DE1596859B1 - Verfahren zur verbesserung der mechanischen festigkeit von glas durch bedampfen mit metallionen - Google Patents

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur mechanischen Festigkeit verwenden als Quelle für Verbesserung der mechanischen Festigkeit von Glas die Ionen, die durch Ionenaustausch in die Gläser durch Erzeugung von Druckspannungszonen in der nachträglich eingebaut werden sollen, Salzschmelzen. Glasoberfläche und Zugspannungszonen im Glas- In diese Salzschmelzen werden die fertig geformten innern. 5 Glasgegenstände, je nach Ionenaustauschverfahren

Die Bemühungen, im Glas Spannungen zu erzeu- und je nach Transformationsbereich des Glases, bei gen und so die Festigkeit des Glases zu verbessern, Temperaturen zwischen etwa 350 und 600° C gesind vor allem in zwei Richtungen geführt worden: taucht, eine definierte Zeit darin belassen und dann Durch thermische Behandlung des Glases werden aus ihnen entfernt. Dieser Prozeß ist kompliziert, Spannungszustände im Glas eingefroren und durch io und das Hantieren mit größeren Bädern, die solche Ionenaustausch werden Spannungen im Glas auf- Salzschmelzen bei erhöhten Temperaturen enthalgebaut. Die Verfahren des Ionenaustausches beruhen ten, gefährlich.

auf dem Ersatz von leichter beweglichen Ionen des Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein Ver-

Glasnetzwerkes gegen ähnliche Ionen aus Salzschmel- fahren zur Verbesserung der mechanischen Festigzen oder mit entsprechenden Ionen angereicherten 15 keit von Glas, bei welchem zur Erzeugung von Tonschlickern. In den meisten Fällen handelt es sich Spannungsprofilen im Glas Ionen eingebaut, hierbei bei den ausgetauschten Ionen um Alkalien, doch sind aber die erheblichen Nachteile der Verwendung von auch Versuche beschrieben, die andere Ionen ver- Salzschmelzen vermieden werden, wenden. Nach den Größenverhältnissen der unter- Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch geeinander auszutauschenden Ionen richtet sich die 20 löst, daß von einem Austausch von Ionen, wie er Temperatur, bei der ein solcher Austauschprozeß für die chemische Härtung bekannt ist, abgegangen stattfindet. wird. Durch chemische und Röntgenfluoreszenz-

Werden beispielsweise kleinere Ionen eingebaut, Untersuchungen der Konzentrationsgradienten der als vorher im Glas vorhanden, so ist eine Austausch- eingebauten Ionen und derjenigen Ionen, die durch temperatur zu wählen, die oberhalb des Transforma- 25 die in das Glas neu eingebauten Ionen ersetzt werden tionsbereiches des jeweiligen Glases liegt. Im Bereich sollen, wurde gefunden, daß es möglich ist, erheblich des Glases, in dem ein Ionenaustausch stattgefunden mehr Ionen einzubauen, als andere hierfür aus dein hat, ist die Zusammensetzung des Glases leicht ver- Glase austreten. In einigen Fällen wurde gefunden, ändert, und bei günstiger Führung des Prozesses daß, bezogen auf den Glasquerschnitt von z. B. Glasliegt der Ausdehnungskoeffizient in dieser Zone 30 plättchen, zwar Ionen eingewandert waren, jedoch gegenüber dem Ausdehnungskoeffizienten des Grund- keine Ionen, die durch diese Austauschionen ersetzt glases so, daß sich beim Abkühlen des Glases in den werden sollten, ausdiffundierten. Austauschbereichen Druckspannungen aufbauen und Diese Beobachtung legte nahe, auf einen Ausbau

auf diesem Weg eine Festigkeitsverbesserung erzielt bzw. ein Ausdiffundieren von entsprechenden Ionen wird. 35 zu verzichten und nur mit Hilfe von Diffusionskräften

Werden dagegen größere Ionen eingebaut, als Ionen in das Glas einwandern zu lassen. Es wurde vorher im Glas vorhanden, so ist eine Austausch- gefunden, daß bei einem genügend großen Konzentemperatur zu wählen, die unterhalb des Transfor- trationsunterschied dieser zum Eindiffundieren auf mationsbereiches des jeweiligen Glases liegt. Jetzt die Glasoberfläche aufgebrachten Ionen gegenüber beruht ein Aufbau von Druckspannungen in der 40 dem Ausgangsglas diese Ionen restlos in das Glas Glasoberfläche auf einem vollständig anderen Effekt eindiffundieren. Bei diesem Verfahren steht dann als im Fall eines Einbaus von kleineren Ionen. Das sowohl der Weg des Einbaus von kleineren Ionen Glasnetzwerk ist unterhalb des Transformations- oberhalb des Transformationsbereiches als auch der bereiches relativ fest, und die jetzt eingebauten grö- des Einbaus von größeren Ionen unterhalb des Transßeren Ionen werden in dieses Netzwerk an Plätzen, 45 formationsbereiches offen. Die einzige Voraussetzung, die von kleineren Ionen vorher besetzt waren, durch die solche einzubauenden Ionen erfüllen müssen, ist die Diffusionskräfte fest eingequetscht. (Im engli- eine passende Diffusionsgeschwindigkeit in dem zu sehen Sprachgebrauch wird dieser Vorgang als behandelnden Glas. Eine Anpassung des Glases an »stuffing« bezeichnet.) Durch diesen Vorgang werden die Ionen ist ebenso möglich wie eine Auswahl gein den Bereichen des Glases, in denen ein entspre- 50 eigneter Ionen für ein spezielles Glas, chender Ionenaustausch stattgefunden hat, Druck- Die gezielte Bewegung von Metallionen in ein

spannungen erzeugt, die bei richtiger Durchführung Glas hinein, ohne daß andere Ionen ausdiffundieren, eine erhöhte Glasfestigkeit ergeben. Auch bei diesem und der Transport dieser Metallionen innerhalb Verfahrensweg sollen aber Ionen gegeneinander aus- eines Glases widersprechen zwar den Vorstellungen, getauscht werden. 55 die man vom Ionenaustausch und dem damit ver-

Eine bedeutsame Rolle für die Festigkeitssteige- bundenen Ladungsausgleich hat. Doch erscheint es rung des Glases spielt der Verlauf des Spannungs- möglich, daß ein Ladungsausgleich lokal erfolgt, profils innerhalb eines Glasquerschnitts, der direkt obwohl sich das Gesamtsystem des Glases nicht verproportional zum Konzentrationsverlauf der einge- ändert. Verantwortlich für den lokalen Ladungsbauten Ionen in diesem Querschnitt ist. Angestrebt 60 ausgleich, der für das in dieser Erfindung beschriewerden möglichst scharfe Konzentrationsstufen zwi- bene Phänomen verantwortlich gemacht wird, scheint sehen behandeltem Bereich und Grundglas. Das die Mischung verschiedener Bindungsarten im Glas Bild 1 zeigt einen optimalen (d) und einen schlechten bzw. die Möglichkeit des Überganges von einer Bin- (b) Verlauf von Spannungsprofilen in einem Glas- dungsart zur anderen zu sein (W. Noil, »Die siliquerschnitt. Der Verlauf des Spanungsprofils kann 65 katische Bindung vom Standpunkt der Elektronendurch die Temperatur, die Zeit und die Grundglas- theorie«, Angew. Chem. 75 [1963], S. 123 bis 130). zusammensetzung beeinflußt werden. Erfindungsgemäß wird deshalb eine einwertige

Die bekannten Verfahren zur Verbesserung der Ionen enthaltende, leicht verdampfende, sich bei

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höherer Temperatur zersetzende Verbindung erhitzt, sich diese Temperaturbedingungen besonders gut bei das Zersetzungsprodukt, welches die einzubauenden kontinuierlicher Beschickung des Raumes E mit käl-Ionen enthält, auf dem Glas niedergeschlagen und teren Glasgegenständen erreichen lassen. Es wurde werden die Ionen durch eine Wärmebehandlung in weiterhin gefunden, daß besonders organische Aldas Glas eindiffundiert. 5 kaliverbindungen für einen Einbau des entsprechen-Es wurde festgestellt, daß die einzubauenden Ionen den Alkaliions in das Gas geeignet sind, weil der unter Vermeidung von Salzschmelzen wesentlich ein- organische Rest fast rückstandslos, spätestens im fächer, besser steuerbar und gefahrloser an das Glas Raum E, abgespalten wird und sich kaum auf dem herangeführt werden können, wenn sie erfindungs- Glas niederschlägt, sondern als Abgas durch den gemäß aus der Dampfphase auf dem Glas nieder- io Auslaß G entweicht. Doch sind die geeigneten Vergeschlagen werden. bindungen keineswegs auf organische Alkaliverbin-Zwar war es bekannt, daß Metallionen in Glas- düngen beschränkt. Durch Temperung des Glases F oberflächen eindringen können und dabei die ehe- bei der Temperatur T₂ während und/oder nach dem mische Beständigkeit des Glases verbessert wird Auftreffen der in das Glas einzubauenden Ionen ist (The Glass Industry, Bd. 22 [1941], Heft 1, S. 109/ 15 eine Diffusion dieser Ionen in das Glasinnere zu er-110), jedoch wurden hierfür nur solche Metallionen, reichen. Das gewünschte Konzentrationsprofil wird wie die von Vanadin, Aluminium, Kobalt, Nickel, durch die Temperaturführung erzielt. Die Tempera-Mangan, Silizium, Wismut, Zink, Zinn oder Eisen tür bei der Temperung nach Auftreffen der einzuverwendet, die zu langsam und zu wenig tief in die bauenden Ionen braucht nicht mit der Temperatur Glasoberfläche eindringen, so daß eine Verbesserung so T₂ übereinzustimmen, die sich nach den Zersetzungsder mechanischen Festigkeit des Glases nicht ein- eigenschaften der Verbindung C richtet, sondern treten kann. Auch die britische Patentschrift 835 820 kann auf die Diffusionseigenschaften und den beschreibt bereits die Behandlung von Glasober- Transformationsbereich des Glases abgestimmt werflächen mit Verbindungen solcher mehrwertiger Me- den. Behandlungsdauer und Temperung richten sich talle zum Zwecke der Verbesserung der chemischen 25 auch nach den geometrischen Verhältnissen des Beständigkeit des Glases. Diese mehrwertigen Metall- Raumes E. Aus technologischen Gründen ist es jeionen können auch schon auf Grund ihrer Ionen- doch am einfachsten, wenn die Temperatur T₂ und radien nicht die erforderlichen Spannungsprofile er- die Temperatur bei der Temperung übereinstimmen, geben. Für solche Fälle ist ein Glas auszuwählen, dessen

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird so vor- 3° Transformationsbereich günstig liegt, gegangen, daß eine die einzubauenden Ionen ent- Ein Beispiel für einen solchen Fall soll im folgenhaltende Verbindung verdampft und der Dampf in den beschrieben werden. Dabei wurde ein Natriumeinen temperierten Behälter eingeleitet wird. In die- Aluminium-Borosilikatglas verwendet. Die Verbinsem Behälter befindet sich das zu behandelnde dung, welche die einzubauenden Ionen enthielt, war Glas. Auf ihm schlagen sich die einzubauenden 35 Kaliumzitrat. Kalium sollte eingebaut werden. Die Ionen als Verbindung nieder. Durch eine nachfol- Temperatur T₁ im Raum B des Bildes 2 betrug gende Temperaturbehandlung diffundieren die Ionen 200° C, die Temperatur T₂ im Raum E betrug in das Glas. Durch geeignete Temperaturführung las- 600 ⁰C. Die Dämpfe, die das Kalium enthielten, wursen sich günstige Spannungsprofile im Glas erzeugen. den 30 Minuten in den Raum E eingeleitet. Anschlie-Eine erfindungsgemäße Variante des Verfahrens 40 ßend wurde 20 Minuten bei 600° C getempert. Die ist eine geeignete Temperaturführung des Verfahrens Glasprobe wurde nach definierter Kühlung dem während der Verdampfung der Verbindung, z. B. Raum E entnommen und die Oberfläche der Probe eines anorganischen oder organischen Metallsalzes, mit Hilfe der Röntgenfluoreszenzmethode auf ihren einer metallorganischen Verbindung oder eines Me- Kaliumgehalt geprüft. Danach wurden 100 μΐη von tallalkoholates, die das einzubauende Metall enthält, 45 der Glasoberfläche abgeschliffen und erneut mit Hilfe und die geeignete Auswahl einer solchen Verbin- der Röntgenfluoreszenz der Kaliumgehalt geprüft, dung. Dieses Verfahren wurde in ΙΟΟ-μΐη-Schritten wiederwählt man eine Verbindung, die die einzubauen- holt. Das Bild 3 zeigt den Konzentrationsverlauf des den Ionen enthält, aus, die bei einer Temperatur T₁ Kaliums in Impulsen pro Minute in Abhängigkeit verdampft und die sich bei einer höheren Temperatur 5° von der Entfernung von der Oberfläche des Glases. T₂ zersetzt, dann ist der Prozeß besonders gut durch- In einem weiteren Beispiel wurde ein Natriumführbar. Das Bild 2 veranschaulicht den apparativen Aluminium-Silikatglas verwendet. Die Verbindung, Aufbau. In einem beheizten (A), abgeschlossenen welche die einzubauenden Ionen enthielt, war di-Raum B befindet sich die Verbindung C bei einer Kaliumtartrat. Die Temperatur T₁ des Raumes B des Temperatur T₁, die im Bereich oder über der Ver- 55 Bildes 2 betrug 160° C, die Temperatur T₂ des Raudampf ungstemperatur liegt. Die Verbindung C ent- mes E betrug 440° C. Die Kalium enthaltenden hält die in das Glas einzubauenden Ionen. Sie ver- Dämpfe wurden 30 Minuten in den Raum .E eingedampft in B und gelangt über die erwärmte LeitungD leitet, dann die Zuleitung!) unterbrochen und das in flüchtiger Form in den beheizten Raum E, dessen Glas 20 Minuten bei 445° C nachgetempert. Wie im Temperatur T₂ um oder über der Zersetzungstem- 60 voranstehenden Beispiel wurde der Konzentrationsperatur der Verbindung C liegt. Ein Druckausgleich gradient der eingebauten Kaliumionen im Glasquer- und das Entweichen von Abgasen erfolgen über die schnitt bestimmt. Es ergab sich eine Kaliumanreicheöffnung G des Raumes E. Die Anreicherung der in rung in einer Schicht des Glases, die von der Oberdas Glas F einzubauenden Ionen auf oder in der fläche bis 200 μΐη in das Glas hineinreichte und eine Glasoberfläche gestaltet sich besonders günstig, wenn 65 Druckspannungszone induzierte. Die Transformadas Glas F selbst eine Temperatur besitzt, die etwas tionstemperatur des zu diesem Prozeß verwendeten niedriger als die Temperatur des dampfförmigen Ausgangsglases lag bei 450° C. Zersetzungsproduktes ist. Es wurde gefunden, daß In einem weiteren Beispiel wurde ein Kalium-

Calzium-Aluminium-Silikatglas mit einer Transformationstemperatur von 470° C verwendet. Die Temperatur des Raumes B, in dem sich Natriumformiat befand, betrug T₁ = 260° C. Die Temperatur T₂ des Raumes E betrug 480° C. Die Natrium enthaltenden Dämpfe wurden 30 Minuten in den Raum Z? eingeleitet, danach wurde die Verbindung D unterbrochen und die Temperatur T₂ für 30 Minuten auf 485° C gesteigert. Nach dem Abkühlen zeigte die Glasprobe bei gleicher Untersuchung wie in den voranstehenden Beispielen eine 100 μΐη dicke Schicht in der Oberfläche, in der Natrium angereichert war, wodurch eine Druckspannungszone hervorgerufen wurde.

Es wurde gefunden, daß das Verfahren sowohl für den Einbau von Ionen oberhalb als auch für den Einbau von Ionen unterhalb des Transformationsbereiches eines Glases geeignet ist. So können z. B. in ein Natrium-Aluminium-Silikitglas entweder Lithiumionen oberhalb oder Kaliumionen unterhalb ao des Transformationsbereiches eingebaut werden; in beiden Fällen lassen sich durch dieses Verfahren geeignete Konzentrationsprofile der jeweiligen Ionen, dadurch Spannungszonen, aufbauen und die Festigkeit des entsprechenden Glases verbessern.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit von Glas durch Bedampfen mit Metallionen, dadurch gekennzeichnet, daß eine einwertige Metallionen enthaltende, leicht verdampfende und sich bei höherer Temperatur zersetzende Verbindung so hoch erhitzt wird, daß sie verdampft und sich zersetzt und das Glas dem diese Metallionen enthaltenden dampfförmigen Zersetzungsprodukt ausgesetzt und dabei so hoch erhitzt wird, daß diese Metallionen in das Glas eindiffundieren, ohne daß andere Ionen ausdiffundieren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas bei einer tieferen Temperatur als der Temperatur des dampfförmigen Zersetzimgsproduktes gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein kälterer Glaskörper kontinuierlich durch einen heißeren Raum, in dessen Dampfphase sich die ins Glas einzubauenden Ionen befinden, geführt wird, wobei die Verweilzeit des Glaskörpers in diesem Raum für eine ausreichende Anreicherung der Ionen auf oder in der Glasoberfläche ausgelegt ist, und daß der Glaskörper anschließend in einem zweiten Raum, vorzugsweise kontinuierlich, getempert und gekühlt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine die einzubauenden Ionen enthaltende Verbindung verwendet wird, deren Zersetzungstemperatur unterhalb des Transformationsbereiches des zu behandelnden Glases liegt, wobei die einzubauenden Ionen vorzugsweise Alkaliionen sind, deren Ionenradius größer ist als der der Alkaliionen, die im unbehandelten Glas vorliegen.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine die einzubauenden Ionen enthaltende Verbindung verwendet wird, deren Zersetzungstemperatur oberhalb des Transformationsbereiches, jedoch unterhalb des Erweichungspunktes des zu behandelnden Glases liegt, wobei die einzubauenden Ionen vorzugsweise Alkaliionen sind, deren Ionenradius kleiner ist als der der Alkaliionen, die im unbehandelten Glas vorliegen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen