DE1596281C - Verfahren zur Verhinderung des Ladungs Verlustes formierter positiver Elektroden von Bleiakkumulatoren - Google Patents
Verfahren zur Verhinderung des Ladungs Verlustes formierter positiver Elektroden von BleiakkumulatorenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhinderung
des Ladungsverlustes formierter positiver Elektroden von Bleiakkumulatoren vor dem Trocknen.
Seit man die Herstellung lagerbeständiger negativer Platten mit Hilfe des Antioxydans Borsäure (deutsche
Patentschrift 1088118) einwandfrei beherrßcht, beobachtet man, daß die positiven Platten von Bleiakkumulatoren
beim Lagern an der Luft an Kapazität verlieren, wobei gleichzeitig der innere Widerstand
stark ansteigt und die Einsatzspannung solcher Platten, gemessen gegen Cadmium, fällt. Versuche
haben ergeben, daß an Batterien, die bei 40° C in feuchter Luft, also unter Tropenbedingungen,
lagern, ein besonders rasches Absinken der Einsatzspannung an den positiven Platten eintritt. Als Ur-■
sache wurde, wie nachstehend beschrieben, ein Widerstandsanstieg infolge Anlagerung von CO2 aus der
Luft unter Bildung basischer Bleicarbonate an den positiven Elektroden nachgewiesen.
Ein unverändert lagerbeständiger Bleiakkumulator ist deshalb nur dann möglich, wenn es nach Verhinderung
der Oxydation an den negativen Platten auch gelingt, die aktive positive Masse der positiven Platten
von einer Carbonatbildung beim Lagern zu schützen. Durch Lagerversuche unter Tropenbedingungen bei
40° C in feuchter Atmosphäre mit Batterien, deren Zellenöffnungen geschlossen oder geöffnet waren,
wurde einwandfrei festgestellt, daß der Entladespannungsverlauf schon nach wenigen Monaten
Lagerzeit wesentlich tiefer liegt, wenn die Zellen nicht verschlossen gelagert werden. In feuchter Luft
lagert sich bei 40° C CO2 an der positiven aktiven Masse an.
Um die Bildung von Bleicarbonaten an der positiven Elektrode beim Lagern zu verhindern, wurde
daher versucht, die aktive Masse der positiven Platten durch unvollkommenes Wässern sauer zu
halten. Diese Untersuchungen ergaben, daß solche Platten beim Lagern an der Luft kein CO2 aufnehmen
und daß sie, wenn die Trocknung ohne Erhitzung an der Luft erfolgte, ihre sauren Eigenschaften
über viele Monate erhalten. Werden saure positive Platten jedoch bei 1000C kurzzeitig, z. B.
innerhalb 8 Minuten getrocknet, so verlieren sich die sauren Eigenschaften der aktiven positiven Masse
infolge Bleisulfatbildung, und die schützende Wirkung der Schwefelsäure geht verloren. Die Schwefelsäure
ist für diesen Zweck ungeeignet, weil gerade an den positiven Platten während längeren Lagerzeiten
zwischen Masse und Gitter in Gegenwart des Elektrolyten sich ein kurzgeschlossenes Element ausbildet,
das im Laufe der Zeit zur Bleisulfatbildung zwischen Gitter und Masse führen muß. Auch dadurch
würde im Laufe der Zeit eine Erhöhung des Widerstandes eintreten. Als nachteilig für die Verwendung
von Schwefelsäure wirkt sich noch aus, daß die Platten nur dann sauer reagieren, wenn noch genügend
Feuchtigkeit in der Platte vorhanden ist. Im trocken geladenen Akkumulator aber sollte der
Feuchtigkeitsgehalt möglichst tief liegen.
Da sich die Schwefelsäure zur Erhaltung" von schwach sauren Eigenschaften der positiven aktiven
Masse deshalb nicht eignet, mußte eine schwache anorganische Säure gefunden werden, die sich bei
der Trocknung nicht vollständig zu einer Bleiverbindung umsetzt und dabei der aktiven Masse saure
Eigenschaften verleiht.
Erfindungsgemäß läßt man zu diesem Zweck auf die aktive Masse der formierten positiven Elektroden
Borsäure einwirken. Die überraschende Erkenntnis, daß sich durch Borsäurebehandlung der positiven
Elektroden die Carbonatbildung vermeiden läßt," ist insbesondere, da an sich Borsäure bisher nur zur
Verhinderung der Oxydation der negativen aktiven Masse verwendet wurde, von großer Bedeutung für
die Akkumulatorentechnik.
ίο Die günstige Wirkung der Borsäurebehandlung ist
aus dem Diagramm ersichtlich. Die dort gezeigten Kurven stellen das Verhalten formierter positiver
Elektroden in feuchtem CO.,-Gas bei einer Temperatur
von 80° C dar.
Kurve 1 zeigt den Druckverlauf einer positiven formierten Platte, die keiner Borsäurebehandlung
unterworfen wurde. Man sieht deutlich, daß ein erheblicher Druckabfall stattfindet, d. h., die Platte
nimmt CO2 auf.
Kurve 2 "zeigt im Gegensatz dazu das Verhalten einer mit Borsäure behandelten Platte. Überraschenderweise
wird durch die schwach sauren Eigenschaften der mit Borsäure behandelten positiven
Platte die Aufnahme von CO2 praktisch vollkommen verhindert.
Die CO2-Aufnahme der formierten positiven Elektroden
geht auch aus den folgenden Angaben hervor. Die angeführten Meßwerte entstanden bei einem
Lagerversuch in feuchter Atmosphäre bei 4O0C.
Dabei wurden die Platten einmal in einem gasdicht verschlossenen Akkumulatorenkasten und einmal in
einem offenen Akkumulatorengefäß 4 Monate gelagert. Gemessen wurden dann die Einsatzspannung,
die Restkapazität und die Spannung der Einzelelektroden gegen Cadmium.
Temperaturanstieg
in der Säure
in der Säure
Einsatzspannung
bei 3,5 K20
bei 3,5 K20
« Kapazität bei 3,5 K20 ..
Spannung der positiven
Elektrode gegen Cadmium
Elektrode gegen Cadmium
Spannung der negativen
Elektrode gegen Cadmium
Elektrode gegen Cadmium
Zellen
geöffnet I geschlossen
geöffnet I geschlossen
27° C
4,30 V
215Sekunden
215Sekunden
1,65 V
0,28 V
0,28 V
27° C
5,0 V
230Sekunden
230Sekunden
1,91V
0,28 V
0,28 V
Aus dieser Tabelle ist der Einfluß des CO2 auf
die Einsatzspannung und Kapazität deutlich zu erkennen.
Dieser Einfluß läßt sich durch die Behandlung mit Borsäure vollkommen beseitigen.
Zur Behandlung der positiven formierten Elektroden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können
verschiedene Wege beschritten werden.
Es hat sich dabei herausgestellt, daß die erfindungsgemäßen Tränklösungen in einem verhältnismäßig
weiten Konzentrationsbereich anwendbar sind, so daß man mit Gehalten von 5 bis 100 g/l günstige
Ergebnisse erzielt. Es ist jedoch vorteilhaft, Konzentrationen von 20 bis 50 g/l zu verwenden.
Das Tauchmittel kann in der Weise eingesetzt werden, daß die positiven Platten nach der üblichen
Formation in fließendem Wasser gewässert und dann für bis zu etwa einer Stunde in eine Lösung des
Tauchmittels getaucht werden, wonach die Platten entweder in einem Trockenofen oder direkt an der
Luft getrocknet werden; es kann jedoch ebensogut durch Spritzen aufgetragen werden, ein Verfahren,
das in der Fließbandfertigung sich sehr vorteilhaft anwenden läßt.
Besonders gute Ergebnisse werden durch das erfindungsgemäße Verfahren auch dann erreicht, wenn
die Tränkung mehrmals durchgeführt wird. Man wird bei dieser Verfahrensweise zweckmäßig Tränklösungen
verschiedener Konzentrationen verwenden.
Neben diesen Tränkverfahren ist es jedoch auch möglich, die formierten positiven Elektroden mit
feinteiliger Borsäure einzupudern.
Die Carbonatbildung wird auf der positiven aktiven Masse durch Tauchen in 3- bis 5°/oige Borsäurelösung,
wie die Kurven zeigen, verhindert. Die Borsäure, die infolge ihrer sehr schwach sauren Eigenschäften
nur sehr wenig mit der aktiven positiven Masse reagiert, wird während der Trocknung bei
hohen Temperaturen nur in geringer Menge zu basischen Bleiboraten umgesetzt. Es verbleibt ausreichend
freie Borsäure in der aktiven positiven Masse, die der aktiven positiven Masse schwach
saure Eigenschaften verleiht.
Der Schutz der positiven Platten gegen Carbonatbildung ist nicht nur beim Lagern der fertigen Batterien,
insbesondere bei höheren Temperaturen 400C,
von Wichtigkeit, sondern vor allem beim Lagern der frisch formierten Doppel- oder Einzelplatten oder
der bereits geschweißten Plattensätze vor dem Einbau in der Fertigung. Besonders nachteilig wirkt sich
auf diese Platten die Kohlensäure aus, die in großer Menge aus den Formierräumen zu den Paletten, auf
denen die Platten gelagert sind, am Boden hinkriecht. Insbesondere während der ersten 10 Stunden der
Formation entwickelt sich nämlich kaum H2 und kein O2, und fast das gesamte entweichende Gas besteht
aus CO2. Die Kohlensäure gelangt während · des Curing-Prozesses in die Platten und wird in
großer Menge gebunden.
Durch einfaches Tauchen sowohl der positiven als auch der negativen Platten in Borsäurelösung wird
die Oxydation an den negativen und die Bildung basischer Bleicarbonate auf den positiven Platten
verhindert und dadurch ein Akkumulator geschaffen, der auch nach langen Lagerzeiten keine Veränderung ·
an den positiven und negativen Platten zeigt. Die Einsatzspannung zeigt unverändert hohe Werte, auch
wenn solche Batterien in Lagerräumen gelagert werden, die im Sommer Temperaturen bis nahezu
400C erreichen können.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß der gleiche Stoff zur Erhaltung
des Ladezustandes der positiven und der negativen Elektroden verwendet werden kann. Die Möglichkeit,
mit dem gleichen Stoff, der für die negativen Platten eingesetzt wird, auch die positiven Platten zu behandeln,
bietet fertigungstechnisch erhebliche Vorteile.
Claims (6)
1. Verfahren zur Verhinderung des Ladungsverlustes formierter Elektroden von Bleiakkumulatoren,
insbesondere zur Verhinderung der Bildung von Bleicarbonaten, dadurchgekennzeichnet,
daß man auf die aktive Masse der positiven Elektroden Borsäure einwirken läßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die positiven Elektroden
mit einer Borsäurelösung durch Tauchen oder Spritzen tränkt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die aktive Masse der
positiven Elektroden mit feinteiliger Borsäure einpudert.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Tränklösung
mit einem Gehalt an Borsäure von 5 bis 100 g/l, vorzugsweise 20 bis 50 g/l, verwendet wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Tränkbehandlung
bei höheren Temperaturen, vorzugsweise 55 bis 65° C, durchgeführt wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2, 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Tränkung
mehrmals durchgeführt wird.
7; Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei mehrmaliger Tränkung
Tränklösungen verschiedener Konzentrationen verwendet werden.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
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