DE1596741A1

DE1596741A1 - Verfahren zum Erhoehen der Festigkeit cines Glaskoerpers

Info

Publication number: DE1596741A1
Application number: DE19671596741
Authority: DE
Inventors: Snyder Herbert C; Ryder Robert J; Poole James P
Original assignee: Brockway Glass Co Inc
Current assignee: OI Glass Inc
Priority date: 1967-06-21
Filing date: 1967-07-10
Publication date: 1971-04-15
Also published as: NL6708670A; GB1193306A

Description

Verfahren zum Erhöhen der Festigkeit eines Glaskörper.3.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erhöhen der Festigkeit oder Widerstandsfähigkeit von Glaskörpern durch Rrhöhung der Viskosität einer Oberflächenschicht des Glases im Vergleich zur Viskosität des Glaskörpers als Ganzes; der Glaskörper wird dann vom Entspannungstemperaturbereich bis über die Verfestigungspunkte der Oberflächenschicht und des Glaskörpers hinweg abgekühlt, so daß in der Oberflächenschicht eine Druckspannung entsteht. Die Viskosität der Oberflächenschicht wird dadurch geändert, daß man Sauerstoff- und/ oder Hydroxylionen in der Oberflächenschicht des Glases durch Fluorionen ersetzt; diesen Austausch führt man zu einer Tiefe durch, die ausreicht, um eine Oberflächenglasschicht höherer Viskosität zu erzeugen, deren Dicke groß genug ist, urn eine unter Druckspannung stehende Oberflächenschicht zu schaffen. Beispiet für die Materialien, die man hierzu auf die heiße Glasoberfläche bringt, 3lnd Zinn-, Blei- und Zinkfluorborate, Zinn-(II)-Fl.uorte«rid und Titantetrafluorid.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Erhöhung der Festigkeit odor Widerstandsfähigkeit von ölaagegenatänden oder <

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Glaskörpern durch Erzeugung einer unter Druckspannung stehenden Schicht an der Glasoberfläche.

Auf dem Gebiet der Glasherstellungstechnik ist es bekannt, laß man die Festigkeit von Glaskörpern dadurch sehr wesentlich erhöhen kann, daß man durch entsprechende Behandlung der Glaskörper eine unter Druckspannung stehende Oberflächenschicht auf dem Glaskörper erzeugt; diese Behandlung wird von den B'achkreisen als "Vergütung" (tempering) bezeichnet. Das bekannteste Glasvergütungsverfahren ist das Abschreckverfahren, bei dem das Glas von einer Temperatur, die über der äntspannungstemperäjur liegt, schnell auf eine Temperatur unter dem Veriestigungspunkt abgekühlt wird, so daß das Glas an der Oberfläche sich vor dem Glas im Inneren des Körpers abkühlt und verfestigt. Bei der anschließenden Abkühlung des innenliegenden Glases mit der hieraus folgenden Schrumpfung wird eine Druckspannung in der Oberflächenschicht des Glases erzeugt, die ihren Ausgleich durch eine Zugspannung im Inneren des Glaskörpers findet. Beim Abschrakverfahren hängt die Stärke der Vergütung von der Abkühlungsgeschwindigkeit des Glases über die Entspannungs- und Verfestigungspunkte hinweg ab, 30 daß man diese Abkühlung sehr genau steuern muß.

Zum Vergüten von Glas wendet man auch eine chemische Behandlung an, bei der die Oberflächenschicht des Glases chemisch verändert wird, um ihren Expansionskoeffizienten zu verändern. Die Behandlung der Oberflächenschicht des Glases wird oberhalb de3 Verfestigungspunktes des Glases derart durchgeführt, daß der Expanaionskoeffizient der Oberflächenschicht im Vergleich zum Sxpaneionakoeffizienten des innen liegenden Glases herabge-

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setzt wird und folglich beim Abkühlen des Glases von einer über seinen» ¥eiiestigungspunlct liegenden Temperatur die OberflächenschdLelifc des Glases weniger schrumpft als das Glas im Inneren, so daß im Inneren des Glaskörpers eine Zugspannung entsteht, üer eine ^Druckspannung in der Oberflächenschicht entspricht. ¥oraus3etzung für die chemische Vergütung dieser Art ist eine ganz bestimmte Glaszusammensetzung, so daß diese chemische Vergütung bei normalen Soda-Kalk-Glasarten, wie sie zur Herstellung von Behältern und anderen verhältnismäßig billigen G-- asgegenständen verwendet werden, nicht anwendbar ist. Die Durchführung dieser Art der Vergütung erfordert außerdem viel Zeit und eine genaue Steuerung des Abkühlungsvorganges ähnlich «le bei der herkömmlichen Abschreckvergütung.

Die Größe dei" bei der chemischen Vergütung durch Kationenaustausch erzeugbaren Druckspannung hängt von der Tiefe der DiffusionssehiGht ab, die selbstverständlich wiederum der Diffusionazeit entspricht. Wenn man mit diesem Verfahren Druckkräfte in der Oberflächenschicht erzeugen will, die groß genug sind, um die Festigjceit des Glaskörpers zu verbessern, sind Behandlungszeiten erforderlich, die in der Größenordnung von mehreren Stunden liegen- Daher ist dieses Verfahren für Glasgegenstähde, -»jie beispielsweise Behälter und Glasrohre, deren Hersteilung normalerweise sehr schnell vor sich geht, nicht brauchbar.

Ein weiteres Verfahren zur Vergütung von Glas besteht darin, daß man Oberfläehenionen des Glaskörpers durch Ionen mit großem atonarem DurahEiesser ersetzt, wobei die Glasoberfläche durch die größeren Ionen "verdichtet" wird, um eine Druckspannung in

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der Oberflächenschicht zu erzeugen. Der Austausch kleinerer Ionen gegen größere Ionen an der Glasoberfläche muß unter dem Verfestigungspunkt des Glases und nach der Entspannung durchgeführt werden, da anderenfalls der "Verdichtungseffekt" der größeren Ionen durch plastische Verformung des Glaskörpers neutralisiert würde, während bei der Entspannung die inneren Spannungen im Glaskörper beseitigt werden.

Bei diesem Verfahren findet ein Kationenaustausch (z.B. der Ersatz von Natriumionen des Glases durch Kaliumionen) statt, der verhältnismäßig langsam vor sich geht und daher zur Vergütung bei der industriellen Massenfertigung von Glasgegenständen, wie etwa Behältern und Glasröhren, nicht brauchbar ist. Bei den oben beschriebenen bekannten Verfahren zur Vergütung von Glas durch chemische Vergütung zur Veränderung des Expansionskoeffizienten in der Oberflächenschicht des Glases wird desgleichen ein Kationenaustausch vorgenommen.

Die vorliegende Erfindung schafft ein grundsätzlich neues Gj.asvergütungsverfahren, bei dem eine Oberflächenschicht des Glases derart behandelt wird, daß die Viskosität dieser Oberflächenschicht im Vergleich zur Viskosität des Glases im Inneren des Körpers erhöht wird. Die Entspannungspunkttemperatur und die Verfestigungspunkttemperatur von Gläsern bestimmt sich aus deren Viskosität; der Entspannungspunkt ist diejenige Temperatur, bei der das Glas eine Viskosität von 10 ^* Poise hat, und der Verfestigungspunkt ist diejenige Temperatur, bei der

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das Glas eine Viskosität von 10 ' Poise hat. Durch Erhöhung der Viskosität des Glases kann man daher die Entspannungspunkt-

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temperatur und die Verfestigungspunkttemperatur erhöhen.

Bei einem Glaskörper., dessen Oberflächenschicht eine höhere Viskosität hat als das Glas im Inneren des Körpers, weist die Oberflächenschicht daher eine höhere Entspannungspunktternperatur und eine höhere Verfestigungspunkttemperatur als das Glas im Inneren des Körpers auf. Wenn ein solches Glas daher über seine beiden Verfestigungspunkttemperaturen (des Glases in der Oberflächenschicht und des Glases im Inneren des Körpers) hinweg abgekühlt wird, so erreicht die Oberflächenschicht unabhängig von der Abkühlungsgeschwindigkeit ihre Verfestigungspunkttemperatur (und verfestigt sich daher) zu einem Zeitpunkt, wo das Glas im Inneren des Glaskörpers sich noch im Rntspannungstemperaturbereich befindet. Man beachte, daß dies selbst dann gilt, wenn die Abkühlungsgeachwin-ligkeit so gering ist, daß zwischen der Oberfläche und dem Glas im Inneren des Körpers jeweils nur eine kleine oder garkeine Temperaturdifferenz vorhanden ist. Man kann daher eine Im wesentlichen gleichmäßige Vergütung selbst dann erreichen, wenn bei mehreren Glaskörpern oder Glasgegenatänden die Abkühlungsgeschwindigkeit bei den einzelnen Gegenständen sehr verschieden ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Erhöhung der B'estigkeit eines Glasgegenstandes duroh chemische Behandlung, wobei dieses Verfahren eine Erhöhung der Viskosität des Ola;3e.'3 in einer Oberflächenschicht des Gegenstandes bewirkt. Diese Krhöhung der Stetigkeit hängt weder von Temperaturunterschieden zwischen der Oberfläche und dem Inneren des Glaakörpera

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noch von Unterschieden zwischen dem Kxpansionskoeffizienten der Oberfläche und dem Inneren des Glaskörpers ab. Die Rrfindung offenbart daher ein völlig neues Verfahren zur Erzeugung der gewünschten Vorspannung in Glasgegenständen bei deren Herstellung.

Fig. 1 zeigt in einem Diagramm die Bruchversuchsergebnisse von mehreren Glasrohren, die nicht nach dem Verfahren gemäß der Erfindung behandelt wurden.

Pig. 2-7 zeigen in Diagrammen die Bruchversuchsergebnisse entsprechender Glasrohre, die jedoch gemäß verschiedenen Ausführungsformen des Verfahrens gemäß der Erfindung behandelt-worden sind.

Bei dem folgenden typischen Ausführungsbeispiel des Verfahrens gemäß der Erfindung wird die erstrebte Änderung der Viskosität der Oberflächenschicht des Glases dadurch bewirkt, daß man ein Fluor enthaltendes Gas oder eine Fluor enthaltende Flüssigkeit gegen eine heiße kGlasoberfläche bläst oder sprüht, so daß ein Anionenaustausch stattfindet und folglich in einer Oberflächenschicht des Glaskörpers oder Glasgegenstandes eine Viskositätsänderung bewirkt wird. Die Reaktion kann sehr schnell (innerhalb von Minuten statt 3tunden) durchgeführt werden, so daß das Verfahren gemäß der Erfindung für industrielle Massenfertigungaverfahren von Glasgegenständen oder Glaskörpern, wie etwa Glasbehältern oder Glasrohren, anwendbar ist.

Zur Erzielung der gewünsohten Erhöhung der Viskosität der Oberfl Mohensohioht des Glaskörpers werden Sauerstoff- und/oder Hy-

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droxylionen durch Fluorionen ersetzt, wobei dieser Austausch so weit oder bis zu einer solchen Tiefe von der Giasoberfläche her bewirkt wird, daß eine Oberflächenschicht höherer Viskosität auf dem Glaskörper entsteht] auf diese V/eise wird eine unter Druckspannung stehende Schicht ausreichener Dicke auf dem Glaskörper erzeugt, um die Festigkeit des Glaskörpers wesentlich zu erhöhen.

2s wurde gefunden, daß eine ausreichende Tiefe oder ein ausreichender Umfang des Fluorionenaustausches zur Erzeugung einer wesentlichen Erhöhfcung der Festigkeit des Glases dadurch erreicht werden kann, daß man die Glasoberfläche mit Unterbrechungen wiederholt einer FIuorbehandlung unterzieht oder daß man diese Glasoberfläche einer kontinuierlichen Behandlung mit einer geringen, gesteuerten Geschwindigkeit unterwirft, so daß eine Ätzung vermieden wird und der Fluoraustausch absatzweise oder kontinuierlich bewirkt wird, wenn freie oder Hydroxylionen an der Glasoberfläche entwickelt werden oder von den benachbarten innenliegenden Teilen des Glaskörpers zur Oberfläche wandern. Die Behandlung auf diese Weife ist zwar wirksam, sie geht jedoch so langsam vor sich und ist so zeitraubend, daß sie nur dann anwendbar ist, wenn die Kosten keine wesentliche^olle spielen, d.h. beim Vergüten von verhältnismäßig teueren Glasgegenständen.

Es wurde gefunden, daß man durch Anwendung bestimmter Metallfluoride, auf den Glasoberflächen einen so tief gehenden Fluor ■ionenaustausch erzeugen kann, daß man durch die beschriebene Erhöhung der Viskosität der Glasoberflächenschicht eine deut-

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liehe Erhöhung der Festigkeit des Glases erzielt. Bei diesem Verfahren ist die Glasschicht, in der Fluorionenaustausch stattgefunden hat, so dick, daß die Festigkeit des G ases in einem Bruchteil der bisher erforderlichen Zeit und ohne Ätzung erhöht wird.

Das Metallelement der Behandlungssubstanz tritt nicht unmittelbar in die Oberflächenschichtreaktion ein, sondern dient vermutlich als "Sauerstoffgetter" . Jedenfalls beeinflußt das Metall, sei es daß es vom Glas als Oxyd entwickelt wird oder sich auf der Glasoberfläche ablagert, die Grundlage des Fluorionenaustausches nicht und scheint als eine Art Katalysator zu wirken, der den Austausch von Sauerstoffionen und Hydsroxylionen durch Fruorionen bis zu einer solchen Tiefe möglich macht, daß eine wesentliche Glasoberflächenschicht erzeugt wird, deren Viskosität größer ist als die Viskosität des Glases im Inneren des Körpers.

Die Funktion der Metallkomponente bei den Vorgängen ist nicht mit Gewissheit anzugeben, offenbar ist Jedoch, daß durch die Anwendung von Fluor in Form eines Metallsalzes eine viel tiefere Eindringung und eine Glasschicht höherer Viskosität in einem Bruchteil derjenigen Zeit erreicht wird, die erforderlich ist, wenn das Fruor mit anderen Verfahren auf die Giasoberflache aufgebracht wird.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wurden Zinn-, Blei-, Zink- und Titanfluorsalze erfolgreich angewendet. In den meisten Fällen wiesen die Behandlungsmaterialien Fluorborate auf und, obwohl hervorragende Ergebnisse durch diese Be-

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handlung erzielt worden sind, sp.t die Funktion des Bors in diesem Zusammenhang nicht genau bekannt, in mindestens zveL Fällen vmrden, wie die folgenden Beispiele zeigen, mit Zinn(II)-F .uorid und Titantetrafluorid gute Ergebnisse erzielt.

Ks YJlrd nun auf die speziellen Vergütungsverfahren Bezug genommen, deren Ergebnisse in den in den Figuren 2-7 dargestellten Diagrammen wiedergegeben sind. Eine Reihe von Glasrohren aus 3oda-Kalk-Glas, die alle einen Außendurchmesser von 11,5 mm und eine Wandstärke von 0,66 mm hatten, wurden mittig eingeschnürt, um 3pannungskonzentrationszonen zu erzeugen. Die so vorbereiteten Versuchsstücke wurden in der v/elter unten beschriebenen Weise verschieden behandelt.

niese Versuchsstücke wurden in Gruppen von jeweils 50 Stück unterteilt und eine dieser Gruppen wurde zur Erzielung von

geglüht Vergleichswerten spannungsfrei und ansonsten unbehandelt gelassen. Sechs weitere Gruppen wurden dadurch behandelt, daß man sie 20 Sekunden lang bei einer Glastemperatur von etwa 65O⁰C mit Lösungen besprühtej als Lösungen verwendete man mit Bezug auf die'Piguren 2-7 Zinnfluorborat, Zinn-(Il)-Fiuorid, Bleifluorborat, Zinkfluorborat (Fig. 5 und 6) und Titantetrafluorid.

Nach der Besprühung wurden die Versuchsstücke sofort wieder aufgeheizt, um die Temperatur der Versuchsstücke wieder etwa auf die anfangs vorhandene Temperatur zu bringen und den Wärmeverlust auszugleichen, der während er Besprühung aufgetreten

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ist, so daß die Reaktion der Sprühlösung mit dem heißen Gas sich vollendete.

Die verschiedenen Versuchästücke wurden dann Biegebeanspruchungen ausgesetzt, indem man Lasten auf die mittleren, eingeschnürten Teile jedes Versuchsstückes aufbrachte und es wurde der Bruchmodul jedes Teils unter Verwendung der Formel für den einfachen Träger mit Hohlzylinderquerschnitt bei mittig angreifender Last berechnet.

Nahfolgend-wird eine Zusammenfassung der Ergebnisse der Festigkeitsversuche wiedergegeben, wobei die Tabelle den mittleren Bruchmodul der oben erwähnten und in den Figuren 1-7 dargestellten Proben angibt.

Fluorhaltiges Material mitti. Bruchmodul

Herkömmlich, unbehandelt, getempert	5)	76Z52	psi	- 536 kg/crn^c	Il
Zinnfluoborat	6)	24568	ti	-1727	tt
Zinn-(II)-fluorid		21776	ti	-1550	It
Bleifluoborat	19247	Il		It
Zinkfluoborat (Fig.	25670	ti	-1805	It
Zinkfluoborat (Fig.	25812	It	-1815	tt
Titantetrafluorid	19257	It	-1354

Eine Polarisations-Untersuchung der behandelten Versuchsstükjöe zeigt Druokspannungsbereiche mit einer Tiefe von zweibis drei MlkrpB. Die oben beschriebenen Ausführungsformen des Vergütungsverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung und die in den Figuren 2-7 dargestellten Versuchs§rgebnisse wurden alle im Entspannungszustand durchgeführt bzw. erreicht, d.h. die Versuchsstücke wurden nach der Behandlung so langsam abgekühlt,

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daß entspanntes G as erzeugt wurde und keinerlei Abächreckvergütung eintrat. Die in den Versuchen aufgezeigte Erhöhung der Festigkeit beruhte daher ausschließlich auf der Änderung der Viskosität in der Oberflächenschicht, wie dies oben beschrieben wurde.

Das dem Fluorionenaustausch, gemäß der vorliegenden Erfindung unterzogene Glas kann auch schneller abgekühlt v/erden, so daß eine herkömmliche Abschreckvergütung erzielt wird, um die Wirkung der durch Änderung der Viskosität in der Oberflächenschicht gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugten Druckspannung noch zu erhöhen.

Die herkömmliche Absehereckvergütung ist für dünnwandiges Glas nur wenig geeignet und wird in erster Linie bei dickwandigen G.-askörpern angewendet. Die PIu orbeh and lung gemäß der vorliegenden Erfindung ist unabhängig von der Wanddicke des Glases anwendbar und bietet daher weitere Anwendungsmöglichkeiten, als das herkömmliche Abschreckvergutungsverfahren, da es bei dünnwandigen und bei dickwandigen Körpern angewendet werden kann. Das Verfahren gemäß der Erfindung liefert außerdem eine gleichmäßige Druckspannungsschicht auf Glaskörpern unregelmäßiger Gestalt, bei denen die Abschreckvergütung entweder nicht anwendbar ist oder im Falle ihrer Anwendung über die Oberfläche der Gegenstände ungleichmäßig verteilte Druckspannungen erzeugt.

Patentansprüche

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Claims

Dr. Ing. E. BERKENFELD · Dipl.-lng. H. BERKENFELD, Patentanwälte, Köln

Anlage Aktenzeichen

zur Eingabe vom 6. Juli 19^7 Sch+ Name d. Anm. Brockway Glass Company, Ine

Patentansprüche

1. Verfahren zum Erhöhen der Festigkeit eines Glaskörpers durch Erzeugung einer unter Druckspannung befindlichen Schicht an der Oberfläche des Glaskörpers, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Oberflächenschicht einer Behandlung zur Erhöhung der Viskosität des Glases in der Oberflächenschicht gegenüber der Viskosität des Glases im Inneren des Körpers unterzieht, so daß das Glas in der Oberflächenschicht eine höhere Verfestigungspunkttemperatur (Temperatur des unt-eren Kuhlpunktes) als das Glas im Inneren des Körpers erlangt, und daß man das Glas dann über seine zwei Verfestigungspunkte hinweg abkühlt, so daß äie Oberflächenschicht des Gxases sich früher verfestigt als das GLas im Inneren lea Körpers und folglich eine Druckspannung in der Oberflächenschicht erzeugt wird.

2. Verf ahreijnach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Erhöhung der Viskosität in der Oberflächenschicht in erheblichem Umfang Sauerstoff- und Hydroxyl ionen durch Fluorionen ersetzt.

J. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Glaskörper mit einem Fluorine tallsa] ζ,

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wie beispielsweise einem Zinn-, Blei-, Zink- oder Titan-

ixnd fluorsalz, für eine Zeitspanne bei einer Temperatur in Berührung bringt, die ausreichen, um in erheblichem Umfang 3 luerstoff- und Hydroxylionen in der Oberflächenschicht des Körpers durch Fluorionen zu ersetzen.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Glaskörper mit einem Metallfluorborat, beispielsweise Zinn-, Blei- oder Zinkfluorborat, für eine Zeitspanne und bei einer Temperatur in Berührung bringt, die ausreichen, um in der Oberflächenschicht Sauerstoff- und Hydroxylionen in erheblichem Umfang durch Fluorionen zu ersetzen.

5. Verfahren nach Anspruch J5 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Glaskörper bei einer über dem Verfestigungspunkt (unterer Kühlpunkt) liegenden Temperatur mit dem Fluorrnetallsalz bzw. mit dem Metallfluorborat in Berührung bringt.

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