DE1597849A1

DE1597849A1 - Elektrolytisches elektrophotographisches Verfahren

Info

Publication number: DE1597849A1
Application number: DE19671597849
Authority: DE
Inventors: Masaaki Takimoto; Yasuo Tamai
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1966-12-07
Filing date: 1967-12-07
Publication date: 1970-06-04
Also published as: DE1597849B2; GB1202409A; DE1597849C3; US3565613A

Description

PATENTANWÄLTE DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN 1597849 DR.M.KOHLER DIPL.-ING. C GERNHARDT MDNCHEN HAMBURG TELEFON! 55 54 7« 8000 MÜNCHEN 15, TELEGRAMMEiKARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

■■■■■■ .14, Oktober 1969

W. 15 445/67 13/Loe P 15 97 849.1-51

PuJl Shashin Film Kabushiki Kaisha Kanagawa (Japan)

Elektrolytisches elektaphotographisches Verfahren

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Elektrophotographle und Insbesondere auf ein Verfahren zur Umwandlung von latenten Bildern, die auf einer lichtelektrisch leitfHhlgen Schicht als Muster des Unterschieds in der Ε1β^Γ0-£β1ΐίHhlgkeit gebildet sind, in sichtbare Bilder durch eine elektrolytische Entwicklung.

Es ist ein Reproduktionsverfahren bekannt, bei welchem eine lichtelektrisch leitfUhige Schicht aus lichtelektrisch leitfähigen Pulvern, beispielsweise llchteiektrlsch leitfähigen Zinkoxydpulver, das gleichförmig in eine« isolierenden Harz

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oder Bindemittel dispergiert ist, auf einer elektrisch leitfähigen Grund- oder Unterlageplatte gebildet wird, die Schicht bildweiee z&r Bildung von latenten Bildern infolge des Unterschieds in der elektrischen Leitfäügkeit belichtet und die Sohicht« die die latenten Bilder .trägt« gleichzeitig oder unmittelbar nach der Belichtung einer'elektrolyse in einem Elektrolytbad unterwirft« das ein zur Bildung von sichtbaren Bildern auf der Schicht durch Oxydation oder Reduktion unter einem elektrischen Oleichstromfeld fähiges Material enthält« wobei die elektrolytisohe Reaktion auf der Schiit in Übereinstimmung mit den Küstern der elektrischen Leitfähigkeit fortschrei· tot und sichtbare Bilder erhalten werden* Bei den meisten allgemeinen AusfUhrungsformen dieser Art von Reproduktion· verfahren werden als Material« das dem Elektrolytbad einverleibt werden soll» gewöhnlich Metallsalze verwendet« die zur Bildung von gefärbten Ketallbildern durch Reduktion fähig sind, beispielsweise Silbernitrat, Nickelchlorid, Kupfersulfat o.dgl. Die zur Bildung von gefärbten Bildern durch Reduktion fähigen organischen Verbindungen werden ebenfalls für ein Elektrolytbad verwendet, wobei als lichtelektrisch leitfähige Schicht eine Schicht verwendet wird, die eine große Menge von Zinkoxydpulver als lichtelektrisch leitfähiges Material enthält.

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Bei einer anderen Ausführungsform dieses Systems wird eine Verbindung, z.B. Indiumoxyd, in die lichtelektrisch leitfähige Schicht allein oder zusammen mit Zinkoxyd einverleibt und lediglich ein Salz eines verhältnismäßig basischen Metalls wird einem elektrolytischen Bad einverleibt, · wobei bei Elektrolyse die Indiumionen in der lichtelektrisch leitfähigen Schicht unter Bildung von sichtbaren Bildern reduziert werden.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird eine Schicht« die einen hydrophilen Binder« z.B. Gelatine, ein wasserlösliches Metallsalz, das zur Bildung von metallischen Bildern durch Reduktion fähig ist, zusammen mit einem witeren Elektrolyten enthält, auf der Oberfläche einer lichtelektrisch leitfähigen Schicht gebildet oder auf diese aufgebracht.

Es gibt verschiedene Arbeitsweisen zur Erzielung von Farbkopien oder -reproduktionen unter Anwendung der vorstehend beschriebenen elektrolytischen Elektrophotographie, jedoch sind die Ergebnisse nicht immer zufriedenstellend mit Bezug auf Liohtechthait, Farbton, Dichte ο. dgl. der gefärbten oder getönten Bilder oder Farbbilder, die so erhalten wurden. Überdies sind die bei diesen bekannten Arbeitsweisen zu verwendenden Materialien im allgemeinen teuer.

Es wurden Untersuchungen zur Verbesserung der vorstehenden Fehler oder Mängel ausgeführt, wobei nunmehr gefunden wurde.

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daß gefärbte Bilder mit einer hohen Lichtechtheit und einem klaren Farbton erhalten werden können, indem man eine ein Pigment oder ein Färbemittel enthaltende Ölschlcht auf der Oberfläche der lichtelektrisch leitfähigen Schicht bildet und die Schicht der Elektrolyse in einem Elektrolytbad unterwirft.

Aufg£>e der Erfindung ist daher die Schaffung eines iauartigen elektrolytischen elektrophotograhhischen Verfahrens, das von den vorstehend geschilderten Nachteilen- frei ist· Ferner bezweckt die Erfindung die Schaffung eines verbesserten elektro· Iytischen elektrophotographischen Verfahrens ohne die Notwendigkeit zur Verwendung eines üblichen elektrolytischen Entwicklers, der im Lauf der Zeit instabil wird. Ferner bezweckt die Erfindung die Schaffung eines verbesserten elektrolytischen elektrophotographischen Verfahrens, nach welchem mühelos von einem positiven Original dessen Reproduktion erhalten werden kann. '

Das Verfahren zur Bildung von sichtbaren Bildern durch bildweise Belichtung einer lichtelektrisch leitfähigen Schicht gemäß der Erfindung besteht darin, d£ man eine lichtelektrisch leitfähige Schicht, die ein lichtelektrisch leitfähiges Material, beispielsweise lichtelektrisch leitfähiges Zinkoxydpulver, und ein Bindemittel enthält und auf einer leitfähigen Grundplatte gebildet ist, belichtet, um in der Schicht latente

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Bilder durch das Muster der Elektroleitfähigkelt zu bilden, und gleichzeitig oder unmittelbar nach der Belichtung die Schicht einer Elektrolyse in einem Elektrolyten unterwirft, indem man einen elektrischen Strom selektiv durch die so belichteten Bereiche der Schicht vor ader unmittelbar nach _# der Belichtung leitet, und ist insbesondere dadurch gekennzeichnet« daß man auf der Oberfläche der vorstehend genannten lichtelektrisch leitfähigen Schicht eine Dispersion von einem Pigment in einem wasserunlöslichen organischen Material, das zumindest teilweise flüssig 1st bei Temperaturen im Bereich

von Normaltemperatur bis 40°C_# und das lichtempfindliche Machemisch · · terial nicht angreift und im wesentlichen bei diesem Tempera· turbereich nicht flüchtig ist, bildet oder auf die Oberfläche aufbringt· , ,

Die lichtempfindliche oder lichtelektrisch leitfähige Schicht des gemäß der Erfindung verwendeten lichtelektrisch leitfähigen Elements kann die gleiche sein wie diejenige für die übliche elektrolytische Elektrophotographie· Dabei kann das gemäß der Erfindung verwendete lichtelektrisch leitfähige Element hergestellt werden, indem man eine lichtelektrisch . leitfähige Schicht aus lichtelektrisch leitfähigen Zinkoxydpulver und einem elektrisch isolierenden Bindemittel auf einem Träger bildet, der geeignete mechanische Eigenschaften

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aufweist. Da Jedoch ein elektrisches Potential für die Ausführung der Elektrolyse aufgebracht werden muß, muß zumindest die Oberfläche des Trägers, die ml-t der lichtelektrisch leitfähigen Schicht in Berührung steht, hoch leitfähig sein. Demgemäß muß« wenn der Träger aus Kunststoff oder Glas besteht, eine dünne Schicht aus einem Metall, z.B. Aluminium, auf der pberflache des Trägers gebildet werden·

Im letzteren Fall wird gewöhnlich ein durch Vakuumabscheldung aufgebrachter Aluminiumfiän» ale dünner Film eines Metalls verwendet. Es können Jedoch auch andere leitfähige Träger, beispielsweise ein sogenanntes leitfähiges Glas, mit einem dünnen Film von z.B. Zinnoxyd, ein rußhaltiges Papier, ein feine Metallfäden enthaltendes Papier, ein Papier, das Glasfasern enthält, auf welche ein Metall durch ein nicht elektrolytisches Plattierverfahren abgeschieden worden war, sowie ein Papier, auf dessin Oberfläche eine Aluminiumfolie aufgebracht wurde, zur Anwendung gelangen. Natürlichtird die Verwendung von Metallplatten bevorzugt.

Die lichtelektrisch leitfähige oder lichtempfindliche Schicht umfaßt eine gleichförmige Mischung aus einem lichtelektrisch leitfähigen Matelal, z.B. einem lichtelektrisch ■leitfähigen Zinkoxydpulver und einem Bindemittel mit einem hohen elektrischen Widerstand, wobei als lichtelektrisch leitfähiges Zinkoxyd das nach dem France-Verfahren hergestellte Zinkoxyd bevorzugt'wird· Als lichtelektrisch leitfähige

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Materialien können natürlich außer Zinkoxyd auch Cadmiumsulfid, Selen, organische lichtelektrisch leitfähige Materialien ο. dgl. zur Anwendung gelangen·*'

Die Eigenschaften des lichtelektrisch !kitfähigen Elements werden weitgehend von den Eigenschaften des zu verwendenden Bindemittels beeinflußt und ein besonders bevorzugtes Beispiel fUr das Bindemittel ist ein Mischpolymerisat von Styrol und Butadien, wovon eines im Handel als Pliolite S-SD und S-7 (Warenbezeichnung, hergestellt von Goodyear Tire & Rubber Co.) erhältlich ist. Andere Bindemittel, die gemäß der Erfindung verwendet werden können,sind Polyepoxyester einer aliphatischen Säure, ein Mischpolymerisat von Vinylchlorid und Vinylacetat, PolyiLny lace tat o. dgl.. Dem Bindemittel kann erforderlichenfalls ein Weichmacher, ein weiteres photainakfcLVes Pigment und ein Schmiermittel einverleibt werden. Ein ober- ■ -flächenaktives Mittel kann natürlich zur Regelung des Uberzugsverhaltens oder der Benetzungseigensehaften der Überzugsmasse verwendet werden. Da ferner der lichtempfindliche Bereich von Zinkoxyd im Bereich von Violett bis blau liegt, kann dessen lichtempfindlicher Bereich durch den Zusatz eines Sensibilisierungsfkrbstoffs erweitert werden. Eine geringe Menge von anderen verschiedenen SensibilialerungsmatBrialien kann einverleibt werden.

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Das Hauptmerkmal der Erfindung' besteht in der Bildung einer Schicht, die eine Dispersion von einem Pigment in einem wasserunlöslichen organischen Material, das bei einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 40°C zumindest teilweise in flüssigem Zustand vorliegt und das lichtempfindliche oder lichtelektrisch leitfähige Element nicht angreift und Im wesent· Hohen in dem genannten Temperaturbereich nicht flüchtig ist, uniaßt, auf der Oberfläche der lichtelektrisch leitfähigen Schicht des lichtelektrisch leitfähigen Elements·

Als flüssige organische Materialien werden vorzugsweise Pflanzenöle, z.B. Leinsamenöl, Baurawollsamenöl, Sojabohnenöl, Sesamöl, Rhizinusöl, Rapssamenöl, Hanfsamenöl, Tungöl, Walnußöl ο«dgl., und tierische öle, z.B. Ha&fischleberöl, Sardinenöl, Dorschleberöl, Walöl, Rindertalg, Schweineschmälz o. dgl·, verwendet.

Einige der vorstehend angegebenen organischen Materialien können das in der lichtelektrisch leitfähigen oder lichtempfindlichen Schicht verwendete Bindemittel lösen oder mit dem Bindemittel mischbar sein und wenn daher das lichtempfindliche oder lichtelektrisch leitfähige Element mit der lichtelektrisch leitfähigen Schicht während einer langen Zeltdauer stehengelassen wird, diffundiert die das organische Material enthaltende Oberflächenschicht in die lichtelektrisch leitfähige Schicht· Wie jedoch aus den T

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.Eigenschaften des organischen Materials ersichtlich ._., ist, wird das Verfahren gemäß der Erfindung in sehr kurzer Zeitdauer, verglichen mit der Zeitdauer» in welcher die verstehend beschriebene Störung herbeigeführt wird« beendet, und daher kann auch in diesem Fall die auf der lichtelektrisch leitfähigen Schicht gebildete Schicht der Dispersion ab getrennte Oberflächenschicht angesehen weraen.

Wenn die so gebildete Oberflä&snsohicht vollständig in die lichtelektrisch leitfähige Schicht diffundiert ist, kön·.-nen die Vorteile gemäß der Erfindung nicht erzielt werden· Das Aufbringen eines derartigen organischen Materials auf die Oberfläche der Iichtebktrisch leitfähigen Schicht besitzt solche zusätzliche Vorteile, daß die Bildung von Wasser^bffechäumen auf der Oberfläche der lichtelektrisch Jeitfähigen Sohicht bei der Elektrolyseunterdrückt *ird, wodurch die Bildung von Entwicklungsungleichförmigkeiten beseitigt werden kann· überdies besitzt es den Vorteil, daß nadelfeine Löcher, die auf der lichtelektrisch leitfähigen Schicht Infolge des gegebenenfalls teilweise vorhandenen Mangels an" Isolierfähigkeit : hervorgerufen werden, durch.die Dispersion bedeckt werden können.

Da die ölschicht der Dispersion eine niedrige efektrische Leitfähigkeit besitzt, ist die Dicke der Schicht vorzugsweise kleiner als 10 Mikron· Da Überdies einige der vorstehend aufgeführten UIe ungesättigte Bindungen besitzen, können sie Im

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Lauf der Zeit oder durch Anwendung einer geeigneten Behandlung auf das öl, z.B. durch Hydrierung von öl oder durch die Verwendung eines Härtungsmittels gehärtet werden.

Als Pigmente oder Färbematerialieri, die In dem öl oder Fett dispergiert werden sollen, können verschiedene anorganische und organische Pigmente verwendet werden· Beispiele für anorganische Pigmente, die gemäß der Erfindung zur Anwendung gela,ngen> sind Ruß, Ultramarinblau« Cadmiumgelb, Rotoxyd (red oxide), Titanweiß o· dgl., und Beispiele für organische /· Pigmente sind Azopigmente, Triphenylmethanplgraente, Chinolin· pigmente, Anthrachlnonpigraente, Phthalocyaninpigmente ο«dgl·· Diese Pigmente können vorzugsweise dem organischen Material .." oder dem vorstehend beschriebenen Fettöl in einerMenge von 5 bis 40 Gew.-Teilen, bezogen auf 1Oo Gew.-Teile des Fettöls, einverleibt werden» Vorzugsweise wird eine Kneteinrichtung, die gewöhnlich in der Farbstoffherstellungsindustrie verwendet wird, für die Herstellung der Dispersion angewendet» In diesem Fall kann zur Erleichterung der Bildung der Dispersion von Pigmenten ein geeigneter Zusatz verwendet werden, oder die Pigmente können einer Oberflächenbehandlung unter· worfen werden» Überdies können verschiedene imlandel erhältliche Druckfarben in dem Fettöl gemischt werden.

Wenn die Dispersion des Pigments in dem Fettöl eine große Absorption In dem spektralen Empfindlihkeitsbereich der lichtelektrisch leitfähigen lichtempfindlichen Schicht

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besitzt, muß die Schicht der Dispersion darauf nach Be-. lichtung gebildet werden; wenn jedoch die Schicht eine geringe Absorption besitzt, kann die Dispersionsschicht auf der Oberfläche der lichtelektrisch leitfähigen lichtempfindlichen Schicht vor der Belichtung gebildet werden.

Wenn jedoch der leitfähige Träger transparent ist, wie z.B. ein eine Zinnbxydschicht tragender Glasträger, kann die undurchsichtige Dispersionsschicht auf der Oberfläche der lichtelektrisch leitfähigen Schicht vor der Belichtung gebildet werden. In diesem Fall muß die lichtelektrisch leitifähige Schicht durch den Glasträger hindurch mit dem.Bild belichtet werden.

Das gemäß der Erfindung verwendete Elektrolytbad ist im allgemeinen ein solches, das zum Auflösen eines Elektrolyten in Wa ssier hergestellt wurde. Beispielsweise kann ein Alkalisalz in Wasser gelöst werden. Ein Elektrolytbad, das ein wasserlösliches Schwermetallsalz enthält, ergibt keine günstigen Ergebnisse, da das Metall zur Abscheidung auf den belichteten Teilen der lichtelektrisch leitfähigen Schicht neigt. Es kann auch ein Ammoniumsalz zur Anwendung gelangen, und außerdem kann eine wasserlösliche Säure oder ein wasserlösliches Alkali als Elektrolyt gemäß der Erfindung verwendet werden.

Der Mechanismus des Verfahrens gemäß der Erfindung ist noch nicht völlig geklärt. Es wird jedoch angenommen, daß das

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Fettöl, das aus einem Glycerinester, einer aliphatischen Säure, "besteht, bei der Elektrolyse von dem auf den belichteten Teilen örtlich gebildeten Alkali angegriffen wird und wasserlöslich wird, wodurch sich die Dispersion des Fettöl-Pigments in einem Elektrolyten an den belichteten Stellen löst.

Die, Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen ' · näher erläutert·

Beispiel 1

Eine Mischung von 100 g eines lichtelektrisch leitfähigen Zinkoxydpulvers« 25 g Prlolito S-5D und 90 g Toluol wurde in, einer Kugelmühle ausreichend geknetet und die so hergestellte weiße Dispersion wurde auf eine Aluminlumplatte in einer Trockendicke von 15 Mikron aufgebracht«, um ein lichtelektrisch leitfähiges lichtempfindliches Element für die elektronische -Elektrophotographie zu schaffen. Das so hergestellte Element wurde wahres* 10 Sekunden durch ein Negativbild mit Licht von -10 000 Lux belichtet, Nach Belichtung wurde eine Dispersion mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung unmittelbar auf die Oberfläche der lichtempfindlichen Sdioht aufgebracht·

ZusommensGtzunK · . ' Phthalocyaninblau '■'.»' 0*5 g

Nioht-lonisohes oberflähenaktlves Mittel 0,01 g Leinsamenöl .'·, , .. 5 β

0 0 9 8 23 /¹D 3*9 6 '.· .,·■."

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Anschließend wurde die Probe mit der Dispersionsschicht in eine wäßrige Lösung von 1 Mol Natriumchlorid eingetaucht und ein Gleichstrom von 1,8 Volt wurde an die Platinanode und die Aluminiumplatte als Kathode angelegt. Nach Fortsetzung der Elektrolyse während 30 Sekunden wurde die Probe aus dem Bad entnommen, wobei ein blaues positives Bild erhalten wurde. .

, Beispiel 2

In die weiße Dispersion von Zinkoxyd wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde eine Lösung von 30 mg Rose Bengale in 10 ml Äthylenglykol-Monomethyläther eingebracht und die sich ergebende Dispersion wurde auf einen Träger aufgebracht und getrocknet, um eine lichtelektrisch leitfähige Schicht jzu ergeben. Rose Bengale ist das Farbstoffsensibilisierungsmittel für das Zinkoxyd. Die so hergestellte Probe wurde 10 Sekunden lang durch ein Negativbild mit Licht von 500 Lux belichtet und dann wurde eine Dispersion der nachstehend angegebenen Zusammensetzung auf die Oberfläche aufgebracht.
Zusammensetzung:

Para Red 0,8g '

Sojabohnenöl 4- g

Bei Behandlung der Probe gemäß der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise wurde ein rotes positives Bild erhalten.

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Beispiel 3 . _

Die gleiche Arbeitsweise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde mit der Abänderung wiederholt, daß als. Elektrolytbad eine wäßrige Lösung von 1 Mol Ammoniumchlorid verwendet wurde. Es« wurden nahezu die gleichen Ergebnisse erhalten·

Beispiel 4

Die gleiche Arbeitsweise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde mit der Abänderung wiederholt, daß eine Dispersion mit der folgenden Zusammensetzung verwendet wurdet

Zusammens et zung

Piano Blue

(Warenbezeichnung einer Offsetfarbe, herge·

stellt von Fuji PhotoFilm Co·) 1 Teil

Sojabohnenöl 2 Teile

Nach der weiteren Behandlung wurden nahezu die gleichen Ergebnisse wie vorstehend erhalten·

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Claims

- 15 -Patentansprüche

1. Elektrolytisches elektrophotographisches Verfahren durch Belichtung einer lichtelektrisch leitfähigen Schürt, die ein lichtelektrisch leitfähiges Material und ein elektrisch isolierendes Bindemittel enthält und auf einer elektrisch leitfähigen Grundplatte gebildet ist, zur Bildung von latenten Bildern durch den Unterschied in der elektrischen Leitfähigekeit und durch Unterwerfen der lichtelektrisch leitfähigen Schicht, mit den latenten Bilder einer Elektrolyse in einem wäßrigen Elektrolytbad zur Bildung von sichtbaren Bildern auf der Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Schicht aus einer Dispersion von einem Pigment in einem wasserunlöslichen organischen Haterial, das bei einer Temperatur im Bereich von Normaltemperatur bis etwa 40⁰C zumindest teilweise flüssig ist, auf der lichtelektrisch leitfähigen Schicht vor oder unmittelbar nach der Belichtung bildet.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserunlösliches organisches Material ein Fettöl verwendet, das das lichtempfindliche Material nicht angreift und in dem angegebenen Temperaturbereich im wesentlichen nicht flüchtig ist.

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3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als lichtelektrisch leitfähiges Material lichtelektrisch leitfähiges Zinkoxydpulver verwendet·

4. Verfahren naoh einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fettöl Leinsamenöl, Baumwollsaponül, Sojabohnenöl, Sesaraöl, Rhizinusöl, Rapssamenöl, Hanfaamonol, Tungül, WalnuBöl, Haifischleberöl, Sardinenöl, Dorschieberöl, Walöl, Rindertalg oder Schweineschmalz verwendet ·

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