DE1596125A1

DE1596125A1 - Batterie und Verfahren zur Herstellung derselben

Info

Publication number: DE1596125A1
Application number: DE19661596125
Authority: DE
Inventors: Mcquade James Martin
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1965-09-21
Filing date: 1966-08-31
Publication date: 1971-04-01
Also published as: BE687136A; US3477875A; GB1156034A; CH482312A; SE318923B; NL6612698A

Description

"Batterie und Verfahren zur Herstellung derselben"

Die Erfindung betrifft Batterien und darin verwendete neuartige Batterieplatten. Insbesondere betrifft die Erfindung Batterien mit neuartigen Platten, auf denen sich elektrolytisch niedergeschlagene Trennschichten befinden und ein verbessertes Verfahren zur Herstellung dieser Trennschichten.

Es i'At bekannt, in Batterien vom Alkalityp gewebeartige Separatoren zu verwenden, die ein Brüchigwerden im Inneren der positiven und negativen Platten verhindern und als Docht dazu dienen sollen, den Batterielektrolyten

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Patentanwälte Dipl.-Ing. Martin Licht, Dipl.-Wirttch.-Ing. Axel Hanimann, Dipl.-Phyi. Sebastian Herrmann MÖNCHEN 2, THERESIENSTRASSE 33 · Telefon, J?21 02 · Talegramm-AdrtsMi Llpatll/München

Bankverbindungen ι Deuliche Bank AG, Filial· München, Dop.-Kasse Viktuallenmarkt, Konto-Nr, 70/3043· Bayer. Vereinsbank München, Zweigt». Oskar-von-Miller-RIng, Kto.-Nr. «82495 · Poiticheck-Konfoi München Nr. 143397

Oppenouer BOr₀: PATENTANWALT DR. REINHOLD SCHMIDT

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aufzunehmen. Diese Trennschichten besitzen jedoch die Nachteile, daß durch sie die Gesamtgröße der Batterie zunimmt, daß sie insbesondere bei hohen Temperaturen chemisch mit dem Elektrolyten reagieren, den inneren Batteriewiderstand erhöhen und eine Dendritbildung und die Wanderung von Platt enmat er.i al verursachen.

In den Batterien nach der Erfindung werden die oben aufgezählten nachteiligen Eigenschaften der Batterien mit gewebeartigen Trennschichten beseitigt,während die vorteilhaften Eigenschaften dieser Batterien erhalten bleiben. Dies wird dadurch erreicht, daß die Batterien mit Platten versehen werden, auf denen sich elektrolytisch niedergeschlagene dünne Trennschichten eines anorganischen Materials befinden. Die Erfindung liefert im alkalischen oder im wässerigen arbeitende Batterien, die eine verminderte Größe, einen verminderten inneren Widerstand und Trennschichten mit guten Dochtqualitäten besitzen. In den Batterien nach der Erfindung kommt es zu keiner Dendritbildung und zu keiner Wanderung des Plattenmaterials, wodurch ein inneres Brüchigwerden verhindert wird.

Die Erfindung betrifft eine Batterie, bestehend aus mehreren Platten und einem dazwischen befindlichen Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Platten mit einer porösen, aus einer anorganischen Verbindung bestehenden Schicht überzogen ist, die Platten

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mindestens durch die Dicke des Überzuges getrennt sind und ein Teil des Elektrolyten in dem Überzug absorbiert ist.

Der poröse Überzug besteht aus einer dünnen, anhaftenden, porösen Schicht, aus Calciumhydroxyd, Magnesiumhydroxyd, Nickelhydroxyd, Cadmiumhydroxyd oder wasserhaltigen Aluminium-und Zirconiumoxyden oder Mischungen davon. Die wasseraktivierte Silberoxyd-Zinkbatterie ist eine bevorzugte Ausführungsform der Batterie nach der Erfindung und enthält Silberoxyd-und Zinkplatten, die mit einer dünnen, adherenten, porösen Schicht-Calciumhydroxyd überzogen sind, wobei der dazwischen befindliche Elektrolyt aus einer wässerigen Calciumhydroxydlösung besteht. Die Erfindung betrifft ebenfalls alkalische MehrplattenWUckumulatoren, die multiple Anodenplatten und multiple Kathodenplatten in wechselnder Reihenfolge enthalten, wobei mindestens die Anodenplatten oder die Kathodenplatten mit einer dünnen, adherenten, porösen Schicht einer anorganischen Verbindung überzogen sind. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der in der Batterie nach der Erfindung verwendeten Batterienplatten. Bei diesem Verfahren wird eine dünne, adherente,poröse Hydroxyd- oder wässerige Oxydschicht auf der Batterieplatte durch Elektrolyse einer wasserlöslichen Verbindung, die mindestens ein metallisches

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Calcium-,Magnesium-,Nickel-, Cadmium-, Aluminium- oder Zirconiumion enthält, gebildet und niedergeschlagen.

Die alkalischen Batterien und wasseraktivierten Batterien werden mit mindestens einer Trennschicht versehen, die aus einer dünnen mindestens auf einer Platte niedergeschlagenen Schicht eines anorganischen Materials besteht. Die dünnen, adherenten aus Hydroxyd oder wässerigen Oxydverbindungen bestehenden Schichten können auf einer oder mehreren Platten der Batterie nach der Erfindung niedergeschlagen werden. Die Erfindung betrifft ebenfalls die beschichteten Platten und das elektrolytische Verfahren zur Herstellung dieser Platten,

Die erfindungsgemäßen Trennschichten oder Plattenüberzüge werden durch direktes elektrolytisches Niederschlagen eines Hydroxyds oder eines wässerigen Oxyds auf der Oberfläche der Platten hergestellt. Gleichförmige adherente Überzüge werden auf den Platten in Elektrolysezellen hergestellt, in welchen ein Calcium-, Magnesium-, Nickel-, Cadmium-, oder ein anderes lösliches Salz als Elektrolyt verwendet wird.

Ebenfalls kann nach der Erfindung eine gesättigte Lösung von Calciumhydroxyd als Elektrolyt verwendet werden. In der Zelle selbst wird beispielsweise als Anode ein rostfreier Stahl verwendet, während die zu beschichtenden Platten als Kathode eingesetzt werden. Als Anode kann jedes inerte Metall verwendet werden. Die Dicke der Beschichtung je Zeiteinheit hängt ab von der Stromdichte, der Elektrolyt-

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konzentration, der Temperatur und der Größe, der Zahl und dem Abstand der Platten. Durch Steuerung dieser Faktoren kann die Dicke des Niederschlages reguliert werden.

In der Praxis ist es wünschenswert einen Elektrolyten zu verwenden, der bei der Elektrolyse einen anorganischen, unlöslichen Hydroxyd- oder wässerigen Oxydniederschlag zur Bildung der Trennschicht lieFert. Als besonders geeignet haben sich beispielsweise Calciumacetat, Magnesiumacetat, Calciumnitrat, Magnesiumnitrat, Cadmiumnitrat, Nickelnitrat, Calciumhydroxid und andere erwiesen. Es können ebenfalls die wässerigen Oxyd-Elektrolysereaktionsprodukte von Aluminiumnitrat und Zirconiumnitrat verwendet werden. Nach der Elektrolyse einer wässerigen Lösung bilden sich unlösliche Verbindungen wie beispielsweise Calciumhydroxyd, Magnesiumhydroxyd, Cadmiumhydroxyd, Nickelhydroxyd und die wässerigen Oxyde von Aluminium und Zircon, die sich in einer dünnen, adherenten, porösen Schicht auf einer oder mehreren Platten niederschlagen.

Der Mechanismus des elektrolytischen Niederschlagverfahrens scheint- die Erzeugung von Wasserstoffgas nach der folgenden Gleichung einzuschließen:

2HO + 2e ψ II + 2OH

Während die Elektrolyse vonstatten geht und sich Wasserstoffgas entwickelt, wird die örtliche Konzentration der

RAD 1 0 9 8 U / 0 2 6 0 ^BAÜ

der Hydroxylionen bei der Kathode-Elektrolytzwischenfläclie hoch genug, um das Löslichkeitsprodukt des Hydroxyds au überschreiten. Dabei findet die Fällung auf der Oberfläche der Kathode statt. Bei der Verwendung einer inerten Anode, wie beispielsweise einer Anode aus rostfreiem Stahl in Kombination mit einer wässerigen Lösung von Calciumacetat könnte die Gesämtreaktion folgendermaßen wiedergegeben werden:

(1) Ca(C₂H₃0₂)₂ + 3H₂O-^Ca(OH)₂ + 2HC₂H₃O₂ + H₂ + ]_

Sauerstoff wird an der Oberfläche der Anode entwickelt und entsteht aus der Oxydation der Hydroxylionen auf ihrer Oberfläche. Da bei der Reaktion Essigsäure erzeugt wird und nach einer bestimmten Zeit die Lösung in nachteiliger Weise ansäuert, kann vor der Elektrolyse festes Calciumhydroxydpulver zugegeben werden. Diese Zugaben dienen nicht nur der Aufrechterhaltung eines konstanten pH-Wertes, sondern halten auch die anfängliche Menge des Calciumacetats konstant. Der Mechanismus der elektrolytischen Fällung wird bei der Verwendung von Magnesiumacetat, Magnesiumnitrat und Calciumnitrat durch folgende Reaktionsgleichungen wiedergegeben:

(2) Mg(C₂H₃O₂)+ 3H₂O -^Mg(OH₂)+ 2HC₂H₃O₂₊H₂+ I O₃

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(3). Mg(NO₃)₂ + 3H₂O —¹^ Mg(OH)₂ + 2HNO₃ + Hg + 1 0

(4) Ca(NO ) + 3H0 —-^ Ca(OH) + 2HN0 + H

Bei den Reaktionen (2) und (3) wird Magnesiumhydroxyd niedergeschlagen und es kann Magnesiumoxyd- oder Magnesiumhydroxydpulver vor der Fällung zu der Elektrolysezelle zugegeben werden. Die Menge des Hydroxyds, welches niedergeschlagen werden kann, hängt stark ab von den Verfahrensbedingungen. Tabelle 1 zeigt die Wirkung der Salzkonzentration, der Zeit und der Temperatur, wenn wie gewöhnlich Standardbeschichtungsnickelelektrodeni? cm χ 5,7 cm) in Nickel-Cadmiumbatterien bei 540 Amper/ m verwendet werden.

Obgleich jede der vorher angegebenen Verbindungen als Elektrolyt verwendet werden kann, werden die Nitrate und Acetate von Calcium und Magnesium sowie Calciumhydroxyd bevorzugt« Die löslichen Salze anderer Metalle können verwendet werden, vorallendingen die Salze von Nickel und Cadmium.

Die Konzentration der in der wässerigen Elektrolytlösung verwendeten Verbindung kann von einem niedrigen Wert, beispielsweise 0,01 Molar, bis zu einer gesättigten Lösung variieren. Eine etwa 0,8 molare Lösung ist als eine zufriedenstellende Konzentration festgestellt worden.

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Lösung

Niederschlag gm/i

Zeit

Badtemperatur °C

	Ca(CgH₃O₂) -	60 g/1	1-	Ca(OH)₂	44,	6	5	min.,	30	see.	25	31
	Ca(C₂H₃Og) -	60 g/1	2-	Ca(OH)₂	55,	1	5	min.,	50	see.	31	36
	Ca(CgH₃O₂) -	60 g/1	3-	Ca(OH)₂	92,	9	21	min.			100
	Ca(C₂H₃O₂) -	60 g/1	4-	Ca(OH)₂	83,	2	6	min.,	50	see.	91
	Ca(C₂H₃O₂) -	10 g/1	5-	Ca(OH)₂	34,	6	3	min.,	45	see.	27	32
	Ca(C₂H₃O₂) -	.10 g/1	S-	Ca(OH)₂	34,	6	3	min.,	35	see.	32	37
O CD	Ca(C₂H₃O₂)- -	10 g/1	7-	Ca(OH)₂	65,	9	3	min.,	30	see.	90
GO	Ca(C₂H₃O₂) -	10 g/1	8-	Ca(OH)₂	57,	2	3	min.,	30	see.	86
•P"-	Mg(N0₃)₂ -	454 g	9-	Mg(OH)₂	25,	9	3	min.			87
1260	Mg(N0₃)₂	454 g	10-	Mg(OH)₂	34,	,6	6	min.			87
O -η
O Λ* ti A

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Dieser Wert verändert sich abhängig von der speziellen Verbindung, von der Temperatur, von der Größe der zu beschichtenden Fläche und von anderen Faktoren,

Mit Batterien nach der Erfindung "wurden verschiedene Versuche durchgeführt. Die folgenden Beispiele dieser Versuche und die dabei erhaltenen Ergebnisse sollen die Erfindung näher erläu'tern:

Beispiel 1

Eine Nickelplatte wurde in der oben beschriebenen Weise mit einem Calciumhydroxydniederschlag bis zu einer Dicke von etwa 0,0025 cm versehen. Diese Platte befand sich sandwichartig ζviehen zweiunbeschichteten Cadmiumplatten. Alle Platten besaßen eine Standardgröße von 7 cm χ 5_f7 cm. Eine wässerige, 31 %ige Kaliumhydroxydlösung wurde als Batterieelektrolyt verwendet und zwar in einer genügenden Menge, um die Platten vollständig zu bedecken. Die Batterie wurde 36 Minuten aufgeladen und dann 24 Minuten lang entladen. Der Aufladungs- Entladungszyklus war kontinuierlich. Die Batterie blieb etwa 1000 Zyklen betriebsfähig bevor ein inneres Brüchigwerden stattfand,

Beispiel ?

Ein ähnlicher Versuch wurde mit einer Batterie durchgeführt, die mit Magnesiumhydroxyd beschichteten

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Nickelplatten versehen war. Ein inneres Brüchigwerden fand nicht statt bis nach 300 Zyklen.

Silberoxyd-Zinkbatterien können in der beschriebenen Weise mit wenigstens einer beschichteten Platte versehen werden. Die Vorteile solcher Batterien werden durch die folgenden Beispiele erläutert, wobei in den Beispielen 3 und 4 unbeschichtete Platten und in den Beispielen 5 und 6 erfindungsgemäß beschichtete Platten verwendet wurden.

Es wurde fernerhin festgestellt, daß wasseraktivierte Batterien nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden können. So wurde festgestellt, daß durch elektrolytisches Niederschlagen von Calciumhydroxyd auf beide Seiten der Silberoxyd- und Zinkplatten einer AgO-Zn Batterie und durch die Verwendung einer gesättigten Lösung von Calciumhydroxyd als Elektrolyt eine bemerkenswerte Verbesserung der Energiedichte und der Lebensdauer bei niedrigen Austrocknungsraten erhalten werden konnte. Obgleich der parasitische Verbrauch von Zink durch eine wässerige Calciumhydroxydlösung niedrig ist, ergibt die Verwendung des Elektrolyten selbst keine langlebigen Zellen bei niedrigen Austrocknungsraten. Diese Ergebnisse werden durch einen Vergleich der Beispiele 3 und 4 mit den Beispielen 5 und 6 erläutert.

.1 0 9 8 U / 0 2 6 0 ^{8AD 0F}»G/NAt.

Ji

Beispiel 3

Die -untersuchte Batterie besaß eine Silberoxydplatte und eine Zinkplatte, Die Platten befanden sich physikalisch voneinander in einem Abstand von 0,79 mm. Als Elektrolyt wurde eine gesättigte Calciumhydroxydlösung verwendet. Die Batterie -wurde bei 1*,O Milliamper aufgeladen. Man erhielt folgende Ergebnisse:

Zeit in Stunden Batteriespannung/Volt

Beginn der Entladung	1 ,84
10	1 ,84
82	1 ,80
126	1 ,68
142	1,58
157	1 ,38
162	1 ,18
169	0,86
178	0,76
190	0.62

Es wurde beobachtet, daß die Zinkplatte nach annähernd 126 Stunden schwarz wurde. Kurz danach breiteten sich schwarze Dendrite von der Zinkelektrode zu der Silberoxydelektrode aus.

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Beispiel 4

In diesem Beispiel wurde eine Batterie der gleichen Konstruktion wie in Beispiel 3 beschrieben verwendet, jedoch befanden sich hierbei die Platten in einem Abstand von 2,38 mm. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Zeit in Stunden	Batteriespannung/Volt
Beginn der Entladung	1 ,80
54	1 ,60
90	1 ,34
114	1 ,12
143	1 ,00
190	0,74

Bei diesem Versuch breiteten sich ebenfalls Dendrite von der Zinkplatte zu der Silberoxydplatte aus.

Beispiel 5

Eine Silberoxydplatte und eine Zinkplatte wurden mit einer Calciumhydroxydschicht bis zu einem Gewicht von 0,24 g bzw. 0,43 g überzogen. Die Platten waren durch einen Standardnylonseparator getrennt und als Elektrolyt wurde eine gesättigte Calciumhydroxydlösung verwendet. Eine an der Batterie angelegte Widerstandsladung ergab einen Strom von 0,85 Milliamper. Die folgenden Ergebnisse wurden

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/3

d abei erhalten:

Zeit in Stunden Batteriespannung Innerer Widerstand

	Volt	•
Start der Entladung	1 ,80
512	1 ,22
504	1 ,21	Ladung fiel auf 0,5 ma 8,5 Ohm
648	1,12	Ladung fiel auf 0,1 ma 5,0 Ohm
840	1 ,12
1032	1 ,40
1200	1 ,32
1416	1 ,22

Bei 1400 Stunden war die Batterie zu 90# entladen. Dieser Wert basiert auf einer Messung der Süberkapazität der Batterie.

Beispiel 6

Eine Silberoxydplatte, die mit einer 0,i6 g schweren CalciuiTihydroxydschicht versehen war, wurde direkt auf eine Zinkplatte, die mit 0,78 g Calciumhydroxyd beschichtet war, angepresst. Als Elektrolyt wurde eine gesättigte, wässerige Calciumhydroxydlösung verwendet. Die Batterie wurde bis zu einer Stromabgabe von 0,85 Milliamper aufgeladen.

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Jl

Folgende Versuchsergebnisse wurden erhalten:

Zeit	in Stunden	Batteriespannung
		Volt
Start	der Entladung	1 ,80
264		1,44
1224		1 ,44
1704		1 ,36
1920		1 ,22

Innerer Widerstand

Ladung fiel auf O,1 ma 65 Ohm

Ladung fiel auf 0,1 ma 87 Ohm

Am Ende des Versuches war die Batterie zu 60% entladen. Der Versuch beruht auf der Messung der Silberkapazität.

Wie aus den Versuchsergebnissen der Beispiele III - VI und insbesondere der Beispiele V und VI ersehen werden kann, können mit Batterieplatten, die nach der Erfindung beschichtet worden sind, Silberoxyd-Zinkbatterien hergestellt werden, die

eine extrem lange Lebensdauer besitzen und lediglich durch die Zugabe von Wasser aktiviert werden können.

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Oft/G.'A.-.-'

Claims

Patentanmeldung: Batterie und Verfahren — zur Herstellung derselben.

Patentansprüche

(T) Batterie, bestehend aus mehreren Platten und einem dazwischen befindlichen Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Platten mit einer porösen, aus einer anorganischen Verbindung bestehenden Schicht tiberzogen ist, die Platten mindestens durch die Dicke des Überzuges getrennt sind und ein Teil des Elektrolyten im Überzug absorbiert ist.
2. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Schicht eine dünne, adherente Schicht ist, die aus Calciumhydroxyd, Magnesiumhydroxyd, Nickelhydroxyd, Cadmiumhydroxyd, oder wässerigen Aluminium- oder Zirconoxyden

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Patentanwälte Dipl.-Ing. Martin Licht, Dipl.-Wirtsch.-Ing. Axel Hansmann, Dipl.-Phys. Sebastian Herrmann MÖNCHEN 2, THERESIENSTRASSE 33 · Telefon: 292102 · Telegramm-Adresse: Lipalli/München

Bankverbindungen: Deutsche Bank AG, Filiale München, Dop.-Kasse Viktualienmarkt, Konto-Nr. 70730638 Bayer. Vereinsbank München, Zweigst. Ojkar-von-Miller-Ring, Kto.-Nr. 882495 · Postscheck-Konto: München Nr. 163397

OppenauerBüro: PATENTANWALT DR. REINHOLD SCHMIDT

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oder Mischungen davon besteht und die Schicht an den Anoden und/oder an den Kathoden angebracht ist,
3. Batterie nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine wasseraktivierte Silberoxyd-Zinkbatterie ist, deren Silberoxyd- und Zinkplatten mit einer dünnen, adherenten, porösen Schicht von Calciumhydroxyd beschichtet sind und der dazwischen befindliche Elektrolyt aus einer wässerigen Calciumhydroxydlösung besteht.
4. Batterie nach Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß sich multiple Anoden mit multiplen Kathoden abwechseln und der Elektrolyt alkalisch ist.
5. Verfahren zur Herstellung der in den Batterien nach Ansprüchen 1-4 verwendeten Platten, dadurch gekennzeichnet, daß eine dünne, adherente, poröse Hydroxydoder wässerige Oxydschicht durch Elektrolyse einer wasserlöslichen Verbindung, die mindestens ein metallisches Calcium-, Magnesium-, Nickel-, Cadmium-, Aluminium- oder Zirconium enthält, auf der Platte gebildet und niedergeschlagen wird.

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