der Kondensatoren 21 und 22 bildet spielsweise aus Aluminium, der eine Proben-Phiole 3 eine Impedanzanpassung an die zugehörigen Überenthält, die von mehreren ineinander geschachtelten tragungsleitungen, die über den festen Kondensa-Spulenformen 4,5 und 6 umgeben ist. Eine Kreuz- toren 22 zwischen Erde und den Klemmen 23, 24, 25 spulenstruktur eines Analysekanals wird von einer bzw. 26 angeschlossen sind.

Senderspule 8 und einer Empfängerspule 9 gebildet, 30 In F i g. 3 ist in Form eines Blockschaltbilds ein

die auf den Spulenformen 6 bzw. 4 sitzen. Eine ein- gyromagnetisches Resonanzspektrometer dargestellt

zelne kombinierte Sender- und Empfängerspule eines Genauer gesagt, die Sonde 1 mit den internen und

Einspulen-Resonanzkontrollsystems wird von einer externen Kontroll-Spulenstrukturen ist im Luftspalt Spule 11 gebildet die auf der zwischenliegenden eines kräftigen Elektromagneten 31 angeordnet und Spulenform 5 sitzt. 35 dadurch wird die zu analysierende Probe ebenso wie

Die drei Spulen 8,9 und 11, die die Proben- die interne und die externe Kontrollsubstanz in das Phiole 3 umgeben, bilden die Spulenstruktur eines magnetische Polarisationsfeld H₀ eingetaucht. Kreuzspulen-Analysekanals mit einem internen Kon- Um das gyromagnetische Resonanzspektrum der zu trollkanal. Die interne Kontrollsubstanz, beispiels- analysierenden Probe festzustellen, ist ein Analyseweise die Protonen im Tetramethylsilan (TMS), kön- 40 kanal vorgesehen. Der Analysekanal enthält einen nen mit der zu analysierenden Probensubstanz ge- Analyse-HF-Sender 32, mit dem ein magnetisches mischt sein, oder die Phiole 3 kann konzentrische Wechselfeld W₁ an die Senderspule 8 des Kreuz-Kammem enthalten, oder eine axiale oder quer ver- spulensystems in der Sonde über Klemme 23 gelegt laufende Scheidewand, die zwei Kammern bildet wird. Die Frequenz des Analysesenders wird einem eine für die Probe und eine für die interne Kontroll- 45 Sweep durch die verschiedenen Resonanzfrequenzen substanz. Mehrere verschiedene Typen kombinierter der zu analysierenden Probe unterworfen, um deren Sondenstrukturen für kombinierte Analyse- und In- Resonanzen zu erregen. Die Resonanzsignale der zu ternkontrotle-Kanäle sind geeignet analysierenden Probe werden in der Empfängerin der Sonde 1 ist ferner eine Externkontroll- spule 9 aufgenommen und über Klemme 24 an den Spulenstruktur vorgesehen. Die Extera-Spulenstruk- so Eingang eines Analyse-HF-Verstärkers 33 zur Vertur besteht aus einer einzigen kombinierten Sender- Stärkung gegeben. Die Ausgangsspannung des HF- und Empfängerspule 12, die um eine kleinere Verstärkers wird an eine Emgangsklemme eines Phiole 13 gewickelt ist, die die Kontrollsubstanz aus Analyse-HF-Mischers oder -Detektors 34 gelegt, wo gyromagnetischen Körpern, beispielsweise den Pro- das empfangene Resonanzsignal mit dem gesendeten tonen in einer Wasserprobe, enthält Auch eine ma- 55 HF-Signal gemischt wird, das vom Analysesender 32 gnetische Gleichfeldspule 14, nur in F i g. 2 darge- über Leitung 35 herangeführt wird, um am Ausgang stellt, liefert ein variables lokales Gleich-Vorspan- ein Differenzsignal mit der Feldmodulationsfrequenz nungsfeld im Bereich der externen Kontrollsubstanz, zu erhalten.

um eine Einrichtung zur Verfügung zu haben, mit Das Spektrometer nach F i g. 3 ist ein Seitenbandder die Resonanzbedingungen geändert werden kön- 60 spektrometer, da die Frequenz der angelegten hochnen, die im Bereich der externen Kontrollsubstanz frequenten Magnetfelder nicht bei der Resonanzherrschen, gegenüber den Bedingungen im Bereich frequenz der gyromagnetischen Substanzen Gegt, sonder internen Kontrollsubstanz und der zu analysis- dem gegen diese um eine günstige Niederfrequenz renden Probe. Die Feldspule 14 hat vorzugsweise versetzt ist, beispielsweise 6 kHz. Das Magnetfeld H_n die kleinsten Abmessungen, beispielsweise 6,35 mm «5 wird mit der Niederfrequenz moduliert, die der VerDurchmesser, die mit einer vernünftigen Gleichfeld- setzung der Hochfrequenz gegen die Resonanz-Homogenität im Bereich der externen Kontrollsub- frequenzen der gyromagnetischen Körper entspricht stanz verträglich sind, um zu verhindern, daß eine Auf diese Weise wird das niederfrequente Signal mit

(ο

dem HF-Signal über das nichtlincare Verhalten der gyromagnetischen Substanzen bei deren Resonanzfrequenz kombiniert, so daß sich eine Seitcnbandfrcquenz ergibt, die bei der Resonanzfrequenz der gyromagnetischen Körper liegt, um deren Resonanz zu erregen. Diese Art von Spektromctcrn hat den Vorteil gegenüber Spcktrometern, bei denen der HF-Sender und der Resonanz-HF-Empfängerverstärker auf deT gleichen Frequenz arbeiten, daß durch Verwendung der niederfrequenten Versetzung der Frequenzen dieser beiden Geräte unerwünschte Grundliniendrift vermieden wird.

Bei dem Spektrometer nach F ι g. 3 wird das PoIarisations-GIeichfeld //.. mit der Niederfrequenz mil Hilfe einer Spule 36 moduliert, die im Spalt des Magneten 31 angeordnet ist und mit Nicderfrequenzleistung erregt wird, die von einem Niederirequenzgenerator und Feldmodulator 37 abgeleitet wird, der auf einer festen Frequenz arbeitet, beispielsweise 6 kHz.

Die Ausgangsspannung des Analyse-HF-Mischers 34 enthält das niederfrequente Resonanzsignal, das dem Analyse NF-Verstärker 38 zugeführt wird und von dort an den F.ingang des Analyse-NF-Phascndetektors 39 kommt. Im Phasendetektor 39 wird das verstärkte niederfrequente Rcsonanzsignal in der Phasenlage mit einer Probe des niederfrequenten Feldmodulationssignals verglichen, um ein Gleichstrom-Resnnanzsignal der zu analysierenden Probe zu erzeugen, das cinrm Analyse-Spcktrumschreibcr 41 zugeführt wird Das Rcsonanzsignal wird in Abhängigkeit von der Zeit oder in Abhängigkeit von einem Swerpsignal aufgezeichnet, das vom Analyse-Swcepgcnerator 42 abgeleitet wird.

Der Analyse-Swccpgencrator 42 variiert die Frc quenz des Analysesenders 32. indem die Frequenz der Analyseausgangsfrequenz einer Frequenzsynthesc-'.chaltung 43 variiert wird, die dazu verwendet wird, die Frequenz des Analyse-HF-Scnders 32 zu kontrollieren Im Analysekanal variiert also der Analyse-Swecpgcnerator 42 die Frequenz des Analyse-HF-Senders 32 über die erwarteten Resonanzfrequenzen der gv rom agne ti sehen Substanzen in der zu analysierenden Probe, um ein Spektrum-Ausgangssignal zu erzeugen, das im Analyse-Snektrumschreibcr 41 aufgezeichnet wird.

Das Spektrometer nach F i g. 3 enthält weiterhin einen Kontrollkanal zur Kontrolle der Resonanzbedingungen im Bereich der zu analysierenden Probe. Dieser Kontrollkanal enthält die bereits besprochenen internen und externen Kontrollsubstanzen innerhalb der Sonde 1.

Der Kontrollkanal enthält einen Koniroll-HF-Scnder 45, mit dem ein hochfrequentes magnetisches Wechsclfcld geliefert wird, das um die Niederfrequenz des Niederfrequenzgenerators von der Resonanzfrequenz der internen Kontrollsubstanz versetzt ist. Die hochfrequente Ausgangsspannung des Kontroilscnilers 45 wird an die Eingangsklemme 25 der Sendcr-Empfänger-Einfachspulc 11 für die interne Kontrollsubstanz über einen Impcdanz-Tsolicrkondensator 46. Schalter 47 und Dämpfer 48 geschickt.

Die Impedanz des Kondensators 46 ist bei der Betricbsfrequcnz im Vergleich zur parallelen Impedanz der abgestimmten kombinierten Sendcr-Empfängcr-Spule 11 hoch. Der Schalter 47 dient dazu, den Sender 45 und den IiF-Verstärker 49 zwischen der internen Kontrollspulc 11 und der externen Kontrollspule 12 umzuschalten. Der Dämpfer 48 dient dazu, den Leistungspcgel des HF-Kontrollsender-Signals, das an die interne Kontrollsubstanz geschickt wird, relativ zur externen Kontrollsubstanz herabzusetzen.
Bin Kontroll-HF-VerstärkeT49 ist ebenfalls mit dem Schalter 47 verbunden, um Resonanzsignale entweder von der internen oder der externen Substanz aufzunehmen, je nach Einstellung des Schalten 47. Der Kontroll-HF-Verstärker 49 dient dazu, die

ίο hochfrequenten Resonanzsignale von der internen oder der externen Kontrollsubstanz zu verstärken, die von den betreffenden Spulen 11 oder 12 aufge nommcn werden, um eine verstärkte Spannung an den Signaleingang eines Kontroll-HF-Mischers oder -Detektors 51 zu liefern. Das hochfrequente Kontroll-Rcsonan/signal wird mit der hochfrequenten Kontroltscmlerspannung gemischt, die über Leitung 52 herangeführt wird, um ein niederfrequentes Resonanzsienal am Ausgang zu erzeugen, das einem

ao Kontroll NF-Verstärker 53 zugeführt wird und von dort einem Kontroll-NF-Phasendetektor 54. In diesem Phasendetektor wird die Phasenlage des niederfrequenten Resonanzsignals mit der Phasenlage des niederfrequenten Signals verglichen, das zur feld

»5 modulation verwendet wird und vom NF-Generator 37 abgeleitet wird, um ein Gleichstmm-Resonanzsignal de- Dispersionsmodus zu erhalten, das einer Feldkontrolle 55 zugeführt wird.

Die Fcldkontrolle 55 ist ein Leistungsverstärker und dient dazu, einer Feldkorrekturspule 56 ein Abweichunpssipnal zuzuführen, um die Stärke des PoIarisationsfelcK H. derart zu korrigieren, daß die Resonanz der Kontrollsubstanz beibehalten wird und ein Fcidwert aufrechterhalten wird, der durch die Frequcnz des Kontroll-HF-Senders 45 und den Nu dcrfrcqucnzgcncrator 37 kontrolliert wird. Die I rcquenz des Kontroll-HF-Senders 45 wird mit einem Ausgangssignal kontrolliert, das von der FrequenzsynthesesLhaliung 43 abgeleitet wird und iihlicherweise bei dieser Anordnung nicht gewobbelt wird, sondern auf irgendeiner vorbestimmten festen Frequenz gehalten wird.

Ein Teil des niederfrequenten Kontroll-Resonanzsignals am Ausgang des Kontroll-NF-Vcrstärkers wird den Vertikal-Ablenkplatten eines Oszillographen 57 zugeführt, um das niederfrequente Signal in Abhängigkeit von einer internen Bezugsspannung des Oszillographen vom internen Oszillator 58 darzustellen. Auf diese Weise kann die Resonanz der Kon-

5P trollsubstanz leicht durch Beobachtung des Kurven- ?.ugs auf dem Oszillographen 57 überwacht werden. Wenn kein Signal am Oszillographen zu beobachter ist, ist es leicht festzustellen, daß die Resonanz dei ausgewählten Kontrollsubstanz nicht erreicht ist Statt dessen kann das Resonanzkontrollsignal auch dadurch überwacht werden, daß der interne Gene rator58 des Oszillographen abgeschaltet und stat dessen ein Teil des Feldmodulationssignals von Niederfrequenzgenerator 37 an die Horizontal-Ab lcnkplattcn des Oszillographen 57 angelegt wird. Dii Magnetfcldschaltung 14 bis i7 für die Kontroll substanz, die in Verbindung mit Fig. 2 erläuteT worden ist, speist ersichtlich ihr Eingangssignal ii den Teil für die externe Kontrolle der Sonde 1.

Die Betriebsweise der kombinierten Intern- un Extem-Kontrollschaltungen soll in Verbindung nv F i g. 3 bis 5 näher erläutert werden. Üblicherweis liefert die interne Kontrollsubstanz eine sehr schmal·

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kräftige Rcsonanzlinic, wie sie von den Protonen von Tetramcthylsilan (TMS) erhalten wird, so daß eine kräftige gyromagnetische Rcsonanzlinic bei etwa 60 MHz in einem magnetischen Polarisationsfeld entsteht, das eine Stärke//,, von etwa 14 kG hat. Eine Wasserprobe wird üblicherweise als externe Kontrollsubstanz verwendet, und diese Probe hat eine Rcsonanzlinienbreite in der Größenordnung von 1 (H) Hz, weil sie in einem relativ inhomogenen Bereich des Polarisationsfelds angeordnet ist, verglichen mit dem sehr homogenen Feld im Bereich der zu untersuchenden Probe. Die Magnetfeldstärke H₁, im Bereich der #«.ternen Kontrollsubstanz ist sehr wahrscheinlich ticht die gleiche wie im Bereich der internen Kon-Irollsubstanz. Darüber hinaus kann sich eine chemische Verschiebung der Resonanzlinie der internen Kontrollsubstanz gegenüber der externen Substanz ergeben, so daß die betreffenden Resonanzlinien •icht bei der gleichen Frequenz liegen, wie in F i g. 5 dargestellt ist.

Wenn das der Fall ist, bewirkt das Umschalten des Schalters 47 zwischen der internen und der externen Kontrollsubstanz eine Änderung in der Feldstärke H„ Des magnetischen Polarisationsfelds, weil dann ein Abweichungssignal im Kontrollkanal erzeugt wird. Dabei ist selbstverständlich angenommen, daß die Resonanzfrequenz der internen Kontrollsubstanz genügend dicht an der Resonanzfrequenz det externen Kontrollsubstanz liegt, so daß der Kontrollkanal zur Verrastung mit der Linie, auf die er umgeschaltet »ird, ge ogen wird. Beim Umschalten von der schmalen internen Linie auf die externe Linie zieht dei Kontrollkanal in eine Verrastung mn der Mitte der ¹WaSSCrUnIe, wenn sich eine merkliche Überlappung 'der Linien ergibt, wie in F i g. 5 angedeutet ist. Beim Umschalten des Kontrollkanals von der externen Wasserlinie zurück zu der schmalen internen Linie zieht das System jedoch nicht in Verrastung. weil eine merkliche Stärk« eines Resonanzsignals bei der Frequenz des Kontrollsenders vorhanden sein muß, um überhaupt in Verrastung zu ziehen

Wenn eine sehr schmale interne Linie verwendet wird, wie das zur guten Kalibrierung der Spektren gewünscht wird, und wenn von einer breiten externen Linie auf eine schwache, schmale interne Linie umgeschaltet wird, zieht die schmale interne Linie den KontroUkanal nicht in Verrastung, sofern nicht die Resonanzfrequenz des Kontrollkanals nicht auf ein oder 2Hz genau gleich der Resonanzfrequenz der internen Kontrollsubstanz ist.

In Betrieb ist es deshalb außerordentlich erwünscht, daß die externe Kontrollsubstanz eine relas tiv breite Resonanzlinie hat, so daß ihre Resonanzfrequenz leicht gefunden werden kann und das Kontrollsystem hiermit verrastet werden kann. Wenn dann schnell zwischen der externen und der internen Kontrollsubstanz mit Schalter 47 umgeschaltet wird,

ίο und das Vorhandensein oder Fehlen eines Resonanzsignals auf dem Oszillographen 57 für die interne Substanz beobachtet wird, während gleichzeitig die Feldstärke verändert wird, um die Frequenz der externen Linie mit der der internen Linie in Über-

ls cinstimmung zu bringen, kann die interne Resonanzlinie schnell gesucht und gefunden werden.

Wenn die interne Resonanzlinie gefunden ist, ist das Feld so eingestellt, daß die Resonanzfrequenz der internen Substanz im wesentlichen mit der Resonanz-

ao frequenz der externen Substanz übereinstimmt, so daß der Schalter 47 zwischen interner und externer Kontrolle hin- und hergeschaltet werden kann, ohne daß die Verrastung des Konlrollkanals verlorengeht. Wenn diese Bedingung erfüllt ist, kann Jk interne

»5 Kontroilsubstanz je nach Wunsch entfernt un^ i wieder eingesetzt werden, beispielsweise bei Änderung der Probe, und es braucht lediglich von interne auf externe Kontrolle des Spektrometer umgeschaltet zu werden, um die Kontrolle aufrecht zu erhalten. Wenn Proben gewechselt werden, wird auf diese Weise eine zeitaufwendige und mühsame Suche nach der internen Rcsonanzlinie vermieden.

Ks ist zwar ein Gleichfeld im Bereich der externen Substanz Jargesiellt worden, mit dem die Resonanzfrequenzen der internen und externen Substanz in Übereinstimmung gebracht werden können; statt dessen können jedoch auch andere Beeinflussungsmittel verwendet werden, beispielsweise kann das Gleichfeld im Bereich beider Substanzen oder nur im Bereich der internen Substanz geändert werden. Es können auch unterschiedliche variable Frequenz-Feld-Modulationsspannungen im Bereich beider Substanzen verwendet werden. Auch kann eine Frequenzwobbelung des Analysekanals dadurch erreicht

♦5 werden, daß die in den Kontrollkanal eingespeiste Feldmodulation gegenüber der Feldmodulation gewobbelt wird, die in den Analysekanal eingespeist wird oder umgekehrt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Spektrometer für gyromagnetische Resonanz mit einer Einrichtung zur Erzeugung eine*s polarisierenden Magnetfelds, mit einer eine Probensubstanz und eine interne Kontrollsubstanz enthaltenden Sonde, die in dem polarisierenden Magnetfeld angeordnet ist, mit einer Einrichtung zur Erregung der gyromagnetischen Resonanz der Probensubstanz und einer Einrichtung zur Erregung der gyromagnetischen Resonanz der Kontrollsubstanz, mit einem Analysenkanal zur Feststellung der Resonanz der Probensubstanz und einer Einrichtung zum Nachweis des Kontrollsubstanz-Resonanzsignals, aus dem ein Regelsignal zur Konstanthaltung der Resonanzbedingung gewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, daß in der Sonde zusätzlich zur internen Kontrollsubstanz eine externe Kontrollsubstanz angeordnet ist, daß ein Schalter (47) vorgesehen Ist, der wahlweise die interne oder die externe Kontrollsubstanz mit der Einrichtung (45) zur Erregung und der Einrichtung zum Nachweis der Kontrollsubstanzresonanz verbindet, und daß eine Einrichtung (14) vorgesehen ist, mit der die für •ine der beiden Kontrollsubstanzen herrschende Resonanzbedingung relativ zu der für die andere Kontrollsubstanz geltenden Bedingung geändert werden kann.

2. Spektrometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zum Nachweis des Kontrollsignals eine Einrichtung (57) zur Anteige einer festgestellten Resonanz einer Kontroll- f ubstanz enthält.

3. Spektrometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zum Nachweis 4es Kontrollsignals eine Einrichtung zur Feststellung einer Differenz in der Resonanz einer Kontrollsubstanz gegenüber der anderen enthält.

i. Spektrometer nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung (14) tür Änderung der Resonanzbedingungen im Bereich einer Kontrollsubstanz gegenüber der anderen aus einer Magnetfeldeinrichtung besteht, die im Bereich einer der Kontrollsubstanzen angeordnet ist und so ausgebildet ist, daß sie die Größe d^s Polarisationsfelds H₀ im Bereich einer Kontrollsubstanz relativ zum magnetischen Polarisationsfeld H₀ im Bereich der anderen Kon- Irollsubstanz ändern kann.

5. Spektrometer nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Magnetfeldeinrichtung (14) In der Nähe der externen Kontrollsubstanz angeordnet ist, so daß ihre Wirkung auf die Homo- SS |enität des Polarisationsfelds H₀ im Bereich der tu analysierenden Probe minimal ist.

6. Spektrometer nach einem der Ansprüche 1 Ims S, dadurch gekennzeichnet, daß eine Einrichtung (57) zur Beobachtung der Änderung der Kontrollsubstanzresonanz vorgesehen ist, die auftritt, wenn von einer Kontrollsubstanz zur anderen Kontrollsubstanz umgeschaltet wird.

7. Spektrometer nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zur Beobach- tung der Resonanzänderung beim Übergang von einer Kontrollsubstanz zur anderen einen Oszillographen (57) aufweist.

8. Spektrometer nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Resonanzbedingungen im Bereich der externen KontroU-substanz so gewählt sind, daß die externe Kontrollsubstanz eine wesentlich breitere Resonanzlinienbreite hat als die interne Kontrollsubstanz.

9. Spektrometer nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zum Nachweis des Kontrollsubstanz-Resonanzsignals aus einem der internen und der externen Kontrollsubstanz gemeinsamen Kontrollkanal besteht, und daß der Schalter (47) wahlweise die interne oder die externe Kontrollsubstanz mit dem gemeinsamen Kontrollkanal verbindet

10. Spektrometer nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zum Nachweis des Kontrollsubstanz-Resonanzsignals einen der internen und einen der externen Kontrollsubstanz zugeordneten Kontrollkanal umfaßt und daß der Schalter (47) wahlweise die interne oder die externe Kontrollsubstanz mit der Einrichtung (46) zum Erregen der Resonanz und dem jeweils zugehörigen Kontrollkanal verbindet.

11. Spektrometer nach einem der Ansprüche 3 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Einricbturg zum Erregen und Feststellen der Resonanz der Probe und einer der Kontrollsubstanzen einen Modulator (37) für ein niederfrequentes magnetisches Polarisationsfeld enthält, um eine Seitenbandresonanz der erregten Kontrollsubstanz zu erzeugen, und daß die Einrichtung zur Feststellung eines Unterschieds in der Resonanz einer Kontrollsubstanz gegenüber der anderen eine Einrichtung zum Abfragen der Resonanzsignale in dem Kontrollkanal bzw. in den Kontrollkanälen enthält, die auf diese reagiert.

12. Spektrometer nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zum Abfragen, die auf die Resonanzsignale in dem Kontrollkanal bzw. in den Kontrollkanälen reagiert, einen Oszillographen aufweist, an dem die Resonanzsignale sichtbar werden, wenn solche auftreten.