DE1596281C - Verfahren zur Verhinderung des Ladungs Verlustes formierter positiver Elektroden von Bleiakkumulatoren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhinderung des Ladungsverlustes formierter positiver Elektroden von Bleiakkumulatoren vor dem Trocknen.

Seit man die Herstellung lagerbeständiger negativer Platten mit Hilfe des Antioxydans Borsäure (deutsche Patentschrift 1088118) einwandfrei beherrßcht, beobachtet man, daß die positiven Platten von Bleiakkumulatoren beim Lagern an der Luft an Kapazität verlieren, wobei gleichzeitig der innere Widerstand stark ansteigt und die Einsatzspannung solcher Platten, gemessen gegen Cadmium, fällt. Versuche haben ergeben, daß an Batterien, die bei 40° C in feuchter Luft, also unter Tropenbedingungen, lagern, ein besonders rasches Absinken der Einsatzspannung an den positiven Platten eintritt. Als Ur-■ sache wurde, wie nachstehend beschrieben, ein Widerstandsanstieg infolge Anlagerung von CO₂ aus der Luft unter Bildung basischer Bleicarbonate an den positiven Elektroden nachgewiesen.

Ein unverändert lagerbeständiger Bleiakkumulator ist deshalb nur dann möglich, wenn es nach Verhinderung der Oxydation an den negativen Platten auch gelingt, die aktive positive Masse der positiven Platten von einer Carbonatbildung beim Lagern zu schützen. Durch Lagerversuche unter Tropenbedingungen bei 40° C in feuchter Atmosphäre mit Batterien, deren Zellenöffnungen geschlossen oder geöffnet waren, wurde einwandfrei festgestellt, daß der Entladespannungsverlauf schon nach wenigen Monaten Lagerzeit wesentlich tiefer liegt, wenn die Zellen nicht verschlossen gelagert werden. In feuchter Luft lagert sich bei 40° C CO₂ an der positiven aktiven Masse an.

Um die Bildung von Bleicarbonaten an der positiven Elektrode beim Lagern zu verhindern, wurde daher versucht, die aktive Masse der positiven Platten durch unvollkommenes Wässern sauer zu halten. Diese Untersuchungen ergaben, daß solche Platten beim Lagern an der Luft kein CO₂ aufnehmen und daß sie, wenn die Trocknung ohne Erhitzung an der Luft erfolgte, ihre sauren Eigenschaften über viele Monate erhalten. Werden saure positive Platten jedoch bei 100⁰C kurzzeitig, z. B. innerhalb 8 Minuten getrocknet, so verlieren sich die sauren Eigenschaften der aktiven positiven Masse infolge Bleisulfatbildung, und die schützende Wirkung der Schwefelsäure geht verloren. Die Schwefelsäure ist für diesen Zweck ungeeignet, weil gerade an den positiven Platten während längeren Lagerzeiten zwischen Masse und Gitter in Gegenwart des Elektrolyten sich ein kurzgeschlossenes Element ausbildet, das im Laufe der Zeit zur Bleisulfatbildung zwischen Gitter und Masse führen muß. Auch dadurch würde im Laufe der Zeit eine Erhöhung des Widerstandes eintreten. Als nachteilig für die Verwendung von Schwefelsäure wirkt sich noch aus, daß die Platten nur dann sauer reagieren, wenn noch genügend Feuchtigkeit in der Platte vorhanden ist. Im trocken geladenen Akkumulator aber sollte der Feuchtigkeitsgehalt möglichst tief liegen.

Da sich die Schwefelsäure zur Erhaltung" von schwach sauren Eigenschaften der positiven aktiven Masse deshalb nicht eignet, mußte eine schwache anorganische Säure gefunden werden, die sich bei der Trocknung nicht vollständig zu einer Bleiverbindung umsetzt und dabei der aktiven Masse saure Eigenschaften verleiht.

Erfindungsgemäß läßt man zu diesem Zweck auf die aktive Masse der formierten positiven Elektroden Borsäure einwirken. Die überraschende Erkenntnis, daß sich durch Borsäurebehandlung der positiven Elektroden die Carbonatbildung vermeiden läßt," ist insbesondere, da an sich Borsäure bisher nur zur Verhinderung der Oxydation der negativen aktiven Masse verwendet wurde, von großer Bedeutung für die Akkumulatorentechnik.

ίο Die günstige Wirkung der Borsäurebehandlung ist aus dem Diagramm ersichtlich. Die dort gezeigten Kurven stellen das Verhalten formierter positiver Elektroden in feuchtem CO.,-Gas bei einer Temperatur von 80° C dar.

Kurve 1 zeigt den Druckverlauf einer positiven formierten Platte, die keiner Borsäurebehandlung unterworfen wurde. Man sieht deutlich, daß ein erheblicher Druckabfall stattfindet, d. h., die Platte nimmt CO₂ auf.

Kurve 2 "zeigt im Gegensatz dazu das Verhalten einer mit Borsäure behandelten Platte. Überraschenderweise wird durch die schwach sauren Eigenschaften der mit Borsäure behandelten positiven Platte die Aufnahme von CO₂ praktisch vollkommen verhindert.

Die CO₂-Aufnahme der formierten positiven Elektroden geht auch aus den folgenden Angaben hervor. Die angeführten Meßwerte entstanden bei einem Lagerversuch in feuchter Atmosphäre bei 4O⁰C.

Dabei wurden die Platten einmal in einem gasdicht verschlossenen Akkumulatorenkasten und einmal in einem offenen Akkumulatorengefäß 4 Monate gelagert. Gemessen wurden dann die Einsatzspannung, die Restkapazität und die Spannung der Einzelelektroden gegen Cadmium.

Temperaturanstieg
in der Säure

Einsatzspannung
bei 3,5 K₂₀

« Kapazität bei 3,5 K₂₀ ..

Spannung der positiven
Elektrode gegen Cadmium

Spannung der negativen
Elektrode gegen Cadmium

Zellen
geöffnet I geschlossen

27° C

4,30 V
215Sekunden

1,65 V
0,28 V

27° C

5,0 V
230Sekunden

1,91V
0,28 V

Aus dieser Tabelle ist der Einfluß des CO₂ auf die Einsatzspannung und Kapazität deutlich zu erkennen. Dieser Einfluß läßt sich durch die Behandlung mit Borsäure vollkommen beseitigen.

Zur Behandlung der positiven formierten Elektroden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können verschiedene Wege beschritten werden.

Es hat sich dabei herausgestellt, daß die erfindungsgemäßen Tränklösungen in einem verhältnismäßig weiten Konzentrationsbereich anwendbar sind, so daß man mit Gehalten von 5 bis 100 g/l günstige Ergebnisse erzielt. Es ist jedoch vorteilhaft, Konzentrationen von 20 bis 50 g/l zu verwenden.

Das Tauchmittel kann in der Weise eingesetzt werden, daß die positiven Platten nach der üblichen

Formation in fließendem Wasser gewässert und dann für bis zu etwa einer Stunde in eine Lösung des Tauchmittels getaucht werden, wonach die Platten entweder in einem Trockenofen oder direkt an der Luft getrocknet werden; es kann jedoch ebensogut durch Spritzen aufgetragen werden, ein Verfahren, das in der Fließbandfertigung sich sehr vorteilhaft anwenden läßt.

Besonders gute Ergebnisse werden durch das erfindungsgemäße Verfahren auch dann erreicht, wenn die Tränkung mehrmals durchgeführt wird. Man wird bei dieser Verfahrensweise zweckmäßig Tränklösungen verschiedener Konzentrationen verwenden.

Neben diesen Tränkverfahren ist es jedoch auch möglich, die formierten positiven Elektroden mit feinteiliger Borsäure einzupudern.

Die Carbonatbildung wird auf der positiven aktiven Masse durch Tauchen in 3- bis 5°/oige Borsäurelösung, wie die Kurven zeigen, verhindert. Die Borsäure, die infolge ihrer sehr schwach sauren Eigenschäften nur sehr wenig mit der aktiven positiven Masse reagiert, wird während der Trocknung bei hohen Temperaturen nur in geringer Menge zu basischen Bleiboraten umgesetzt. Es verbleibt ausreichend freie Borsäure in der aktiven positiven Masse, die der aktiven positiven Masse schwach saure Eigenschaften verleiht.

Der Schutz der positiven Platten gegen Carbonatbildung ist nicht nur beim Lagern der fertigen Batterien, insbesondere bei höheren Temperaturen 40⁰C, von Wichtigkeit, sondern vor allem beim Lagern der frisch formierten Doppel- oder Einzelplatten oder der bereits geschweißten Plattensätze vor dem Einbau in der Fertigung. Besonders nachteilig wirkt sich auf diese Platten die Kohlensäure aus, die in großer Menge aus den Formierräumen zu den Paletten, auf denen die Platten gelagert sind, am Boden hinkriecht. Insbesondere während der ersten 10 Stunden der Formation entwickelt sich nämlich kaum H₂ und kein O₂, und fast das gesamte entweichende Gas besteht aus CO₂. Die Kohlensäure gelangt während · des Curing-Prozesses in die Platten und wird in großer Menge gebunden.

Durch einfaches Tauchen sowohl der positiven als auch der negativen Platten in Borsäurelösung wird die Oxydation an den negativen und die Bildung basischer Bleicarbonate auf den positiven Platten verhindert und dadurch ein Akkumulator geschaffen, der auch nach langen Lagerzeiten keine Veränderung · an den positiven und negativen Platten zeigt. Die Einsatzspannung zeigt unverändert hohe Werte, auch wenn solche Batterien in Lagerräumen gelagert werden, die im Sommer Temperaturen bis nahezu 40⁰C erreichen können.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß der gleiche Stoff zur Erhaltung des Ladezustandes der positiven und der negativen Elektroden verwendet werden kann. Die Möglichkeit, mit dem gleichen Stoff, der für die negativen Platten eingesetzt wird, auch die positiven Platten zu behandeln, bietet fertigungstechnisch erhebliche Vorteile.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verhinderung des Ladungsverlustes formierter Elektroden von Bleiakkumulatoren, insbesondere zur Verhinderung der Bildung von Bleicarbonaten, dadurchgekennzeichnet, daß man auf die aktive Masse der positiven Elektroden Borsäure einwirken läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die positiven Elektroden mit einer Borsäurelösung durch Tauchen oder Spritzen tränkt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die aktive Masse der positiven Elektroden mit feinteiliger Borsäure einpudert.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Tränklösung mit einem Gehalt an Borsäure von 5 bis 100 g/l, vorzugsweise 20 bis 50 g/l, verwendet wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Tränkbehandlung bei höheren Temperaturen, vorzugsweise 55 bis 65° C, durchgeführt wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2, 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Tränkung mehrmals durchgeführt wird.

7; Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei mehrmaliger Tränkung Tränklösungen verschiedener Konzentrationen verwendet werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen