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Elektrode für galvanische Elemente Die Erfindung betrifft eine Elektrode,
wie sie z.B. in galvanischen Elementen, insbesondere in Akkumulatoren, zur Stromerzeugung
aus chemischer Energie verwendet werden.
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Nebera den seit, langem bekannten Elektrodengerüsten mit Taschen,
Röhrchen und anderen Hohlräumen zur Aufnahme der elektrochemisch aktiven Massen
gibt es seit einigen Jahren Sintergerüst-Elektroden, die insbesondere in Hochleistungs-Akkumulatoren
Anwendung finden. Sie bestehen entweder vollständig aus einem chemisch inaktiven
gesinterten
Metallpulver, z.B. ?Nickelpulver in feinster Körnung, oder aus einer metallischen.
Trägerfolie, auf die ein solches Metallpulver aufgesintert worden ist. Galvanische
Elemente mit Sintergerüst-Elektroden zeichnen sich durch außergewöhnlich niedrige
Innenwiderstände aus. Das Einbringen der elektrochemisch aktiven Massen, z.B. Cadmiumhydroxyd,
Nckelhydroxyd, Silberoxyd und dergl. ist jedoch mit technischen Schwierigkeiten
verbunden. Beim Aufstreichen einer Paste, die die aktive Masse enthält, dringen
die einzelnen Teilchen nicht genügend tief in das Sintergerüst ein. Infolgedessen
verstopfen sich die außenliegenden Poren des Gerüstes, während die inneren Hohlräume
fast keine Masse aufnehmen.
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Es wurde daher schon der Weg eingeschlagen, eine chemische Ausfällung-der
aktiven Masse innerhalb des Sintergerüstes vorzunehmen. Hierzu wird das äintergerüst
zunächst im Vakuum von der in den Poren eingeschlossenem Luft befrei,, sodann in
eine wässrige Lösung, beispielsweise von Cadmiumsulf at, Nickelnitrat, Silberacetat
und dgl. eingetaucht.
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Die hiermit getränkte Elektrode wird danach in eine Alkalihydroxyd-Lösung,
z.B. Kaliumhydroxyd, getaucht, die allmählich ins Innere des Porengerüstes diffundiert
und dort die aktive Masse, z.B. als Cadmiumhydrogyd, Nickelhydroyd,
@Silberoxyd
und dgl. ausfällt. Nach der Ausfällung müssen die Elektroden mit destilliertem Wasser
ausgewaschen werden, um die unerwünschten Anionen aus dem Porengerüst zu entfernen.
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Diese Arbeitsgänge müssen mehrfach, bis zu zehnmal, wiederholt werden,
um eine hinreichend große Menge aktiver Masse in den Poren des Sintergerüstes abzuscheiden..
Der Zeitaufwand für diese Maßnahmen ist beträchtlich. Es ist weiterhin bekannt,
die Ausfällung der aktiven Massen im Sintergerüst elektrochemisch vorzunehmen. Hierzu
sind umfangreiche galvanische Anlagen und lange Expositionszeiten von vielen Stunden
erforderlich. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen einfacheren lieg zu
finden, um die aktive Masse in ein Trägergerüst, z.B. Sintergerüst, einzubringen.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß auf einer ersten porösen Trägerschicht eine
zweite dünne, poröse Trägerschicht angeordnet ist, wobei die Poren der ersten Schicht
im Mittel kleiner und die Poren der zweiten Schicht im Mittel größer als die mittlere
Teilchengröße der in der zweiten Schicht untergebrachten aktiven Masse sind. In
erster Linie ist daran gedacht, daß das Metallpulver,
auf eine als
erste Trägerschicht dienende dünne, poröse Folie aufgebracht, insbesondere aufgesintert
ist, deren Poren enger sind als die eines als zweite Trägerschicht dienenden Sintergerüstes.
Auf diese Weise gewinnt die Elektrode die Eigenschaften eines Filters. Eine andere
Verwirklichung dieses Filters besteht z.B. darin, daß mindestens eine Trägerschicht,
vorzugsweise die erste, als Gewebe aus dünnsten Metalldrähten, z.B. Nickeldrähten,
besteht. Da dafür gesorgt ist, daß die Poren des Sintergerüstes etwas größer, die
Poren der ersten Trägerschicht,-insbesondere Trägerfolie, bzw. Trägergewebe., dagegen
etwas kleiner sind als der mittlere Teilchendurchmesser der aktiven Masse, läßt
sich ein entsprechender Hydroxyd-oder Oxyd-N aederachlag von seiner umgebenden Lösung
über eine solche Elektrode abfiltrieren. Während des Filtervorganges verstopfen
sich allmählich die Poren und Kanäle der zweiten Trägerschicht, insbesondere des
Sintergerüstes mit aktiver Masse, während die flüssige Phase die engen Poren der
ersten Trägerschicht, z.B. der Trägerfolie bzw. des Trägergewebes, passiert. Sobald
die zweite Trägerschicht, insbesondere das Sintergerüst, vollständig mit aktiver
Masse gefüllt ist, wird die Filtration beendet
und die Elektrode
mit destilliertem Wasser oder mit einer. Kaliumhydroxydlöeung ausgewaschen.
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Die Erzeugung eines Unterdrucks oder Vakuums unter der Elektrode beschleunigt
erheblich den beschriebenen Vorgang. An Hand der Zeichnung, in der zwei Ausführungsformen
einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zur Herstellung der Elektrode
nach der Erfindung beispielsweise dargestellt sind,-sei der Erfindungsgedanke näher
erläutert.
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Es-zeig en Fg. 1 eine Vorrichtung zur Herstellung der Elektrode durch
Filterung, Fig. 2 eine Vorrichtung zur Herstellung der Elektrode durch Zentrifugieren.
-Fig.-1 zeigt: schematisch im Schnitt eine-Anordnung zur Füllung des Elgktrodengerüstes
mit aktiver Masse durch Filterung. Hierin bedeutet 1 eine engporige Trägerfolie
,und 2 ein darauf gesintertes wertporiges Metallgerüst: Ein Rahmen 3 weist einen
perforierten Boden-4-auf, der zur gleichmäßigen und tragfesten Auflage der Elektrode
dient und sitzt zwecks guter Abdichtung gegen den äußeren Luftdruck in einer Gummimanschette
5. Eine Vakuumkammer G mit belüftbarem Ansehluß 7 an eine Vakuumpumpe dient
zur
Aufnahme des Filters B. Die aktive Masse ist als Suspension
9 in einem Becherglas 10 aufgeschwemmt und verstopft beim Aufgießen auf die Elektrode-
(2 und 1) die Poren des Sintergerüstes 2, wohingegen die engen Poren der Trägerfolie
1 nur von der abzutrennenden Lösung durchlaufen werden. Noch vorteilhafter ist die
Einfüllung der aktiven Masse durch Zentrifugieren der Suspension 9 über das Elektrodengerüst
(2 und 1). Fig. 2 zeigt eine an sich bekannte Siebzentrifuge in Aufsicht: Legt man
beispielsweise Elektroden mit den beschriebenen Aufbau (1 und 2) annähernd parallel
an die Innenseite der perforierten Trommel 11 und fällt bei rotierender Zentrifuge,
wobei sowohl die Bodenplatte 12 als auch die Trommel 11 mit den anliegenden Elektroden
(1 atnd 2) in Drehung versetzt werden, die Suspension 9 von oben her in die zentrale
Öffnung 13 ein, so durchlaufen die festen Teilchen der Suspension 9 die weiteren
Poren des Sintergerüstes 2, bis sie an den engen Poren der Trägerfolie 1 zurückgehalten
werden. Infolge der Zentrifugalkraft wird die aktive Masse regelrecht in die Poren
des Sintergerüsten eingepreßt. Eine ähnliche gute Wirkung, sowohl bei der Filtration
als
auch beim Zentrifugieren, wird erzielt, wenn ein engporiges Sintergerüst als Träger
für ein weiterporiges Sintergerüst verwendet wird. Im allgemeinen hat jedoch eine
poröse Folie günstigere mechanische Eigenschaften, insbesondere bezüglich Zugfestigkeit,
Biegsamkeit usw, als ein Sintergerüst und ist daher diesem vorzuziehen:' Eine Füllung
des Sintergerüstes auf einer nicht vollständig porösen Folie läßt sich durch Zentrifugieren
dadurch erreichen, daß an der Grenzfläche zwischen Sintergerüst und Trägerf olle
eine genügend große Anzahl bis zum Elektrodenrand durchgehender Kanäle vorhanden
ist, durch die die Lösung beim- Zentrifugieren ohne Stau nach außen abfließen kann.
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Die Porengröße der,Trägerf olle und des Sintergerüstes richtet sich
nach der Größe des mittleren Teilchendurchmessers der Hydroxyd-Niederschläge. Dieser
ist abhängig von den äußeren Fällungsbedingungen, insbesondere von der Art und Konzentration
der Salzlösungen ünd des Hydroxyds, von der Fällungsrichtung, der Geschwindigkeit
der Vermischung von Salz- und Hydroxid-Lösung, von gegebenenfalls vorhandenen Verunreinigungen
und Fremdzusätzen, von der Temperatur und von anderen Faktoren.
Beträgt
z.ß..der mittlere Teilchendurchmesser eines Hydroxyd-Niederschlages 10 #i,
so läßt sich die Füllung des Sintergerüstes in der beschriebenen Weise leicht vornehmen,
wenn die Poren der Trägerfolie im Mittel kleiner als 8 /9 und die des Sintergerüstes
größer als 15 @ sind.
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Die Ausfällung des Hydroxyd-Niederschlags kann auch während des Filtrierens
bzw. des Zentrifugierens erst innerhalb des Elektrodengerüstes vorgenommen werden,
indem man abwechselnd kleine Mengen: Metallsalzlösung und Alkali-Hydroxydlösung
auf die Elektrode aufgießt.
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Der Filtervorgang kann noch dadurch verbessert werden, daß zur Verkleinerung
der Oberflächenspannung Netzmittel hinzugesetzt werden, wodurch die innige Verbindung
des Niederschlags mit dem Träger noch verbessert und der Filter- bzw. Zentrifugiervorgang
beschleunigt wird. Grundsätzlich bestünde auch die Möglichkeit, die beiden Trägerschichten
- abgesehen von der Porenweite -gleichartig auszubilden, insbesondere für beide
ein Sintergerüst vorzusehen. Durch die nach den Beispielen vorgesehene verschiedenartige
Ausbildung der beiden Trägerschichten, von denen mindestens eine elastisch, vorzugsweise
biegeelastisch ist, wird jedoch der
besondere Vorteil erzielt,
daß das gesamte Elektrodengerüst eine hervorragende Festigkeit und Bruchsicherheit
aufweist. Dies würde beispielsweise bei einer Ausbildung beider Trägerschichten
als Sintergerüst nicht der Fall sein, weil ein solches stark bruchanfällig ist.
Durch die Verbindung des Sintergerüstes mit einer Folie entsteht ein insgesamt starres,
zugleich bruchfestes Gebilde, das nicht nur im Endgebrauch, sondern vor allem schon
bei der Herstellung den erheblichen Beanspruchungen durch den Filter- bzw. Zentrifugiervorgang
mit Sicherheit ständhält. Dieser Tatbestand ist deshalb sehr bedeutungsvoll, weil
bei der Zentrifugierung bzw. Filterung zur Erzielung geringer-Abseheidungsdauer
erhebliche Druckkräfte auf das Elektrodengerüst wirksam werden. Gemäß einer Weiterführung
des Erfindungsgedankens ist jedoch vorgesehen, daß sowohl ein weitporiges, als auch
ein engporiges Trägergerüst, insbesondere Nickelgerüst, für die beiden Trägerschichten
zur Anwendung kommen können, die durch einen Ätzvorgang an einer Legierung, beispielsweise
einer Nickel-Aluminium-Legierung, hergestellt werden können, 2u diesem Zweck wird
eine-Folie aus einer solchen Nickel-Aluminium-Legierung hergestellt und einem
Ätzvorgang
unterworfen, wobei das Aluminium aus dem Legierungsverband herausgelöst wird und
ein poröses Nickelgerüst mit großer innerer Oberfläche und großem Porenvolumen zurückbleibt.
Als Ätzmittel eignet sich hierbei beispielsweise eine Alkali-Hydroxydlösung. Statt
Aluminium kann mindestens auch Magnesium, Zinn oder ein entsprechendes Element als
Komponente treten.