DE1673247B2

DE1673247B2 - Spektrometer fuer gyromagnetische resonanz mit waehlbaren internen und externen resonanzkontrollsubstanzen

Info

Publication number: DE1673247B2
Application number: DE19671673247
Authority: DE
Inventors: Forrest A Anderson Weston A Palo Alto Calif Nelson (V St A )
Original assignee: Vanan Associates, PaIo Alto Cahf (V St A)
Priority date: 1966-02-21
Filing date: 1967-02-15
Publication date: 1973-08-30
Also published as: FR1515301A; DE1673247A1; DE1673247C3; GB1170523A; US3388322A; JPS4930159B1

Description

Es sind Spektrometer für gyromagnetische Resonanz mit einer Einrichtung zur Erzeugung eines polarisierenden Magnetfelds, mit einer eine Probensubstanz und eine interne Xontrollsubstanz enthaltenden Sonde, die in dem polarisierenden Magnetfeld angeordnet ist, mit einer Einrichtung zur Erregung der gyromagnetischen Resonanz der Probensubstanz und einer Einrichtung zur Erregung der gyromagnetischen Resonanz der Kontrollsubstanz, mit einem Analysenkanal zur Feststellung der Resonanz der Probensubstanz und einer Einrichtung zum Nachweis des Kontrollsubstanz-Resonanzsignals, aus dem ein Regelsignal zur Konstanthaltung der Resonanzbedingung gewonnen wird, bekannt (USA.-Patentschrift 3 085 195).

Unter »interne Kontrollsubstanz« wird dabei verstanden, daß diese Substanz, die gyromagnetische

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Körper enthält, im wesentlichen in das gleiche mag- zu der für die andere Kontrollsubstanz geltenden ße-

netische Polarisationsfeld eingetaucht ist wie der dingung geändert werden kann,
überwachte Teil der zu analysierenden Probe. Interne Um die Resonanz der internen Kontrollsubstanz

Kontrollsubstanzen in diesem Sinne sind beispiels- mit der Resonanz der externen Kontrollsubstanz in

weise Mischungen aus Kontroll- und Proben-Sub- 5 Übereinstimmung zu bringen, genügt es zunächst, daß

stanzen, oder ein konzentrisch oder in anderer Weise die Einrichtung zum Nachweis des Kontrollsignals

unterteilter Probenbehälter, in dem die Probensub- eine Einrichtung zur Anzeige einer festgestellten

stanz von der Kontrollsubstanz umgeben ist oder Resonanz einer Kontrollsubstanz enthält. Wenn b-"M-

diese beiuen Substanzen unmittelbar benachbart sind. spielsweise Resonanz der internen Kontrollsubstanz

Es sind auch Spektrometer für gyromagnetische io vorliegt und beim Umschalten auf die externe Kon-Resonanz bekannt, die externe Kontrollsubstanzen trollsubstanz keine Resonanz mehr angezeigt wird, aufweisen. Unter »externe Kontrollsubstanzen« soll können die Resonanzbedingungen für die externe dabei verstanden werden, daß diese Substanz, die Kontrollsubstanz so lange geändert werden, bis die ebenfalls gyromagnetische Körper enthä'*, merklich Resonanzen übereinstimmen.

außerhalb des Magneffeldbereichs angeordnet ist. der 15 Ein gewisser Mehraufwand, aber auch eine ent-

durch den auf Resonanz überwachten Teil der zu sprechende Bedienungserleichterung, ergeben sich,

analysierenden Probe besetzt ist, so daß merklich wenn statt oder als Ergänzung der Resonanzanzeige

unterschiedliche Resonanzbedingungen, vor allem die Einrichtung zum Nachweis des Kontrollsignals

bezüglich der Stärke des magnetischen Polarisations- eine Einrichtung zur Feststellung einer Differenz in

felds, im Bereich dieser Substanz im Vergleich zur 20 der Resonanz einer Kont -llsubsianz gegenüber den

Probensubstanz vorhanden sein könr ;n. Das Problem anderen enthält.

bei solchen externen Kontrollsubstanzen besteht da- Die wichtigste Resonanzbedingung ist die Stärke

rin, daß der Beobachter niemals sicher sein kann, des Polarisationsfelds, demgemäß wird bei einer spe-

welche Resonanzbedingungen tatsächlich im Raum ziellen Ausbildung der Erfindung als Einrichtung

der zu analysierenden Probe existieren, wenn er die as zur Änderung der Resonanzbedingungen im Bereich

Resonanz der Kontrollsubstanz beobachtet. einer Kontrollsubstanz gegenüber der anderen eine

Dieses Problem tritt bei der internen Kontrollsub- Magnetfeldeinrichtung vorgesehen, die im Bereich stanz nicht auf, dafür besteht bei dieser das Problem, einer der Kontrollsubstanzen angeordnet ist und so daß sie praktisch immer in der gleichen Probenzelle ausgebildet ist, daß sie die Grüße des Polarisationsuntergebracht ist und damit aus dem Polarisations- 30 felds im Bereich einer Kontrollsubstanz relativ zum feld herausgenommen werden muß, wenn die Probe magnetischen Polarisationsfeld im Bereich der anherausgenommen wird. Mit Rücksicht auf die gefor- deren Kontrollsubstanz ändern kann. Zweckmäßigerderte präzise Kalibrierung muß die Kontrollsubstanz weise ist dabei die Magnetfeldeinrichtung in der Nähe eine möglichst schmale Resonanzlinie haben, das der externen Kontrollsubstanz angeordnet, so daß heißt größenordnungsmäßig eine Breite von 1 Hz. 35 ihren Wirkung auf die Homogenität des Polarisations-Wenn die interne Kontrollsubstanz zusammen mit felds im Bereich der zu analysierenden Probe minimal der Probe herausgenommen wird, können die Reso- ist.

nanzbedingungen des Spektrometers driften, weil sich Eingangs wurde bereits erwähnt, daß eine Anzeige im Kontrollkanal keine Kontrollsubstanz mehr be- einer festgestellten Resonanz einer Kontrollsubstanz findet. Jedesmal, wenn eine Probe ausgewechselt wer- 40 vorgesehen sein kann; diese kann gemäß einer beden muß, geht also die automatische Kontrolle ver- vorzugten Ausbildung der Erfindung als Einrichtung loren und es muß eine mühsame, zeitaufwendige zur Beobachtung der Änderung der Kontrollsubstanz-Suche nach Feld und Frequenz erneut durchgeführt resonanz ausgebildet sein, die auftritt, wenn von werden, um die sehr schmale Kontrollresonanzlinie einer Kontrollsubstanz zur anderen Kontrollsubstanz zu finden und sie aus den anderen möglichen und 45 umgeschaltet wird. Eine solche Einrichtung weist möglicherweise vorhandenen Resonanzlinie auszu- zweckmäßigerweise einen Oszillographen auf, auf sortieren. Unglücklicherweise können einige dieser dem das Resonanzsignal angezeigt wird. Resonanzlinien stärker sein als die gewünschte Kon- Eingangs wurde bereits darauf hingewiesen, daß trollinie. Wenn eine breite Resonanzlinie der internen es zur Erleichterung der Suche nach Resonanzbedin-Kontrollsubstanz verwendet wird, wird zwar die 5° gungen erwünscht ist, eine breite Resonanzlinie zur Suche erleichtert, die gewünschte Genauigkeit der Verfügung zu haben, während für die endgültige Kalibrierung der erhaltenen Spektren wird jedoch Kontrolle eine möglichst schmale Resonanzlinie ernicht erreicht. wünscht :st. Beim Gegenstand der Erfindung können

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, beide, zunächst einander widersprechenden Wünsche

eine stabile automatische Kontrolle der Resonanz- 55 erfüllt werden, indem nämlich die Resonanzbedin-

bedingungen zu ermöglichen, insbesondere ein Driften gungem im Bereich der externen Kontrollsubstanz

der Resonanzbedingungen beim Probenwechsel zu so gewanlt werden, daß die externe Kontrollsubstanz

vermeiden. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei eine wesentlich breitere Resonanzlinienbreite hat als

einem Spektrometer der eingangs genannten Art da- die interne Kontrollsubstanz.

durch gelöst, daß in der Sonde zusätzlich zur inter- 60 Wegen der vorgesehenen Umschaltung zwischen nen Kontrollsubstanz eine externe Kontrollsubstanz externer und interner Kontrollsubstanz ist immer angeordnet ist, daß ein Schalter vorgesehen ist, der nur ein Fontrollkanal im Betrieb, und zur Verringewahlweise die interne oder die externe Kontrollsub- rung des erforderlichen Aufwands kann deshalb stanz mit der Einrichtung zur Erregung und der gemäß einer speziellen Ausbildung der Erfindung Einrichtung zum Nachweis der Kontrollsubstanz- 65 die Einrichtung zum Nachweis des Kontrollsubstanzresonanz verbindet, und daß eine Einrichtung vorge- Resonanzsignals aus einem der internen und der sehen ist, mit der die für eine der beiden Kon troll- externen Kontrollsubstanz gemeinsamen Kontrollsubstanzen herrschende Resonanzbedingung relativ kanal bestehen, und der Schalter kann wahlweise die

interne oder die externe Kontrollsubstanz mit dem zu starke Inhomogenität im Bereich der internen

gemeinsamen Kontrollkanal verbinden. Kontrollsubstanz und der zu analysierenden Probe

Spezielle Merkmale weiterer Ausführungsformen geschaffen wird. Eine geeignete Form für die Spule 14

ergeben sich aus den restlichen Unteransprüchen. ist ein Paar in Reihe geschalteter, ein gleichsinniges

Die Erfindung soll an Hand der Zeichnung näher 5 Magnetfeld erzeugender Helmholtz-Spulen, die die

erläutert werden; es zeigt Kontrollsubstanz sattelartig umfassen, wobei die

F i g. 1 eine schematische perspektivische Darstel- Achse der Spule 14 parallel zur Richtung des magne-

lung einer Sonderstruktur für ein Spektrometer für tischen Polarisationsfelds H₀ ist. Die Spule 14 ist mit

gyromagnetische Resonanz, dem Abgriff 15 eines Potentionmeters 16 verbunden,

F i g. 2 einen teilweise schematischen Querschnitt 10 das über zwei geerdeten, in der Mitte angezapften

der Struktur nach F i g. 1 längs der Linie 2-2, Batterien 17 liegt.

F i g. 3 ein schematisches Blockschaltbild eines Die Spulenstruktur des externen Kontrollkanals

Spektrometers, ist vorzugsweise hochfrequenzmäßig gegen das

F i g. 4 eine graphische Darstellung der Stärke des Kreuzspulensystem des Analysekanals abgeschirmt,

magnetischen Polarisationsfelds H₀ in Abhängigkeit 15 indem die externe Kontrollspulenstruktur innerhalb

vom Radius R längs der A'-Achse und weg von der einer hohlen leitenden metallischen Röhre 18 ange-

Z-Achse der im Luftspalt des Magneten angeordneten ordnet wird, die am inneren Ende mit einer leitenden

Sonde und Querwand 19 abgeschlossen ist.

F i g. 5 graphisch die Abhängigkeit der Ampli- Die HF-Spulen 8, 9, 11 und 12 sind alle vorzugs-

tude A des Kontrollsubstanzresonanzsignals von der ao weise auf Resonanz bei den Resonanzfrequenzen der

Frequenz für typische interne und externe Kontroll- zugehörigen gyromagnetischen Resonanzsubstanzen

substanzen. abgestimmt, und zwar mittels variabler Kondensa-

In F i g. 1 und 2 ist schematisch eine Sonde 1 für toren 21, die mit festen Kondensatoren 22 über den magnetische Kernresonanz dargestellt. Die Sonde Anschlüssen der betreffenden HF-Spulen liegen. Die besteht aus einem hohlen metallischen Block 2, bei- as Reihenschaltung der Kondensatoren 21 und 22 bildet spielsweise aus Aluminium, der eine Proben-Phiole 3 eine Im} -danzanpassung an die zugehörigen Überenthält, die von mehreren ineinander geschachtelten tragungsleitungen, die über den festen Kondensa-Spulenformen 4,5 und 6 umgeben ist. Eine Kreuz- toren 22 zwischen Erde und den Klemmen 23, 24, 25 spulenstruktur eines Analysekanals wird von einer bzw. 26 angeschlossen sind.

Senderspule 8 und einer Empfängerspule 9 gebildet, 30 In F i g. 3 ist in Form eine« Blockschaltbilds ein

die auf den Spuienformen 6 bzw. 4 sitzen. Eine ein- gyromagnetisches Resonanzspektrometer dargestellt,

zelne kombinierte Sender- und Empfängerspule eines Genauer gesagt, die Sonde 1 mit den internen und

Einspulen-Resonanzkontrollsystems wird von einer externen Kontroll-Spulenstrukturen ist im Luftspalt

Spule 11 gebildet, die auf der zwischenliegenden eines kräftigen Elektromagneten 31 angeordnet und

Spulenform 5 sitzt. 35 dadurch wird die zu analysierende Probe ebenso wie

Die drei Spulen 8, 9 und 11, die die Proben- die interne und die externe Kontrollsubstanz in das Phiole 3 umgeben, bilden die Spulenstruktur eines magnetische Polarisationsfeld H₀ eingetaucht.
Kreuzspulen-Analysekanals mit einem internen Kon- Um das gyromagnetische Resonanzspektrum der zu trollkanal. Die interne Kontrollsubstanz, beispiels- analysierenden Probe festzustellen, ist ein Analyseweise die Protonen im Tetramethylsilan (TMS), kön- 40 kanal vorgesehen. Der Analysekanal enthält einen nen mit der zu analysierenden Probensubstanz ge- Analyse-HF-Sender 32, mit dem ein magnetisches mischt sein, oder die Phiole3 kann konzentrische Wechselfeld//, an die Senderspule 8 des Kreuz-Kammern enthalten, oder eine axiale oder quer ver- spulensystems in der Sonde über Klemme 23 gelegt laufende Scheidewand, die zwei Kammern bildet, wird. Die Frequenz des Analysesenders wird einem eine für die Probe und eine für die interne Kontroll- 45 Sweep durch die verschiedenen Resonanzfrequenzen substanz. Mehrere verschiedene Typen kombinierter der zu analysierenden Probe unterworfen, um deren Sondenstrukturen für kombinierte Analyse- und In- Resonanzen zu erregen. Die Resonanzsignale 4p- zu ternkontrolIe-Kanäle sind geeignet. analysierenden Probe werden in der Empfängerin der Sonde 1 ist ferner eine Externkontroll- spule 9 aufgenommen und über Klemme 24 an den Spulenstruktur vorgesehen. Die Extern-Spulenstruk- 50 Eingang eines Analyse-HF-Verstärkers 33 zur Vertnr besteht ans einer einzigen kminrt Sender- stärktmg gegeben. Die Ausgangsspannung des HF- und Empfängerspule 12, die um eine kleinere Verstärken wird an eine Emgangsklemme eines Phiole 13 gewickelt ist, die die Kontrollsubstanz aus Analyse HF-Mischers oder -Detektors 34 gelegt, wo gyromagnetischen Körpern, beispielsweise den Pro- das empfangene Resonanzsignal mit dem gesendeten tonen in einer Wasserprobe, enthält Auch eine ma- 55 HF-Signal gemischt wird, das vom Analysesender 32 gnetische Gleichfeldspule 14, nur in Fig. 2 darge- ober Leitung35 herangeführt wird, um am Ausgang stellt, liefert ein variables lokales Gleich-Vorspan- ein Differenzsignal mit der Feldmodulationsfrequenz aungsfeld im Bereich der externen Kontrollsubstanz, zu erhalten.

um eine Einrichtung zur Vrfgg zu haben, mit Das Spektrometer nach Fig. 3 ist ein Seitenband-

ier die Resonanzbedingungen geändert werden kön- 60 spektrometer, da die Frequenz der angelegten hoeb-

len, die im Bereich der externen Kontrollsubstanz frequenten Magnetfelder nicht bei der Resonanz-

lerrschen, gegenüber den Bedingungen im Bereich frequenz der gyromagnetischen Substanzen liegt, son-

ler internen Kontrollsubstanz und der zn analysie- dem gegen diese um eine günstige Niederfrequenz

■eadea Probe. Die Feldspule 14 hat vorzugsweise versetzt ist, beispielsweise 6 kHz. Das Magnetfeld H₀

lie kleinsten Abmssgen, beispielsweise 6,35 mm 65 wird mit der Niederfrequenz moduliert, die der Ver-

^urchmesser, die mit einer vntigen Gkdchfeld- Setzung der Hochfrequenz gegen dir Resonanz·

lomogenität im Bereich der externen Kontroflsub- frequenzen der gyromagnetischen Körper entspricht

tanz verträglich sind, um zu verhindern, daß eine Auf diese Weise wird das niederfrequente Signal mit

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dem HF-Signal über das nichtlineare Verhalten der 12 umzuschalten. Der Dämpfer 48 dient dazu, der gyromagnetischen Substanzen bei deren Resonanz- Leistungspegel des HF-Kontrollsender-Signals, da; frequenz kombiniert, so daß sich eine Seitenband- an die interne Kontrollsubstanz geschickt wird, rela frequenz ergibt, die bei der Resonanzfrequenz der tiv zur externen Kontrollsubstanz herabzusetzen,
gyromagnetischen Körper liegt, um deren Resonanz 5 Ein Kontroll-HF-Verstärker 49 ist ebenfalls mi zu erregen. Diese Art von Spektrometern hat den dem Schalter 47 verbunden, um Resonanzsignal« Vorteil gegenüber Spektrometern, bei denen der entweder von der internen oder der externen Substan; HF-Sender und der Resonanz-HF-Empfängerverstär- aufzunehmen, je nach Einstellung des Schalters 47 ker auf der gleichen Frequenz arbeiten, daß durch Der Kontroll-HF-Verstärker 49 dient dazu, di< Verwendung der niederfrequenten Versetzung der io hochfrequenten Resonanzsignale von der interner Frequenzen dieser beiden Geräte unerwünschte oder der externen Kontrollsubstanz zu verstärken Grundliniendrift vermieden wird. die von den betreffenden Spulen 11 oder 12 aufge

Bei dem Spektrometer nach F i g. 3 wird das PoIa- nommen werden, um eine verstärkte Spannung ar risations-Gleichfeld H_n mit der Niederfrequenz mit den Signaleingang eines Kontroll-HF-Mischers odei Hilfe einer Spule 36 moduliert, die im Spalt 15 -Detektors 51 zu liefern. Das hochfrequente Kontroll· des Magneten 31 angeordnet ist und mit Nie- Resonanzsignal wird mit der hochfrequenten Kon derfrequenzleistung erregt wird, die von einem trollsenderspannung gemischt, die über Leitung 5Ά Niederfrequenzgenerator und Feldmodulator 37 ab- herangeführt wird, um ein niederfrequentes Reso geleitet wird, der auf einer festen Frequenz arbeitet, nanzsignal am Ausgang zu erzeugen, das einen beispielsweise 6 kHz. 20 Kontroll-NF-Verstärker 53 zugeführt wird und vor

Die Ausgangsspannung des Analyse-HF-Mischers dort einem Kontroll-NF-Phasendetektor 54. In die· 34 enthält das niederfrequente Resonanzsignal, das sem Phasendetektor wird die Phasenlage des nieder dem Analyse-NF-Verstärker 38 zugeführt wird und frequenten Resonanzsignals mit der Phasenlage dei von dort an den Eingang des Analyse-NF-Phasen- niederfrequenten Signals verglichen, das zur Feld detektors 39 kommt. Im Phasendetektor 39 wird das »5 modulation verwendet wird und vom NF-Generatoi verstärkte niederfrequente Resonanzsignal in der 37 abgeleitet wird, um ein Gleichstrom-Resonanz Phasenlage mit einer Probe des niederfrequenten signal des Dispersionsmodus zu erhalten, das einei Feldmodulationssignals verglichen, um ein Gleich- Feldkontrolle 55 zugeführt wird.
strom-Resonanzsignal der zu analysierenden Probe Die Feldkontrolle 55 ist ein Leistungsverstärke!

Zu erzeugen, das einem Anaiyse-Spektrumschreiber 3" und dient ua^u, einer Feidkorrekturspuie 56 ein Ab 41 zugeführt wird. Das Resonanzsignal wird in Ab- weichungssignal zuzuführen, um die Stärke des PoIa hängigkeit von der Zeit oder in Abhängigkeit von risationsfelds H₀ derart zu korrigieren, daß die Reso einem Sweepsignal aufgezeichnet, das vom Analyse- nanz der Kontrollsubstanz beibehalten wird und eh Sweepgenerator 42 abgeleitet wird. Feldwert aufrechterhalten wird, der durch die Fre

Der Analyse-Sweepgenerator 42 variiert die Fre- 35 quenz des Kontroll-HF-Senders 45 und den Nieder quenz des Analysesenders 32, indem die Frequenz frequenzgenerator 37 kontrolliert wird. Die Frequen; der Analyseausgangsfrequenz einer Frequenzsynthese- des Kontroll-HF-Senders 45 wird mit e".iem Aus schaltung 43 variiert wird, die dazu verwendet wird, gangssignal kontrolliert, das von der Frequenz die Frequenz des Analyse-HF-Senders 32 zu kon- synthcseschaltung 43 abgeleitet wird und üblicher trollieren. Im Analysekanal variiert also der Analyse- 4° weise bei dieser Anordnung nicht gewobbelt wird Sweepgenerator 42 die Frequenz des Analyse-HF- sondern auf irgendeiner vorbestimmten festen Fre Senders 32 über die erwarteten Resonanzfrequenzen quenz gehalten wird.

der gyromagnetischen Substanzen in der zu analysie- Ein Teil des niederfrequenten Kontroll-Resonanz

renden Probt, um ein Spektrum-Ausgangssignal zu signals am Ausgang des Kontroll-NF-Verstärker erzeugen, das im Analyse-Spektrumschreiber 41 auf- 45 wird den Vertikal-Ablenkplatten eines Oszillographei gezeichnet wird. 57 zugeführt, um das niederfrequente Signal in Ab

Das Spektrometer nach F i g. 3 enthält weiterhin hängigkeit von einer internen Bezugsspannung dei einen Kontrollkanal zur Kontrolle der Resonai.z- Oszillographen vom internen Oszillator 58 darzustel bedingungen im Bereich der zu analysierenden Probe. len. Auf diese Weise kann die Resonanz der Kon Dieser Kontrollkanal enthält die bereits bespreche- so trollsubstanz leicht durch Beobachtung des Kurven nen internen und externen Kontrollsubstanzen inner- zugs auf dem Oszillographen 57 überwacht werden halb der Sonde 1. Wenn kein Signal am Oszillographen zu beobachter

Der Kontrollkanal enthält einen Kontroll-HF- ist, ist es leicht festzustellen, daß die Resonanz de Sender 45, mit dem ein hochfrequentes magnetisches ausgewählten Kontrollsubstanz nicht erreicht ist Wechselfeld geliefert wird, das um die Niederfrequenz 55 Statt dessen kann das Resonanzkontrollsignal aud des Niederfrequenzgenerators von der Resonanzfre- dadurch überwacht werden, daß der interne Gene quenz der interner Kontrollsubstanz versetzt ist. Die rator 58 des Oszillographen abgeschaltet und stat hochfrequente Ausgangsspannung des Kontrollsen- dessen ein Teil des Feldmodulationssignals von ders 45 wird an die Eingangsklemme 25 der Sender- Niederfrequenzgenerator 37 an die Horizontal-Ab Empfänger-Einfachspule 11 für die interne Kontroll- *>° lenkplatten des Oszillographen 57 angelegt wird. Dii substanz über einen Impedanz-Isolierkondensator 46, Magnetfeldschaltung 14 bis 17 für die Kontroll Schalter 47 und Dämpfer 48 geschickt. substanz, die in Verbindung mit F i g. 2 erläuter

Die Impedanz des " 'ondensators 46 ist bei der Be- worden ist, speist ersichtlich ihr Eingangssignal ii triebsfrequenz im Vergleich zur para^T'elen Impedanz den Teil für die externe Kontrolle der Sonde 1. der abgestimmten kombinierten Sender-Empfänger- 65 Die Betriebsweise der kombinierten Intern- um Spule 11 hoch. Der Schalter 47 dient dazu, den Sen- Extern-Kontroüschaltungen soll in Verbindung mi der 45 und den HF-Verstärker 49 zwischen der inter- F i g. 3 bis 5 näher erläutert werden. Üblicherweisi nen Kontrollspule 11 und der externen Kontrollspule liefert die interne Kontrollsubstanz eine sehr schmale

kräftige Resonanzlinie, wie sie von den Protonen von Tetramethylsilan (TMS) erhalten wird, so daß eine kräftige gyromagnetische Resonanzlinie bei etwa 60 MHz in einem magnetischen Polarisationsfeld entsteht, das eine Stärke H₀ von etwa 14 kG hat. Eine Wasserprobe wird üblicherweise als externe Kontrollsubstanz verwendet, und diese Probe hat eine Resonanzlinienbreite in der Größenordnung von 100 Hz, weil sie in einem relativ inhomogenen Bereich des Polarisationsfelds angeordnet ist, verglichen mit dem sehr homogenen Feld im Bereich der zu untersuchenden Probe. Die Magnetfeldstärke H₀ im Bereich der externen Kontrollsubstanz ist sehr wahrscheinlich nicht die gleiche wie im Bereich der internen Kontrollsubstanz. Darüber hinaus kann sich eine chemische Verschiebung der Resonanzlinie der internen Kontrollsubstanz gegenüber der externen Substanz ergeben, so daß die betreffenden Resonanzlinien nicht bei der gleichen Frequenz liegen, wie in F i g. 5 dargestellt ist.

Wenn das der Fall ist, bewirkt das Umschalten des Schalters 47 zwischen der internen und der externen Kontrollsubstanz eine Änderung in der Feldstärke H_n des magnetischen Polarisationsfelds, weil dann ein Abweichungssignal im Kontrollkanal erzeugt wird. Dabei ist selbstverständlich angenommen, daß die Resonanzfrequenz der internen Kontrollsubstanz genügend dicht an der Resonanzfrequenz der externen Kontrollsubstanz liegt, so daß der Kontrollkanal zur Verrastung mit der Linie, auf die er umgeschaltet wird, gezogen wird. Beim Umschauen von der schiiialen internen Linie auf die externe Linie zieht der Kontrollkanal in eine Verrastung mit der Mitte der Wasserlinie, wenn sich eine merkliche Überlappung der Linien ergibt, wie in F i g. 5 angedeutet ist. Beim Umschalten des Kontrollkanals von der externen Wasserlinie zurück zu der schmalen internen Linie zieht das System jedoch nicht in Verrastung, weil eine merkliche Stärke eines Resonanzsignals bei der Frequenz des Kontrollsenders vorhanden sein muß, um überhaupt in Verrastung zu ziehen.

Wenn eine sehr schmale interne Linie verwendet wird, wie das zur guten Kalibrierung der Spektren gewünscht wird, und wenn von einer breiten externen Linie auf eine schwache, schmale interne Linie umgeschaltet wird, zieht die schmale interne Linie den Kontrollkanal nicht in Verrastung, sofern nicht die Resonanzfrequenz des Kontrollkanals nicht auf ein oder 2H7 genau gleich der Resonanzfrequenz der internen Kontrollsubstanz ist.

In Betrieb ist es deshalb außerordentlich erwünscht, daß die externe Kontrollsubstanz eine relativ breite Resonanzlinie hat, so daß ihre Resonanzfrequenz leicht gefunden werden kann und das Kontrollsystem hiermit verrastet werden kann. Wenn dann schnell zwischen der externen und der internen Kontrollsubstanz mit Schalter 47 umgeschaltet wird,

ίο und das Vorhandensein oder Fehlen eines Resonanzsignals auf dem Oszillographen 57 für die interne Substanz beobachtet wird, während gleichzeitig die Feldstärke verändert wird, um die Frequenz der externen Linie mit der der internen Linie in Übereinslimmung zu bringen, kann die interne Resonanzlinie schnell gesucht und gefunden werden.

Wenn die interne Resonanzlinie gefunden ist, ist das Feld so eingestellt, daß die Resonanzfrequenz der internen Substanz im wesentlichen mit der Resonanz-

ao frequenz der externen Substanz übereinstimmt, so daß der Schalter 47 zwischen interner und externer Kontrolle hin- und hergeschaltet werden kann, ohne daß die Verrastung des Kontrollkanals verlorengeht. Wenn diese Bedingung erfüllt ist, kann die interne

as Kontrollsubstanz je nach Wunsch entfernt und wieder eingesetzt werden, beispielsweise bei Änderung der Probe, und es braucht lediglich von interne auf externe Kontrolle des Spektrometers umgeschaltet zu werden, um die Kontrolle aufrecht zu erhalten. Wenn Proben gewechselt werden, wird auf diese Weise eine zeitaufwendige und mühsame Suche nach der internen Resonanzlinie vermieden.

Es ist zwar ein Gleichfeld im Bereich der externen Substanz dargestellt worden, mit dem die Resonanzfrequenzen der internen und externen Substanz in Übereinstimmung gebracht werden können; statt dessen können jedoch auch andere Beeinflussungsmittel verwendet werden, beispielsweise kann das Gleichfeld im Bereich beider Subs'rnzen oder nur im Bereich der internen Substanz geändert werden. Es können auch unterschiedliche variable Frequenz-Feld-Modulationsspannungen im Bereich beider Substanzen verwendet werden. Auch kann eine Frequenzwobbelung des Analysekanals dadurch erreicht werden, daß die in den Kontrollkanal eingespeiste Feldmodulation gegenüber der Feldmodulation gewobbelt wird, die in den Analysekanal eingespeist wird oder umgekehrt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Spektrometer für gyromagnetische Resonanz mit einer Einrichtung zur Erzeugung eines polarisierenden Magnetfelds, mit einer eine Probensubstanz und eine interne Kontrollsubstanz enthaltenden Sonde, die in dem polarisierenden Magnetfeld angeordnet ist, mit einer Einrichtung zur Erregung der gyromagnetischen Resonanz der Probensubstanz und einer Einrichtung zur Erregung der gyromagnetischen Resonanz der Kontrollsubstanz, mit einem Analysenkanal zur Feststellung der Resonanz der Probensubstanz und einer Einrichtung zum Nachweis des KontroIlsubstanz-Resonanzsignals, aus dem ein Regelsignal zur Konstanthaltung der Resonanzbedingung gewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, daß in der Sonde zusätzlich zur internen Kontrollsubstanz eine externe Kontrollsubstanz *o angeordnet ist, daß ein Schalter (47) vorgesehen ist, der wahlweise die interne oder die externe Kontrollsubstanz mit der Einrichtung (45) zur Erregung und der Einrichtung zum Nachweis der Kontrollsubstanzresonanz verbindet, und daß eine Einrichtung (14) vorgesehen ist, mit der die für eine der beiden Kontrollsubstanzen herrschende Resonanzbedingung relativ zu der für die andere Kontrollsubstanz geltenden Bedingung geändert werden kann

2. Spektrometer nach Ansnruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einricntung zum Nachweis des Kontrollsignais eine Einrichtung (57) zur Anzeige einer festgestellten Resonanz einer Kontrollsubstanz enthält.

3. Spektrometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zum Nachweis des Kontrollsignals eine Einrichtung zur Feststellung einer Differenz in der Resonanz einer Kontrollsubstanz gegenüber der anderen enthält.

4. Spektrometer nach Anspruch 1, 2 oder i, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung (14) zur Änderung der Resonanzbedingungen im Bereich einer Kontrollsubstanz gegenüber der anderen aus einer Magnetfeldeinrichtung besteht, die im Bereich einer der Kontrollsubstanzen angeordnet ist und so ausgebildet ist, daß sie die Größe des Polarisationsfelds H₀ im Bereich einer Kontrollsubstanz relativ zum magnetischen Polarisationsfeld H₀ im Bereich der anderen Kontrollsubstanz ändern kann.

5. Spektrometer nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Magnetfeldeinrichtung (14) in der Nähe der-externen Kontrollsubstanz angeordnet ist, so daß ihre Wirkung auf die Homogenität des Polarisationsfelds H₀ im Bereich der zu analysierenden Probe minimal ist.

6. Spektrometer nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Einrichtung (57) zur Beobachtung der Änderung der Kontrollsubstanzresonanz vorgesehen ist, die auftritt, wenn von einer Kontrollsubstanz zur anderen Kontrollsubstanz umgeschaltet wird.

7. Spektrometer nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zur Beobachtung der Resonanzänderung beim Übergang von einer Kontrollsubstanz zur anderen einen Oszillographen (57) aufweist.

8. Spektrometer nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Resonanzbedingungen im Bereich der externen Kontrollsubstanz so gewählt sind, daß die externe Kontrollsubstanz eine wesentlich breitere Resonanzlinienbreite hat als die interne Kontrollsubstanz.

9. Spektrometer nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zum Nachweis des Kontrollsubsi.anz-Resonanzsignals aus einem der internen und der externen Kontrollsubstanz gemeinsamen Kontrollkanal besteht, und daß der Schalter (47) wahlweise die interne oder die externe Kontrollsubstar.z mit dem gemeinsamen Kontrollkanal verbindet.

10. Spektrometer nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zum Nachweis des Kontrollsubstanz-Resonanzsignals einen der internen und einen der externen Kontrollsubstanz zugeordneten Kontrollkanal umfaßt und daß der Schalter (47) wahlweise die interne oder die externe Kontrollsubstanz mit der Einrichtung (46) zum Erregen der Resonanz und dem jeweils zugehörigen Kontrollkanal verbindet.

11. Spektrorieter nach einem der Ansprüche 3 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zum Erregen und Feststellen der Resonanz der Probe und einer der Kontrollsubstanzen einen Modulator (37) für ein niederfrequentes magnetisches Polarisationsfeld enthält, um eine Seitenbandresonanz der erregten Kontrollsubstanz zu erzeugen, und daß die Einrichtung zur Feststellung eines Unterschieds in der Resonanz einer Kcntrollsubstanz gegenüber der anderen eine Einrichtung zum Abfragen der Resonanzsignale in dem Kontrollkanal bzw. in den Kontrollkanälen enthält, die auf diese reagiert.

12. Spektrometer nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zum Abfragen, die auf die Resonanzsignale in dem Kontrollkanal bzw. in den Kontrollkanälen reagiert, einen Oszillographen aufweist, an dem die Resonanzsignale sichtbar werden, wenn solche auftreten.