DE1595759A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyaethern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PolyaethernInfo
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Description
Sie Erfindung betrifft ein Verfahren tür Herstellung von
ständige Hydroxylgruppen tragenden Polyäthem oder Polyäther-Telomeren
und insbesondere ein Verfahren sur Herstellung von Polyäthem, welohe «ehr als eine aktive Hydroxylgruppe besitsen
sowie die Produkte dieser Verfahren.
Ss ist ein Ziel der Erfindung· ein Verfahren sur Herstellung
von end ständige Hydroxylgruppen tragenden Polyäthem su schaffen.
Ein weiteres Ziel ist es, ein Verfahren sur Herstellung von
flüssigen Polyäthem »it verhältnisaässig niedriges Molekular-
•eue Unteriagen
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gewicht, welche eine Hydroxyl-Funktionalität τοη «ehr als eine
aufweisen, su βchaffen, wie Polyalkylenfttherglykole^triole usw.
Sin weiteres Ziel iet die Bereitstellung von endetändige Hydroxylgruppen tragenden Polyäthern, welche flüssig sein, könneno
Diese und andere Ziele und Zweckangaben der Torliegenden Erfindung
werden des Fachmann durch die nachfolgende genaue Beschreibung und die Beispiele erläutert.
Brfindungegemäee wurde festgestellt, dass man endetändige Hydroxylgruppen
tragende Polyäther erhalten kann duroh Umsetzung
von
(1) Epoxyd- und Oxetan-Mononeren mit
(2) einen Telogen von wenigstens teilweieer Löslichkeit in den
Monomeren, welches alt diesen Monomeren reaktionsfähig iet, und der Gruppe organischer hydroxyl haltiger Verbindungen,
«ulfhydrylhaltiger Verbindungen, Aldehyde und Ketone angehört,
unter Verwendung von
(3) bestirnten doppelten Metallcyanid-Komplexen, welche mit
organischen Stoffen, wie Alkohol, Xther, Ester usw. * behandelt worden sind, als damit vermiechte Katalysatoren. Abhängig
Ton der verwendeten Telogen-Menge können die erhaltenen Polymerisate, welche nachstehend als Telomere bezeichnet werden, von leichten ölen su Fetten und Feststoffen
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reichen« welche mivdvstene eine Hydroxyl-Funktionalität τοη
eine aufweisen. Wenn di- und huherfunktionelle belogene
eingesetzt werden, besitzen die erhaltenen Telomeren eine
Hydroxyl-Funktionalität, welche sich der Funktionalität des belogene annähert.
Ein Kennzeichen des erfindungsgemäseeu Verfahrene ist die Gewinnung
hochmolekularer Diolje, Triole usw. ohne nennenswerte
ungesättigte Endgruppen. Der derzeit zur Herstellung von PoIyätherpolyolen
verwendete Katalysator 1st beispielsweise KOH. Jedoch scheint das Molekulargewicht von ait KOH hergestellten
Produkten auf etwa 4000 begrenzt zu sein. Während Dio|e, welche mit KOH bzw. nach de» erfindungegemässen Verfahren hergestellt
werden, bei« Molekulargewicht 1000 etwa die gleiche Funktionalität, d. h. Hydroxylgruppen je Molekül aufweisen,
zeigen bei einem Molekulargewicht von 2000 und darüber die mit KOH hergestellten Diole eine merklich geringere Funktionalität
als die erfindungsgemäss hergestellten. Ähnliche Unterschiede
in der Funktionalität kann man im Falle von Triolen bei MoIekulargewichtsbereichen
τοη 3000 und 4000 beobachten.
Ss iat nicht genau bekannt, was bei dem vorliegenden Verfahren
vor sich geht, wenn auch angenommen werden kann, dass das Telogen als Kettenübertragungsmittel wirkt. Eb wird nicht an-
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genommen, dass das Telogen das Kettenwaohstum beeinflusst, sondern
vielmehr eine Kettenübertragung veranlasst, um Polymerisate mit einem ziemlich niedrigen Burohsphnitte-Molekulargewioht
und in bestimmten Fällen einer engen Molekulargewichtsverteilung
zu erzeugen. Die Alkohole, Glykole usw. reagieren über ihre Hydroxylgruppe(n) und die Mercaptane über ihre Sulfhydrylgruppe(n).
Es wird angenommen, dass die Grundreaktion, welche dieser Wirkung zugrunde liegt, die Übertragung eines Protons
▼on einer Hydroxylgruppe eines Alkohole, beispielsweise auf eine wachsende Polymerisatkette mit gleichzeitiger Übertragung des
Katalysators von dieser wachsenden Kette zum Sauerstoff des Hydroxyls ist:
CH3
(wachsende Polymerenkette)
CH3
R-O-Kat. + -*—·——-^_^ 0-CH-CH2-O-H.
R-O-Kat. + -*—·——-^_^ 0-CH-CH2-O-H.
Bei den Ketonen und Aldehyden ist es am wahrscheinlichsten, dass sie zuerst enolieieren und dann dem obigen Reaktionsverlauf
folgen. Die Wirksamkeit dieser Reaktion wird durch die Tatsache bestätigt, dass soviel wie 500 Telomerenketten je Ka
talysatoreinhelt gebildet werden können. Sie Telogene sollen
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vorzugsweise ale solche oder unter den Temperatur- und Druck-Bedingungen
der Telomerisation flüssigkeiten sein. Jedoch sind auch feste Telogene brauohbar» auch eie sollen in dem Epoxy-
oder Oxetan-Mbnomeren löslich oder sumindeetens teilweise löslich sein· Das Ausaas» der Löslichkeit soll wenigstens 1/10
Gewichtsproient des Bpoxyds usw. betragen. Das verbliebene
Material tritt, so wie es eich umsetzt, in Lösung. Diese TeIogene
sollen auch frei τοη primären und/oder sekundären aliphatischen
Aminogruppen sein.
Telogene, welche bei der Au β führung des erfindungsgeaässen Verf
ahrens verwendet werden können« sind organische Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen, wie primäre, eekundäre und/oder
tertiäre Alkohole» Diole und Polyols und andere Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen, wie die Phenole. Die entsprechenden organischen Sulfhydrylgruppen enthaltende» Verbindungen, wie
Mercaptane oder Thiole, Polythiole und dgl· können verwendet
werden. Aldehyde und Ketone einsohliesslioh Dialdehyde und
Diketone können ebenfalls verwendet werdenf es wird jedoch bevorsugt,
dass das Dlketon ein solches ist, welches in der Enolform
keine konjugierte Doppelbindung ausbildet. Die Telogene können auch 1,2-Epoxyd- oder 3-0xetan-6ruppen, Halogenatome
und/oder olefinisch ungesättigte Bindungen (Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen)
enthalten. Sie können aliphatisch», aromatische oder alloycIiβehe monomere oder polymere Verbindun-
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gen «ein· Dae Durchschnitte-Molekulargewicht des Telogens kann
Ton etwa 31 bie 300 000 oder sogar huher relohen. le let jedooh
beTorsugt, daee dae JHiroheehsltte-Molekulargewicht τοη etwa
31 Me 4000 beträgt.
Zu Beispielen verwendbarer Telegene gehören Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol, Ootylalkohol, Oetylalkohol, Cerylalkohol
t leopropylalkoholt 2-Methyl-2~propanol, Bensylalkohol,
Cyclohexanol\ Olykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol,
Pinacol, Polypropylenätherglykol, (durohsohn. Mol.-Gew. 3000),
Polyftthylenpropylenätherglykolv(diirohschn· Hol.-Gew. 1500),
Polytetrasethylenltherglykol (durohechn. Mol.-Oew. 2500),
Polyeeterglykole (Adipineaure und Ithyleuglykol, durcheohn.
Mol.-Gew. 3000), Propandiol-1,3, Bntandiole, Pentandlol-1,5;
Triaethylolpropan, fripropylenoxyd-Addukt von Glycerin» TrI-■ethylolpropan-eonoallyläther,
Pentaerythrit, Mannit und die Zacker, wie Mono- und Polysaccharidey d. h. Gluooee, Fructose,
Sucroee, Bafflnose usw., ebenso wie polyfunktlonelle Polyätherpolyole,
welche durch Qasetsung einer geringen solaren Menge
τοη Hezantriol oder Glycerin mit Propylenoxyd oder Ithylenoxyd
oder anderen Alkylenoxyden hergestellt werden und die polyfunktionelleft
Polyeeter-Polyole, welche durch Ifiaeetsung einer geringen
solaren Menge einer aliphatischen Siearbonaäure mit eine» Überschuss τοη Glykol und einer geringen Menge τοη Glycerin,
Hexantriol usw. hergestellt werden und dgl« Terwendbare Phenole
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sind Phenol, p-Monoohlorphenol, p-Cresol, Thymol, Xylenol, Hydro
chinon, Reeoroin, Reeorcin-Rüclce tände, Phloroglucin, ο-, m- oder
P-Hydroxystyrol, Saligenin, Bisphenol A, Bisphenol ?, 4,4'-Dihydroxy
diphenyl, 4,4'-2ihydroxydiphenyl8Ulfon, 4,6,4'-Trihydroxy
diphenyl-dimethylmethan, langkettige Bisphenole der allgemeinen
Formel
_ OH
worin η und a Zahlen τοη 1 bis 4 bedeuten, Hovolacichar«e alt
* einer Vieleahl τοη Hydroxylgruppen, welche die ?omel
besitzen usw. Diese Siole, Triple, Polyole und anderen attire Hydroxylgruppen enthaltenden Materialien, welche vorzugsweise linear
oder nur gering vereweigt sind, kann man mit geringen molaren Mengen von Polyisocyanaten, wie Tolyleu.diieocyenatf Haphthslindiieocy&nat,
Tripaesy2*eth&n^4»4l,4M~triisocyanat usw. umsetsen,
um h'ydroxylgruppenhaltige oder endständige Hydroxylgruppen tragende Polyurethanpolyole herzustellen. Anstelle der Poly- .
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isocyanate können Polyieothiocyanate verwendet werden.
Zu verwendbaren Aldehyden gehören Proplonaldehyd, Butyraldehyd, Taleraldehyd, Acrolein, Methylaorolein, Sucolnaldehyd, Bencaldehyd,
Tolualdehyd, Aldol usw. Zu verwendbaren Ketonen gehören
Aceton, 3-Pentanon, 3-Hexenon, 3-Heptanon, Methyläthylketon,
Hexandion-2,5, Cyclopentanon, Oyclobutanon, Acetophenon
usw. Andere brauchbare belogene sind Glycidol, 1,2-Epoxybutanol~4t
1,2-Epoxypentanol-5 usw. Die Epoxyalkohole werden als monomere
Telogene betrachtet, da sie in manche der anfänglichen Kettensequensen
eingebaut werden können, um eine Stelle der Kettenübertragung und eine telomerlslerte Gruppe jbu ergeben. Ebenso
können zwei Hydroxylgruppen tragende Polymere aus konjugierten
Dienen verwendet werden. Um diese Polymeren herausteilen, setet
man ein organieohee Dihalogenid mit einem Alkalimetall um, um
einen Initiator jbu bilden, wie M-R-M, wobei M das Alkalimetall darstellt und R Butan, Pentan, Buten, Isobuten etc. mit 4 bis
20 Kohlenstoffatomen ist. Der Initiator wird dann mit einem konjugierten Dien mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise
Butadien, umgesetzt, um ein Polymeres der Formel M-(BDI)x-R-(BDI)-M
su bilden, wobei χ und y solche Zahlen darstellen, dass das erhaltene Polymerisat ein wie oben angegebenes Durchschnitts-Molekttlargewicht
besitzt. Danach wird das Polymerisat In einem Lösungsmittel mit Sauerstoff behandelt, um die Verbindung
· .··■„■
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oder Sailsäure behandelt, um die MD-Gruppen in Hydroxylgruppen umzuwandeln,
falls erwünscht, können diese ungesättigten Polymerisate
hydriert werden, um alle oder im wesentlichen alle aliphatischen Doppelbindungen su entfernen.
Man kann auoh noch andere Telogene Terwenden, wie Polyvinylalkohol
oder teilweise oder im wesentlichen vollständig hydrolysiert es Polyvinylacetat, Tinylaoetat-Butadien-Oopolymere, Vinylaoetat-8tyrol-Gopolymere,
Ylnylaoetat-Aorylnitril - oder Methaorylnltril-Gopolymere,
Viuylaoetat-Vinylohlorid-Gopolymere, Vinyleoetat-Tinylidenohlorid-Copolymere ebenso wie Copolymerisate
von Vinylacetat und Monomeren · wie Diohlorstyrol, Vinyläthylather»
Xthylen, Propylen, Isobutylen, Isopren und dgl.
Beispiele von verwendbaren Meroaptanen, Thiolan usw. sind
1-Pentanthiol, 2-KethTl-i-butanthiol, 2-Methyl-i-butan-thlol,
Thiophenol, o-, m-, und p-Thiooresol, 1,2-Xtfecndithiol, Ith«athiol,
Purfurylmeroaptan, 1-Hexanthiol, Thio-1-naphthol, 2-Propanthiolt
Dithioresorein, Thioglyoerin, Propantrithiol, 1,4-Beneoldithiol,
Monothiohydrochinon, Thiodiglykol und Thiomonoglykol
und dgl»} ebenso können die "Thiokol"-Polymerisate verwendet werden, welohe Is allgemeinen Polysulfid-Polymerisate,
darstellen, welche vorsugsweise Oberwiegend linear und flüssig
sind, endstiaüge -fl»-«»mppep und fine Tielsahl intralinearer
iie
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Alkylen- oder Oxyalkylen-Einheiten eiteinander verknüpfen;
einzelne davon können im gewiesen Auemass veriweigt oder vernetet
eein. Bestimmte dieser Stoffe besitzen die allgemeine
Formel
HS-(O2H4-O-OH2-O-O2H4-S-S)n-O2H4-O-OH2-O-O2H4-SH. Die "Thiokol"-Polymeren
kann man ebenso wie andere Folythiole, Thi©glykole
usw. mit geringen molaren Mengen organischer Polyisocyanate, wie Tolylendiisoeyanat, Hexamethylendiisooyanat( TriphenylmethÄn-4,41
t4l1-triiBOcyanat und dgl. umsetsen, um end ständige
Sulfhydrylgruppen tragende Polythiourethane su bilden, welche
ebenso eingesetst werden können. Anstelle der- Folyisooyanate,
können die entsprechenden organischen Polyisothiocyanate, wie Iylylen-a,a'-dileethiooyanat etc. für derartige Zwecke verwendet
werden. Man kann Mischungen der verschiedenen Telogene anwenden.
Bevorzugte ^erbindungen lur Herstellung von Polyäthern hoher
Funktionalität sind die aliphatifohen Polyöle, welche 2 bia 6
Hydroxylgruppen und durchschnittliche Molekulargewichte bis su
4000 besiteen, wie Itbylenglykol, 1,5-Pentandiol, Diäthylenglykol,
Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit,
das Propylenoxyd-Addukt von Glycerin (mit einem Molekulargewicht
Ton etwa 260), Hexose, PolyalkylenÄtherglykole, Tri öle, fetrole,
Fentole und Hezole usw. sowie Mischungen davon.
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Die Menge an Monomeren, welche in bezug auf das Telogen eingesetzt
werden soll, hängt von dem letztlich angestrebten Zweck ab. Jedoch wird im allgemeinen das Molverhältnis von
Epoxyd oder Monomeren zur Funktionalität des Telogens (Hydroxyl,
Sulfhydryl, Keton- oder Aldehyd-Sauerstoff) von etwa 3500 : 1 bis 1 s 100 reichen. Es kann gesagt werden, dass mindestens
1 Mol Monomereβ je Mol Telogen und mindestens ausreichend
Monomeres eingesetzt werden soll, um eine Vielzahl neuer Ätherbindungen zu schaffen. Es ist verständlich, dass, sofern
ein Folyalkylenätheralkohol mit verhältnismässlg hohem Molekulargewicht
(150 000) angestrebt wird, das Molverhältnie von Epoxyd- oder Oxetautonomeren, wie Äthylenoxyd su feinem
niedermolekularen Telogen, wie Methanol, welches nur eine,Hydroxylfunktion
besitzt, ziemlich hoch sein wird, beispielsweise etwa 3400 : 1. Bei der Herstellung eines Polymerisate mit dem
Molekulargewicht 5000 aus Fropylenoxyd und 1,2,3-Tri-(2-hydroxy·
propoxy)-propan beträgt das Molverhältnis von Epoxyd zu Telogen 70 : 1 und das Verhältnis von Mol Epoxyd zur Hydroxylfunktiona-Iitat
des Telogens beträgt etwa 23 t 1. Wenn man andererseits von einem teilweise oder vollständig hydrolysiert» 50 t 50-Vlnylaoetat-Styrol-Mlsohpolymerisat
ausgeht, und dabei wUnsoht, seine Kristallinitat oder seine Pilmbildungs-Eigenschaften zu
verändern, seinen Wärmefestigkeitswert zu vermindern und dgl·, Cann kann es erforderlich sein, nur einen Teil der Hydroxylg,
.\^- iLäJusetzen, um die erwünschten Ergebnisse su erzielen.
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AT,
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I« letzteren Pall wird es aus statistischen Gründen, selbst
wenn ausreichend Epoxyd verwendet würde» um theoretieoh mit allen Hydroxylgruppen zu reagieren, wahrscheinlich sein« dass
sich manche nicht umsetzen» während andere mehr als eine Ätherbindung
haben. Es kann festgestellt werden» dass bei der hier in Betracht gezogenen Art eines Polymer!sationesysterne das
Epoxyd oder Oxetan fortlaufend auf dem Telogen polymerisieren wird» solange dem System Monomereβ zugeführt wird und solange
nicht irgendwelche darin enthaltenen Verunreinigungen die Polymerisation oder Telomerisation beenden und/oder solange der
Katalysator nicht entaktiviert ist. Wenn ee erwünscht ist» nur 5 1» der Hydroxylgruppen eines Polyvinylalkohole (vollständig
hydrolysiertes Polyvinylacetat) mit einem Molekulargewicht von etwa 30 000 zu verändern» um durch Zusatz von
Xthylenoxyd modifizierte Hitzefestigkeitseigensohaften zu erreichen»
dann wird das Verhältnis der Hydroxyl-Funktionalltät
des belogene zu den Holen Epoxyd, wie Xthylenoxyd, 20 : 1
betragen.
Dieses Verfahren kann auch angewandt werden, um hochmolekulare Polymerisate, wie die oben erwähnten» su modifizieren. Venn
man demnach eine Lösung eines Hydroxylgruppen enthaltenden Hoohpolymeren, das polymerisierbar, cyclische Oxyd als Monomere
β und den Katalysator zusammenbringt, wird sieh das cyclische
Oxyd an die Hydroxylgruppen anlagern· Dieser Vorgang wird
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üblicherweise als "Pfropfen" bevelohnet, wenn er auf hochmolekulare
Polymerisate angewandt wird, er lässt jedoch erkennen, dass er die gleiohe Beaktionsfolge umfasst, welohe hier als
Telomerisation beschrieben ist, wenn sie auf kleine Moleküle angewandt wird.
Die Monomeren können mit dem Katalysator und dem Telogen in der Masse telomerisiert werden oder in einem Lösungsmittel, welches
die Handhabung und die Wärmeübertragung erleichtern kann. Sie können weiterhin unter inerten und/oder nioht-Cxydierenden
Bedingungen telomerisiert werden, s. B. iu einer Atmosphäre
▼on Stickstoff, Argon, leon, Helium, Krypton oder einer anderen
inerten Atmosphäre. Andernfalls kann man das inerte das weglassen und das Monomere nur unter Druck aus irgendeinem verdampften Lösungsmittel, falls ein solches verwendet wird, verdampften Monomeren oder Telogen telomeri eieren. In manchen
Fällen kann man die Telomeri eierung in Reaktionsgefäeseti ausführen,
welohe Luft enthalten oder gegen die Aussenluft offen
sind, sofern die Luft frei von Bestandteilen ist, welche die Telomerisation (d. h. die Umwandlung oder das Molekulargewicht)
behindern und insbesondere frei von Wasser sind, wenn auch dieses Verfahren gefährlich sein kann, da verschiedene der Monomeren
entflammbar sind und manche Teloeerisationereaktionen so
schnell wie explosiv verlaufen. Sowohl das Monomer· al· auch
da· Telogen soll in dem Lösungsmittel löslich sein, welshes
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BAD ORIGINAL ,
At
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ein Inertes oder nicht reaktives Lösungsmittel darstellen soll.
Beispiele brauchbarer Lösungsmittel sind Heptan, Octan, Cyclohexan,
Toluol, Bensol, Trimethylpentan, n-Hexylohlorid, n-Ootylohlorid,
Tetrachlorkohlenstoff, Chlorofom, Trichloräthylen,
Tetrahydrofuran usw. sowie deren Mischungen.
Da Tielβ der Reaktioneteilnebmer flüchtig sind, soll die Telomerisation
in einem verschlossenen Behälter ausgeführt werden und kann unter Druok stattfinden. Der Druck soll wenigstens ausreichend
sein, um den flüssigen Zustand für die Dispersion des Katalysators und die Wärmeübertragung aufrechtzuerhalten, wenn
es auch möglich ist, das Monomere in die lösung elnsuperlen. Die Telomerisation kann bei Temperaturen von etwa 0° 0 bis
150° 0 ausgeführt werden, wenn es auch möglich ist, etwas weitere Temperaturbereiche anzuwenden. Vorzugsweise verwendet man
für die Telomerisation Temperaturen von etwa 15° 0 bis 80° 0.
Bei manchen Katalysatoren wird eine Induktionsperiode von etwa
i/4 Stunde bis 2 Stunden oder mehr festgestellt. Es ist äneserst
wünschenswert unter Bewegung dea (der) Monomeren, des Katalysator*
de· Telogene und Lösungsmittels su telomerisieren.
Der Katalysator wird im allgemeinen in der Polymerlsationslöeung
sehr gut dispergiert, wenn nicht sogar vollständig gelöst (molekular
dispergiert). Demnach entfernt dme Zentrifugieren - auoh
nach Yerdünnen mit einem nioht-visooaen IfauRgemlttel - üblicher-
009811/1438 _ badowginal
AS
9650-»
weise keinen grossen Anteil dee Katalysators. Jedooh ««igten
sioh ohemieohe Verfahren «ur Entfernung der Hauptmengen des
Katalysators brauchbar. Es hat sich gezeigt, dass ein Ionenaustausch dee Polymeren in Wasser-Methanol-Lösung die Leitfähigkeit
des Telomeren vielfach herabsetzt durch Verminderung
des Gehalte an Katalysator oder Katalysatorrückstand» Auch
Durchleiten durch ein Bett von aktiviertem Aluminiumoxyd mit oder ohne Vorbehandlung mit wässrigem Ammoniak vermindert den
Katalyeatorrücketand in derartigen Polymerisaten. Die Notwendigkeit
der Katalyjatorentfernung hängt vom Endverwendungseweck
des Polymerisats ab.
Die Stuf© des Kettenwachstums dieser Reaktion ist exotherm. Manche Monomere telomerisieren sehr schnell in Gegenwart der Katalysatoren.
Dies lässt sioh lenken durch die Konzentration des Katalysators, durch die Anwendung eines Verdünnungsmittels und
durch eine geeignete Auswahl der Temperatur· Da die Wärmeübertragung während des Kettenwaohstums und der übertragung in Beaktionsgefässen
mittlerer und grosser Ausdehnung für Eincelansätse
kritisch sein kann· können schleifenfttrmige Reaktlonsgefässe
verwendet werden, um die Induktionsperiode durch Temperaturumlauf in der Schleife «u vermindern, da das Produkt flüssig oder
halbflüssig ist. Man kann auch kontinuierliche Telomerisationsyteme
verwenden, bei welchen das Telogen oder Monomere dem
Syetsa »'geführt und das Polymerisat usw. abgesogen wird.
009811/1435 . 15 -
. N BAD ORIGINAL
1595758
V-M)-B
Bine Gelblldung während der Telomerisation mit ungesättigten
Monomeren w5rä üblicherweise bei der Verwendung der doppelten
Metalloyanid-Katalysatoren nicht festgestellt und dementsprechend
sind im Nonnalfe;! GeJiVerhinderer nicht erforderlich. Antioxidantien ού^.ν A&tiabbaumittel» wie Phenyl-ß-naphthylamin oder
andere Abbaumittel werden in wünschenswerter Weise vor oder nach
der Polymerisation zugefügt, um einen möglichen Abbau zu vermelden.
Man kann Phenyl-ß-naphthylamin in einer Gewichtemenge verwenden, welche etwa gleich der Menge des Katalysators während
der Telomerisation ist. Manche Antiabbaumittel können die Polymerisation
verlangsamen und sollen nach der Telomerisation zugesetzt werden.
Beim erflndungsgemässen Telomerieieren wird es bevorzugt, die
Bestandteile dem Beaktionegefäee in der nachfolgenden Reihenfolge
zuzuführen: Katalysator, Monomereβ und Telogen. Tür viele Zwecke
können jedoch alle drei Bestandteile auf einmal zugesetzt werden.
Einen anteileweisen Zusatz von Monomeren und Telogen kann man anwenden,
um die Molekulargewichte-Verteilung dee teloseren Produkte
zu verändern. Wenn man das Monomere anteilsweise zusetzt, wird die Verteilung dee Molekulargewichte enger, offenbar als Ergebnis
des Maseenwirkungsgesetzes, d. h. aowie die Konzentration dee
Monomeren geringer ist, wird die Kettenübertragung verhältnieaäeeig
begünstigt. Andererseits führt ein anteileweieer Zusatz
00981.171435 . 16 . BAD ORIGINAL
9650-B
dee Telogens im weeentliohen aus dem gleichen Grunde wie oben,
BU einer breiteren Molekulargewichtβ-Verteilung, d. h. die Koneentration
dee Kettenübertragungsmlttela iat anfänglich niedriger
und auf diese Weiee wird die Stufe dee Kettenwaohatuaa
begünstigt.
Daβ Lösungsmittel kann getrennt oder in Mlaohung mit einem oder
mehreren der Bestandteile sugesetst werden. Vorsugsweise wird
es zuerst des Reaktionsgefäss lugefügt oder es befindet aioh
etwas Lösungsmittel im Reaktionegefässi ehe die Zugabe der anderen
Bestandteile erfolgt.
Die erfindungagemäaa hergestellten Polymerisate und Copolymerisate
(oder Telomere und Ootelomere) beaitzen Durchschnitteaolekulargewiohte
von mindestens 300, vorzugsweise von etwa 300 bis 150 000 oder höher. Sie reichen in ihren physikalischen
Eigenschaften von leichten ölen bu klebrigen· festen oder
halbfesten Stoffen oder sogar Feststoffen. Manche aind einphasige
polymere Substansen, andere können swei Phasen enthalten,'
die eine ein Ol und die andere ein kristallines Polymeres oder ein hochmolekulares, unlösliches Polymeres. Abhängig τοη dem
verwendeten Telogen besitsen sie im Durchschnitt 1 bis 4 oder
mehr Hydroxylgruppen und eine Tielsahl von Xtherbindungen. Wenn
man beispielaweise Aoeton ale Telogen verwendet, beeitst das
erhaltene Polymerisat die allgemeine formel
OH2-
0(RO)nH
009811/U35 3
9650-Β
Bine Behandlung dee Teloaeren mittels Säurehydrolyse unter ailden
Bedingungen oder mit Ionenauetausoherharsen führt eur Entfernung
der Isopropenylgruppe und ergibt H-O(BO)nH. Venn das
Telomere ein Cotelomeree τοη Propylenoxyd und Allylglyoldyläther
lot, greift die Säurehydrolyee oder die Behandlung mit einem Ionenaustauscher die Allyl-Doppelbindungen nicht an. Monoalkohole
ergeben auch monofunktionelle Polymerisate; Diole, PoIyole
und Telogene mit höherer Funktionalität führen bu Teloaeren der gleichen Funktionalität wie das lelogen. Dae Polymere wächst
im allgemeinen bei einem mono funktioneilen Telogen an einem Ende und bei di- (oder höher-) funktioneilen Telogenen an beiden
Enden. Man kann Block-Cotelomere durch alternierende Zugabe
verschiedener Nonomerer herstellen, um die Steifigkeit bu erhöhen
usw. Anwendung τοη etwas ungesättigten Monomeren ermöglicht
es, das erhaltene Cotelomere nach dem Strecken mit Diieocyanat
oder einem anderen Streckmittel in den Bereich eines brauchbaren Molekulargewichts sur Herstellung von Gummis bu
Tulkanisi eren.
Pie erfindungsgemäss hergestellten Telomeren sind in vielfacher
Weise nütBlich. Sie sind brauchbar als nicht-ionische, oberflächenaktive
Mittel, als Gleitmittel für Metall-gegen-Metall-Oberflachen,
als Textilschlichte- oder Appreturmittel, als
Kühlmittel für Maschinen mit Innenverbrennung und als hydraulische Bremsenflüeeigkeitan. Sie können auch but Herstellung
009811/UM
— 18 —
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15957R<f
9650-3
von S chut zUb er zügen und Hoilm zur Verpackung verwendet werden.
Telomere mit durchschni liehen Hydroxy!-Funktionalitäten von
2, 3 oder mehr Hydroxylgruppen je Molekül fcaun man zur Herstellung
flexibler und starrer Polyurethan-Schäume verwenden (für
Polster, Matrazen, Kühlschrank-Isolierung) durch UmsetzutV; .v.
Polyisocyanaten in Gegenwart von tertiären Aminen, Zinn - oder anciren Katalysatoren, Siliconen usw. Derartige Telomere kann
man auch zur Herstellung von vermahlbaren (harzartigen) oder
giesBbaren Polyurethanen fttr Lager, überzüge (Bekleidung),
Schichtstoffe (Wandtäfelungen) usw. verwenden. Die flüssigen, erfindungsgemäseen Telomeren aus Propylenoxyd oder Butenoxyd
usw. und einem niedermolekularen Diol oder Triol, welche ein
Durchschnitte-Molekulargewicht bis zu etwa 5000 besitzen, sind besonders nützlich zur Herstellung von Polyätherurethanen. Wenn
derartige vermahlbare Harze ungesättigte Bindungen (Kohlenetoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen)
enthalten, können sie mittels üblicher Gummihärtungs-Verfahren in Abhängigkeit von dem Ausmass
an Vngesättigtheit gehärtet werden, wie mittels der Verwendung
von Härtungssystemen für Hatur- oder Butyl-Gummi. Sie erfindungsgemässen
Telomeren können auch zur Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung mit Phosgen und Diamin angewandt werden. Darüber hinaus kann man diese Telomeren mit Mono- und Polycarbonsäuren
umsetzen, um hochmolekulare Polyester herzustellen. Telomere, welche aus mit Epoxyd und Oxetan modifizierten Hochpolymeren
hergestellt werden, wie jene aus hydrolysiertem Vinyl-
009811/1435
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acetat-Polymereifj »eigen Änderungen in der Plastizität, den
Hitzefeetigkeitswertcm usw.
Diese «rfindungegemöas hergestellten Polymeren (Telomere und
CoteloiBci ■ >ex\3ö wie ihre Umsetzungsprodukte mit Isocyanaten
usw. kann man, falls erwünscht, mit den üblichen Gummi- und
Kunststoff-Zusatzmitteln, wie Härtern, Antiabbaumitteln, Füllstoffen,
Extendera, Ultraviolett-Absorberη, feuerbeständigmaehwden
Materialien, Farben, Pigmenten, Weichmachern, Gleitmitteln, anderen Gunnels, Harssen, Plasten und dgl. kompoundieren
oder vermischen.
Zu den organischen, cyclischen Oxyden, welche telomerisiert
oder polymerisiert werden sollen, gehört jegliches cyclische Oxyd (wie 1,2-Epoiyd, Oxetan, 3-subst.-0xetan oder 3t3-disubst.-Oxetan),
welches einen Sauerstoff-Kohlenetoff-Ring besitzt, in
dem ein Sauerstoffatom an 2 oder 3 Kohlenetoffatome in Ring
gebunden 1st, der sich öffnet und alt den gleichen oder anderen cyclischen Oxydaonomeren in Gegenwart des Katalysators
teloaerisiert und welches insgesamt bis zu 18 Kohlenstoffatomen besitzt.
Diese Monomeren können auch 1, 2 oder mehr, vorzugsweise nur eine aliphatisohe Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelblndung
enthalten. Die Alkenyl-, Äther- und Halogen- substituierten
Derivate dieser cyclischen Oxyde (ausgenommen Derivat·» welche
009811/U35 BAD ORIGINAL
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9650-B
mit leicht-ionieierbarem Halogen substituiert sind) können gleicherweise
angewandt werden· Biese oyolisehen Oxyde sollen rein
oder im wesentlichen rein sein, um die besten Ergebnisse su erhalten·
Beispiele brauchbarer cyclischer Oxyde sind Xthylenoxyd (1,2-epoxyäthan),
1,2-Propylenoxyd, 1,2-Butenoxyd, (oder 1,2-Bpoxybuten),
1,2-Dodeoanmonoxyd, Isobutylenmonoxyd, Styroloxyd,
1,2-Pentenoxyd» Isopentenoxyd, 1,2-Diisobutylenoxyd, 1,2-Bexenoxyd,
1,2-Heptenoxyd, Allylglyoidyläther, Isoheptenoxyd, 1,2-Ootenoxyd,
1,2-Honenoxyd, 1,2-Seoenoxyd, 1,2-Hendecenoxyd,
Methyl »lyoidyläther, Äthylglyoidyläther, Phenylglycidylather,
Butadienmonoxyd, Isoprenmonoxyd, Oxetan (C-HgO), Tolylglyoidyläther,
3,3-Bimethyloxetan, 3-n-Honyloxetan, 3-Allyl-3-*ethyloxetan,
3-Vinyl-3-methyloxetan, 1,2-Pentadeoenoxyd, 3,3-Diäthyloxetan,
3-Xthyl-3-butyloxet6m, 3-Chlormethylenoxetan, 3-Chlormethyl-3-methyloxetan,
3-Methyl-3-äthyloxetan und andere
cyolieche Oxyde. Es wird beroreugt, von diesen Stoffen die
niedernoleicularen, oyolisohen Oxyde su verwenden, wie Ithylenoxyd,
Propylenoxyd, Butylenoxyd usw., welche 2 bis 12 Kohlenstoffatoae
enthalten. Man kann sur Telomerisation Mischungen Ton 2, 3, 4, 5 oder mehr der cyclischen Oxydmonoeeren verwenden.
009811/U35
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BAD
9650-B
kann man ein oder mehr der oben genannten cycliaohen Oxyde mit
einem oder mehreren cyclischen Oxyden, welche 2, 3 oder mehr Binge aus 2 bis 3 Kohlenstoffatomen und einem Sauerstoffatom
besitzen, in Mengen bis zu 20 Kol.jt der Gesamtmonomeren umsetzen,
um Vernetzungsstellen im Polymerisat zu schaffen· Beispiele derartiger cyclischer Oxyde (d. h. Di-, Tri-, etc. epoxyde und/oder
oxetane) sind: Butadiendioxyd, Limonendioxyd, Bis~(3-oxetan)-butan,
Bis-(3-oxetan)-hexan, das Beaktionsprodukt τοη Bpiehlorhydrln
und Phloroglucin, das Beaktionsprodukt τοη 3-Chloroxetan
und Pentaerythrit und dgl. und Mischungen davon.
Der Katalysator wird am zweckmässigeten durch Umsetzung eines
Übergangsaetall-Cyanidkomplexee mit einem Metalleals in wässrigen
Medien hergestellt. Die Entfernung einer wesentlichen Menge oder der Gesamt hei t iea im Katalysator vorhandenen Wassers ist sehr
wünschenswert, um die Aktivität des Katalysators zu fördern, wenn es sich auch zeigen kann, dass die Entfernung des gesamten
Vasaers nicht ausführbar ist und unzweckmässlg sein kann. Bine
Möglichkeit zur Entfernung dee Hauptteile des Wassers und zu noch stärkerer Förderung der Aktivität des Katalysators ist es,
ihn mit einem zusätzlichen komplexbildenden oder koordinierenden
Material umzusetzen, wie einem Alkohol, Xther, Ester, Sulfid,
Keton, Aldehyd, Amid und/oder litrll.
009811/Ul5 _22_ BADOR1Q1NAL
1595753
9(»5O~B ,
Im allgemeinen besitzen die erfindungsgemäss eingesetzten Kate
lyoetoreii die nachfolge?; ■ en Konstitutionsformeln;
M0ZM-(CN)."' und. oder Mn/M'/JCN) (X)1Yw?,,.
M bedeutet ein Mötallion, welches eine Metall-Sauerstoff-Bindung
bildet, die verhältnismässig stabiler ist, als die Koordinationen
bindung zwischen dem Metall und dem Stickstoffatom der Cyan-(CN)■
Gruppe^ Andererseits ist M* ein Übergangsmetallion, welches mehr
als eine stabile Wertigkeiteform besitzt und eine verhältnismassig
starke kovalente Bindung mit dem Kohlenstoffatom der
CN-Gruppe bildet. Ein einzelner Katalysator kann mehr als eine
Gattung des M oder M'-Metallions in seiner Struktur besitzen.
Die Anordnung dieser Metalle mit dem Cyanidion, welches Elektronen mit den beiden Metallionen teilt, existiert üblicherweise
in nachstehender polymerer Form:
wobei η eine Zahl bedeutet» und man kann in Abhängigkeit von den
Koordinationszahlen von M und M1 über 3-diaensionale Polymere
bilden. Im übrigen können alle j ene Metallionen, welche aktive Cyanid-Katalysatoren ergeben, Bit 6 Gruppen koordinieren. Die
meisten der Hexacyanoferrate(III), einschliesslich Zinkhexacyanoferrat(IIl)
besitzen ale Grundstruktur ein kubisch-zentrler-
tes Gitter·
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1595739
ji« Gruppe GN" im Ki^slysator ist die verbindende Gruppe und
sie kann die Gesamtheit verbindender Gruppen im Katalysator darstellen. J&<. ,- 1 können im Katalysator andere verbindende
Gruppen anwesend seiα, solang der Katalysator wenigstens einen
Hauptteil von CW-Verblndungsgruppen enthält» Daher sind r und
t in der obigen Formel Zahlen und r ist grosser als tn Wenn nur
die CN~Gruppe die verbindende Gruppe darstellt, ist t gleich lull. Andere Verbindungegruppen X in der rechten obigen Pormel,
welche mit der Gruppe CN" anwesend sein können, können sein:
anderer Säurerest, SOl"*, CNO" (Cyanat), CN8~(Thiocyanat),
NCO"(Isocyanat) und NCS~(Isothiocyanat) usw.
In den obigen Formeln ist M vorzugsweise ein Metall aus der Gruppe Zn(II), Pe(II), Pe(III), Co(II), Ni(II), Mo(IV), Mo(VI),
Al(III), V(IV), V(V), Sr(II), W(IV), W(VI), Mn(II) und Cr(III). Andererseits ist M1 vorzugsweise ein Metall aus der Gruppe
Pe(II), Pe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II),
Mn(III), V(IV) und V(V). Perner sind a, b und c Zahlen, deren
Wert eine Punktion der Wertigkeiten und Koordinationezahlen von M und M1 sind und die gesamte positive Netto-Ledung auf M
aal a soll im wesentlichen gleich sein der gesamten negativen letto-Ladung auf /ή*(GS)y? oder /k'/(CN)TW^^/ mal c. In den
■eisten Pällen entspricht b der Koordinationezahl von M1 und
let üblicherweise 6.
009811/U35 „, BAD ORIGINAL
9650-B
Beispiele von Katalysatoren, welche is Bahnen der obigen Beschreibung
liegen und verwendet werden können, sind» Zlnkhexacyanoferrat(III),
Zinkhexacyanoferrat(II), Hickel(II)hexacyanoferrat(II),
Nickel (II)hexacyanoferrat( III), Zinkhexa,-oyanoferrat(III)-hydrat,
Cobalt(II)hexaoyanoferrat(II), HickelCHK
hexaoyanoferrat(III)-hydratt Bi8en(II)hexaoyanoferrat(III),
Cobalt(II)hexaoyanooobaltat(III), Zinkhexaoyanooobaltat(II),
Zinkhexaoyanosanganat(II), Zinkhexaoyanoohroaat(III), ZinkJodopentaoyanoferrat(III),
Cobalt(II)ohloropentacyanoferrat(II),
Cobalt(II)bronopentacyanoferrat(II), Blsen(II)fluoropentacyanoferrat(III),
ZinkchlorobroBiotetraoyanoferrat(III), Eisen(III)-hexacyanoferrat(III),
Aluainiumdiohlorotetraoyanoferrat(III), Molybdän(IV)bromopentacyanoferrat(III), Molybdän(VI)chloropentacyanoferrat(II),
Yanadiua(IV)hexacyanoohroBat(II), Yanadiuffl(V)hexaoyanoferrat(III),
Strontium(II)hexacyanoBanganat(III),
Volfram(IV)hexacyanovanadat(IY), Aluminiumchloropentaoyanovanadat(Y),
Wolfram(VI)hexacyanoferrat(III), Mangan(II)hexacyanoferrat(II),
Chros(III)hexaoymnoferrat(III) usw. Man kann noch andere Cyanid-Komplexe verwenden, wie
Cr/^e(CH)5H007t Cr/fe(OH)5HOg7, Al/Co(CH) 5CHQ?t Hi5ZMn(CI)5CH^2
und dgl.
Allgemein stellt man die komplexen Katalysatoren dieser Brfindung
her durch Uasetsung wässriger lösungen von Salsen, welche
009811/1435
- 25 -
einen niederschlag dee Metalleelees eines Übergangexetall-Eon
plexanione ergeben. Als Beispielt
wobei K ein Metallion ist, welches komplexe Anlernenealββ auefällt,
ε. B. Zn++. a, b und c eind in dieser Gleichung Zahlen,
jedoch nicht notwendigerweise auf beiden Seiten der Gleichung gleich, da ihre Werte wiederum Punktionen der Wertigkeiten und
Koordinationszahlen von H, M* und M" und möglicherweise T und
Z sind. Z ist ein Halogenid oder ein anderes Anion, beispielsweise Cl"; M" ist ein Wasserstoffion oder ein Metallion, dessen
komplexe Anlonensalse in Wasser oder einem anderen Lösungsmittel
löslich aind, beispielsweise K+ oder Ca+4*; M1 ist ein komplexbildendes
Übergangsmetallion, beispielsweise Pe+++ und 7
let ein komplexbildendes Anion, z.B. CH". Man kann überschüssiges
MftZ anwenden.
Wenig, wenn überhaupt, andere Yerbindungsgruppen oder Liganden,
die verwendet werden können, um einen Teil der Cyangruppen (CI")
8U ersetien, werden üblicherweise in den Komplex durch die Verwendung
des SaIsee MaZ eingeführt. Sie werden vielmehr des Komplex
durch Anwendung des Salses M"/M'(T)^0, welches den Liganden
enthält, sugeführt oder richtiger durch ein Sale mit dar Formel K*/M*/{0I)r(Z)t797o· worin t atm« tob der Wertigkeit ron £
009811/1435 J
'4' - 26 -
9650-B,
M" abhängige Zahl ist und die anderen verwendeten Symbole der obigen Erläuterung ent* rechen. Beispielsweise verwendet aan
anstelle von Kaliumferricyanid KJFe(CN),-:
K3ZPe(CN)5HO2?, K2ZPe(CN)5CO?, 1
K3Z^e(CN)4Br?7* K3ZCo(CN)5J J, K
(CN)5CN07, Na3ZPo(CN)4(CNS)2?, Ca3ZFe(CN)5NC0?2»
usw. Beispiele für die Darstellung derartiger Ausgangsmaterialien sind:
(I) K3Pe(CN)6 + Cl2 —
) K3Pe(CN)5Cl + CNCl und
(II) K3Pe(CN)5Cl + H2O -—} K2Pe(CN)5H2O + KCl0
Sie können auch hergestellt werden durch Sieden einer Yerbindung,
wie K3Pe(CN)6 in wässrigem Kaliumchlorid, Oxalsäure oder einem
anderen Salz usw. Man kann auch andere Verfahren anwenden, wie sie beispielsweise in "Cyanogen Compounds1*, Williame, 2. Auflage,
1946, Edward Arnold and Co., London, Seite 252 und an anderer
Stelle beechrieben sind.
Die Salze sollen in wässrigen Medien bei Raumtemperatur in erheblichen
Konzentrationen und ferner vorzugsweise an der Luft oder unter atmosphärischem Druck umgesetzt werden. Jedoch kann
man Hitze anwenden und den Katalysator unter im wesentlichen oder vollständig sauerstoffreien Bedingungen herstellen. Die
verwendeten Salze sind das Chlorid, Pluorid, Bromid, Jodid, Oxynitrat, Nitrat, Sulfat oder ein carbonsäureβ Sals, wie das
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27 " BAD ORIGINAL
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Acetat, Formiat, Propionat, Glykolat und dgl·, das Salz eines
Elements M der oben angegebenen Gruppe oder andere N-Salee und Gemische davon. Bevorzugt sind die H-Halogenidsalse oder
Halogenidsalze bildende Materialien, da sie su den Katalysatoren
mit der besten Aktivität führen. Üblicherweise setzt man einen Überschuss des N-Salees mit einer Ha-, K-, Ll-, Ca- etc. M1-Cyanidverbindung
usw. um; Gemische dieser Salze können verwendet werden.
Eb hat sich gezeigt, dass, falls man den erhaltenen niederschlag
dann eben nur filtriert oder in anderer Weise, wie mittels Verwendung einer Zentrifuge, vom Wasser abtrennt und ohne weiteres
Waschen trocknet, der ausgefällte Komplex nioht katalytisch wirkt, d. h. er ist nicht in der Lage, die organischen Oxyde
in irgendeinem verwertbaren Ausmass zu polymerisieren.
Augenscheinlich werden Fremdionen in der Lösung, welche zur Bildung des Niederschlags verwendet wird, leicht in dem Komplex
okkludiert. Anionen (Cl" usw) koordinieren sich an die positiv
geladenen Metallionen In dem Gitter und Kationen (K+) koordinieren
sich an die negativ geladenen Stickstoffatome der Cyanld-VerbindungBgruppan.
Diese Ionen, insbesondere diese Anionen, welche sich an das Atom M koordinieren oder assoziieren, hemmen
die katalytlsohe Aktivität oder hindern den Komplex daran, eine
merkbare Polymerisation hervorzurufen. Darüber hinaus können
009811/U35
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BAD ORIGINAL
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diese Ionen, beispielsweise das leicht-ionlsierbare 01, die
Polyaerieatketten abbrechen.
Wenn man andererseits den. Konplex ein oder mehrere Kaie mit
Wasser wäscht oder behandelt, wird ein gewisser Teil oder eine erhebliche Ansahl dieser okVludierten Ionen aus dem Niederschlag
oder von der Oberfläche des Kristallgitters entfernt und der Komplex wird zu einem aktiven Katalysator für die Polymerisation
der organischen, cyclischen Oxyde. Ss ist wünschenswert, die
Gesamtheit oder eine wesentliche Menge dieser olrXludierten Ionen
zu entfernen, um die katalytische Aktivität des Komplexes so weit
als möglich zu fördern« Vom praktischen Standpunkt kann es jedoch im Hinblick auf die Stufen und die erforderlichen /Seiten
unmöglich werden, die Gesamtheit dieser Ionen zu entfernen·
Darüber hinaus sind manche dieser Ionen wahrscheinlich im Kristallgitter
eingeschlossen und können nicht leicht entfernt werden· Ihre Anwesenheit soll jedoch so weit als möglich vermindert
werden. Nnoh der Waschung mit Wasser wird der Komplex einen erheblichen Anteil an «tasser aufweisen, in Abhängigkeit
von der Zahl der Waschungen und dem Grad der Trocknung, welche der Wassexwaschung folgt· Diese erhaltenen Katalysatoren haben ·
dann die nachstehenden Konstitutionsfomeln .
(H20)d
009811/U35
- 29 - BAD ORIGINAL
wobei d eine Zahl let und M, M1, ON, X, a, b, ο, r und t die
oben angegebene Bedeutung besitsen« Wenn der Katalysator getrocknet
oder für ausgedehnte Zeitspannen massig erhitst wird., kann d den Wert Null erreichen oder sich diesem nähern.
Um darüber hinaus die beste Aktivität der Katalysatoren sur Polymerisation su erslelen, fügt man dem Katalyeator-Niedersohlag
ein organisches Material oder ein organisches Komplexbildungemittel su, vorsugsweise bevor er zentrifugiert oder
filtriert wird, mischt es mit dem Wasser während des Waβchenβ
des Niederschlags, verwendet es allein als Waschmittel, vorausgesetzt, dass es die okVludierten Ionen entfernt oder auflöst
oder verwendet es sur Behandlung oder Waschung des Niederschlags nach der Waschung mit Wasser, um wenigstens einen feil des Wassers
zu ersetsen. Ss wird ausreichend organIbeheβ Material eingesetst,
um diese Ergebnisse su erhalten, um den Katalysator *u aktivieren und/oder seine Aktivität zu erhöhen. Ein derartiges
organisches Material soll ferner in wünschenswerter Weise sich mit dem Element oder Ion M koordinieren und es 1st erwünscht,
dass es aus einem oder mehreren verhältnismässig niedrigmolekularen
organischen Materialien besteht. Bas organische Material soll vorsugsweiee mit Wasser mischbar oder löslich oder
im wesentlichen löslich sein, eine im wesentlichen gerade Kette aufweisen oder frei von sperrigen Oruppen sein und bis su 18
Kohlenstoffatomen beeitsen, noch mehr bevorzugt nur bis zu
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■ - 30 - BAD ORiGINAL
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10 Kohlenstoffatomen und es soll bei Raumtemperatur eine Flttsaigkeit
sein.
Beispiele organischer Materialien cur Verwendung bein Behandeln
der doppelten Metallcyanid-Katalysatoren sind2 Alkohole»
Aldehyde und Ketone, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol,
Butanol, Hexanol, Octanol und tert.-Butylalkohol, Fonnaldehyd,
Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, leotutyraldehyd,
Glyoxal, Benssaldehyd und Tolualdehydj und Aceton,
Methyläthylketon, 3-Pentanon, 2-Pentanon und 2-Hexanon. Auch
Äther, wi« organische, cyclische Polyäther, sind brauchbar.
Beispiele derartiger cyclischer Xther sind: a-Dioxan, p-Dioxan,
Trioxymethylen, Paraldehyd usw. /uch aliphatisohe gesättigte
Honoäther und acyclische aliphatisohe Polyäther sind als Behandlungsmittel
brauchbar. Beispiele derartiger Äther sind: Äthyläther, 1-Äthoxypentan, Bi8-(ß-chloräthyl)-äther, Bis-(B-äthoxyäthyl)-äther
oder "Diglyet"; Butylather, Äthylpropyläther,
Bis-(8-methozyäthyl)-äther oder "Diglyme", Xthylenglykoldimethylather,
Triäthylenglykoldiaethylather, Dimethoiymethan,
Acetal, Methylpropyläther, Diäthoxyaethan, Ootaäthylenglykoldimethyläther
usw., von welchen die acyclischen Polyäther bevorBUgt werden. Man kann noch andere organische Koaplexbillungsaittel
verwenden, wie die Amide, Seter, Vitrile und SuI-fitli,
für welche die nachstehenden Verbindungen Beispiele sinds
Pormamid, Aoatasiid, Propionamid, Butyranid und Valeramid; Amyl-
0 0 9 811/14 3 5 ^ 31 . BAD ORIGINAL
9650-B
formiat, Xthylformiat, n-Hexylformiat, n-Propylformiat, Methylaeetat,
Xthylaoetat, Nethylpropionat und Trläthylenglykoldlaoetat; Acetonitril, Fropionitril und Butyronitrilj und
Dimethylsulfid, Diäthyleulfid, Dibutyleulfid, Dipropyleulfid
und Dlamyleulfid usw. Bevorzugt aind Äther, welche mehr ale
ein Sauerstoffatom beeitcen, und welche in beeug auf M eine
Chelat-Blndung auebilden. Man kann Mischungen dieser organieohen
Behandlunganittel anwenden* Einen Übereohuee dieeer organieohen
Behandlungemittel, welche mit dem Katalyeator keine Komplexbindung eingehen, inabeeondere die hooheiedenden Verbindungen, kann man durch Extraktion mit Fentan, Hexan uew.
entfernen.
Vaoh der Behandlung mit dem oben genannten organiechen Material
beeitzen die Katalysatoren die nachfolgenden Konatitutioneformeln:
.(H20)d . (R)e und/oder MaJl«/l0H)r(X)t7b7c.
(H20)d . (R)6.
In dieeen Formeln kann d eine Zahl, eine gebrochene Zahl oder
Hull eein und e iet eine Zahl, welche eher einen gebrochenen
Wert al· eine ganse Zahl darstellt, da der Katalyeator ein
nioht-etöohioaetriecher Komplex iet, in welchem schwankende
Mengen von Wasser und E an dl· verschiedenen Reste M gebunden
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9650-B
sind, β ist Hull, wenn der Komplex nicht mit R behandelt wird.
R bedeutet einen oder mehrere der organischen Komplexbildner, wie Amide, Alkohole, Aldehyde, Ester, Xther usw., welohe oben
angegeben sind. H, M», CV, X, a, b, o, r und t beeitlen die
oben erläuterte Bedeutung. Im allgemeinen werden d und e Wert· besitsen, welohe wenigstens teilweise der Koordinationssahl
von H entsprechen, jedoch können sowohl das Wasser als auch R
im Kristallgitter okkludiert sein. Im allgemeinen ist die Summe der Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefel- oder anderen
koordinierenden Atome von HgO und R (abhängig von dem organischen
KomplexbildungBmittel) gleich einem Wert von etwa 0,1 bis su maximal etwa 5,0 Grammatomen je Grammatom H. Anachlieseendes
Trocknen oder Erhitsen des Katalysators, um das gesamt·
Wasser und/oder R su entfernen, führt sum Verlust oder einer
wesentlichen Verminderung der katalytisohen Aktivität des Katalysators.
Wie bei den vorhergehenden Formeln geseigt, wird, fall· ein
organisches komplex bildendes Material nicht verwendet wird,
R nicht vorhanden sein und daher kann e VuIl sein. Demnaoh let
die allgemeine forsel für diese Katalysatoren M-1(K)0. (H2O)4.
(R)e, wobei M, H2O, R, a, c, d, und e die oben angegebene Bedeutung
besitsen, d und e auch VuIl sein können oder eich diesem Wert nahem, K der Gruppe N* «JI)b und H*/\<m)r(X)J^ angehört
und wobei M*, OV, X, b, r und t die oben angegebene
009811/1435 _„_ . bad OR.G.NAL',
9650-B
Bedeutung beeitien. Bestiglioh der Indict· in den obigen formeln
umfassen die fohlenangaben ebenso ganse wie gebrochene Kaulen.
Be ist festsuhalten, dassf wenn man den Katalysator nur filtriert oder aus der Lösung, in welcher er hergestellt wurde,
lentrifugiert und alt einem der polymerleierbaren, cyclischen
Oxydmonomeren wäscht, er wenig oder gar keine katalytisohe Aktirität
lur naohfolgenden Polymerisation dieser Monomeren seigt.
Venn man andererseits den Katalysator mit Wasser und Xther oder Xther oder einer anderen organischen komplex bildenden Verbindung
wie oben beschrieben und ansohlieesend mit einem der polymerisierbaren,
oyolieohen Oxydaonomeren wäscht, erhält man einen lagerfähigen Initiator sur Polymerisation.
laoh den Vaeohetufen kann der liecltrschlag oder Katalysator
als solcher verwendet werden. Be wird jedoch bevorsugt, ihn
su trocknen, um den Überschuss dee Behandlungsmittels und jegllohes
rerbllebene, leiohtentfernbare Wasser su entfernen und
ihn in eine form su bringen, welche leicht su handhaben ist·
Une derartige Trocknung wird einfach erreioht, Indem man den
Katalysator einem Vakuum unterwirft oder ihn in Luft oder in
einer Inerten Atmosphäre auf eine Temperatur bis su etwa 100° erhitst. Be wird mehr bevorzugt, unter Vakuum (s.B. 0,5 bis
1 mm Sk) bei tiefer Temperatur, beispielsweise bei Baumtemperatur
(25° C) oder In einem Luft-, Stickstoff- oder Inertgae
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BAD ORIGINAL
965Ο~ΒΤ
strom bei 25° C oder wenigstens bei einer Temperatur oberhalb etwa 5° C zu trocknen. Ein wärmebehandelter Katalysator muss
üblicherweise in höheren Konzentrationen eingesetzt werden, als der vakuumbehandelte Katalysator. So wie die Temperatur
während des Trocknens ansteigt, lässt die Aktivität des Katalysators für die Polymerisation nach. Daher müssen hohe Temperaturen
vermieden werden. 200° C können als maximale Temperatur angesehen werden. Es wird angenommen, dass während der
Wärmebehandlung einzelne der Sauerstoffhaltigen oder anderen organischen Beh&adlungsverbindungen, welche schwach an H koordiniert
sind, verloren gehen können, um Leerstellen ,im Kristallgitter zurückzulassen und dass sich die Atome im Kristallgitter
umlagarn, um die Koordinations Bedingungen der Metalle
zu befriedigen. Das Erhitzen kann auch CN" ale (CRy2 entfernen
und M* reduzieren, ferner kann sich das Molekulargewicht
des Katalysators erhöhen und die Zahl der "exponierten" Metallionen an der Oberfläche des Katalysators oder die aktiven Stellen
können vermindert werden und auf diese Weise die Aktivität des Katalysators zur Epoxyd- und Oxetan-Folymersation herabsetzen.
Ee wird daher bevorzugt, dass die Trocknungsstufe so
viel ale möglich M-Ionen im Gitter dee Komplexes exponiert
zurückläset und dass der Katalysator eich in feingerteilter
mi er teilohenförmiger Form befindet, um die besten Ergebnisse
feel der Polymerisation zu erhalten. Ferner sind frisch zubereitet«
(gefällte, gewaschene und getrocknete) Katalysatoren
009811/H3 5
- 35 -
9650-B .
vorteilhafter, als Katalysatoren, welche gealtert sind oder während ausgedehnter Zeitspannen gelagert wurden, da eich die
Katalysatoren beim Lagern langsam zersetzen. Bei tieferen Temperaturen kann der Katalysator fUr längere Zeitspannen
gelagert werden.
Ee 1st nioht genau bekannt, welcher Vorgang die doppelten Metallcyanid-Komplexe,
insbesondere jene mit den oben genannten organiechen Komplexbildnern (Äther usw.) behandelten derart
brauchbar zur Polymerisation organischer cyclischer Oxyde macht. Wenn auch die nachfolgende Beschreibung sich auf die
Behandlung der doppelten Metallcyanid-Katalyeatoren mit Ethern
richtet, so ist festzustellen, dass dies aucn allgemein xur die Behandlung einee derartigen Katalysators mit den anderen,
oben erwähnten organischen Behandlungemitteln gilt. Ee wurde z.B. bezüglich Zlnkhexacyanoferrat zwecVs Erläuterung nachgewiesen,
dass beim Waschen des Niederschlage mit Dioxan ein wirksamerer Katalysator hergestellt wird. Es wird angenommen,
dass während dieser Behandlung mit Dioxan eine Reihe von Umsetzungen eintritt:
(1) manohe von den Chloridionen im Gitter werden oxydiert,
dies führt zur Reduktion von Pe(III) zu Fu(II) ι
(2) das v'hlor aus der Reaktion (1) setzt sich mit dem während
der Waschbehandlung anwesenden Wasser und Xther um, um Cl" und chlorierten Xther zu ergebenι
009811/U35
- 36 - BAD ORIGINAL
9650-Β
(3) die nachfolgenden Waschungen entfernen einige der Reaktionsprodukte
(2) und
(4) die Sauerstoffatome des Äthers bilden offenkundig Koordinationsbindungen
an die Zinkionen im Gitter und lagern die Gitterstruktur duroh Einfügung von Dioxan-ßruppen
zwischen die Zinkionen in folgender Weise um:
rCH2CHn
-Fe-CN...Zn...0-CH2CH2-O... Zn...NC-Fe-.
So zeigten im Falle einiger Dioxan-Zinkhexaoyanoferrat-Komplexe
die Elementaranalysen, dass offenbar nicht- stöchiometrisohe
Komplexe der Formel
vorlagen» in welchen y » 1 bis 2 und χ - 2,5 bis 3*1 sind.
Zufolge der Ultrarot- und Elementaranalysen kann ein Teil
des Dioxane im Komplex chloriert sein und ein Teil des Wassers kann in der Form von -OH oder -0-Oruppen vorliegen.
Bei der üblichen Herstellung enthalten diese Komplexe im allgemeinen etwa 4 bis 5 £ Cl" und eine geringer·
Menge K4.
Wenn der Katalysator alt Xn(IO-J2 anstelle von SnOl2 hergestellt
wird, wird annähernd 90 t der normalen Dioxanmenge dta
009811/U35
9650-B
Katalysator einverleibt. Dieser Katalysator 1st nicht so wirkungsvoll
wie ein aus dem Chlorid hergestellter.
Wenn man auch annehmen kann, daee ein grosser Teil des Eisens
in dem Komplex aus Xther (oder einem anderen organischen komplexbildenden
Bestandteil) und Zinkhexaoyanoferrat als Ergebnis der Oxydatione-Reduktione-Reaktion, welche während der
Herstellung eintritt, als Fe(II) vorliegt, ist der Dioxen-Komplex,
welcher aus ZnCl2 und K4Fe(CK)6 hergestellt wird,
nicht so aktiv, sogar bei Polymer!sationstemperatüren von 80
Die Analysen «eigen, dass derartigen Komplexen eine geringere Menge Dioxan einverleibt 1st und der Chlorgehalt hoch liegt.
Die verminderte katalytisch© Wirksamkeit bei der Verwendung von
Zn(F0,)2 oder K4Fe(CI)6 sur Herstellung des Katalysator-Komplexee
steht offenbar in Beeiehung sum Mechanismus der Xther-Hexaoyanoferrat-Reaktion.
Dieser Mechanismus kann in folgender Wale· betrachtet werden: sowie die Chloridionen der Oberfllohen-Zinklonen
im Kristallgitter Elektronen eur Zn...HC-Fe-Oruppierung
übertragen» können Xthermoleküle die erhaltenen
Chloratome verdrängen und Koordinationsbindungen Xther-Zink bilden; s. B.t
00981 1/U35 ■ BAD ORIGINAL
9650-Β
(Anmerkungι ee ißt möglich, daθβ in der obigen Gleichung y
nicht den gleichen Wert wie in den vorhergegangenen Formeln
besitzt).
Die Triebkraft für diese Umsetzung iet die Entfernung von
Cig durch Auflösung dee Paees im Waeaer und Äther und die
Reaktion des Cig mit dem Äther.
Oxydations-Reduktions-Reaktion und die Verdrängung dee
vLlore durch ί *:her wird von einem Wechsel im Kristallgitter
begleitet« Zufolge ien Elementar- und Ultrarotanalysen scheinen
die meietan Zinkiov m, im Gitter Koordinationebinrtungen
mit 1 bie * Sauiretoffatomen zu bilden. Sowohl die Sauerstoffatome
des Wags? β als sucb Ήβ d*»? Ät,;^ fre «*\ηΛ an dieser Koordination
bete ligt. Röntgenana'veen und Diehtemeeeungen
scheinen dieeen Wechsel im Gitter zu bestätigen. Demnach konkurrieren
die Säueretoffatone des Äthers mit den CH-Oruppen
des Pe(CN)g-Anirius, um eine polymere Struktur mit mehr exponierten Zinkionen zu ergeben, wie es nachstehend gezeigt wird:
- 39 -
0 U i > h 3 5 BAD ORIGINAL
9650-B
I
C
C
OC4HqO-
H-O.
Dieser Torgang der "Öffnung" des Gittere wird durch die Anwesenheit
von Wasser während der Ätherbehandlung gefördert. Offenkundig löst das Wasser Pe(CN)6 Anionen-Abschnitte im
Gitter, welche an K+-Ion«^ koordiniert sind und während der
Hexacyanoferrat-Äther-Reaktion wird mehr von dem Gitter dem
Äther gegenüber ausgesetzt.
Ein Verfahren zur Entfernung des Wassers aus der Gitterstruktur ist es, das Wasser durch Äther zu verdrängen und das erstere
durch azeotrope Destillation zu entfernen. Die Destillation wird am besten unter Vakuum bei Raumtemperatur oder in
deren Nähe, d.h. bei 5 bis 40° C ausgeführt, um die Zersetzung
des Komplexes zu verhindern, welche, wie oben erwähnt, bei erhöhten Temperaturen eintreten kann. In jedem Pail sollen die
Temperaturen nicht über 100 oder 200° C oder unterhalb 5° C reichen, wie oben erwähnt. Man kann bei dieser Destillation
Hexan oder andere verhältnismässig tiefsiedende, inerte und
009811/U35 -40-
9650-B
im wesentlichen wasserunlösliche Lösungsmittel verwenden, wie Heptan, Toluol, Benzol, Fentan, 2-Chlorbutan, Cycloheian,
Cyclopentan, Äthylenchlord und Butan, um das Wasser rom Xther abzutrennen, so wie das Destillat in einer Falle aufgefangen
wird. Auf diese Weise wird jegliches verdrängbare Wasser entfernt, jedooh bleibt üblicherweise unvermeidlich etwas Wasser
im Kristallgitter eingeschlossen. Andere Methoden zur Entfernung des Wassers können angewandt werden.
Chloridionen können die Polymerisationsreaktion behindern·
Man kann verschiedene Verfahren sur Verminderung des ionisierbaren Chlors oder anderer ionisierbarer Anionen in den Katalysatoren
anwenden. Bei einem Verfahren beispielsweise wird der Katalysator mit einer Xther und Wasser enthaltenden Lösung
gewaschen und das lösliche Chloridsalz entfernt. Bei einem anderen Verfahren wird Zinkhexacyanoferrat durch Umsetzung
von Verbindungen· wie Ca3ZFe(CH)^2, AlIe(OI)6, oder Li5Je(CI)6
mit ZnCIg hergestellt· Bann entfernt man das entsprechende
Halogenid, welohes sich bildet und an den Kristallen des Zn5ZFe(CH)^g okkludiert durch den Xther während des Waechvorgangs.
Wenn die Herstellungen mit K5Pe(CH)6 erfolge«, bildet
sich Ether unlösliches KCl. Wenn man jedoch das Zinkhexacyanof errat nach dem «weiten obigen Verfahren herstellt, wird
CaOl2, AlOl, oder IdOl gebildet, welch·· in Xther (dem organischen
Behandlungsmittel) löslich ist. Auoh soweit Ionen,
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- 41-
9650-B
wie Cl*" kovalent an den Komplex gebunden sind, beeinflussen sie
die Polymerisation der Epoxyde und Oxetane offenbar nicht nachteilig. Tatsächlich können organische komplex bildende Materialien,
wie die chlorierten Xther» die Wirksamkeit des Katalysators
verbessern, da die halogenieren Xther leichter durch die
Epoxyde und Oxetane verdrängt werden können, um die Polymerisation einzuleiten, als die nicht-halogenlorten Xther.
Wenn.der Katalysator mit Polyäthylenglykoläthern behandelt wird,
erhält man einen sehr aktiven Katalysator. Diese bilden offenbar eine Chelat-Blndung an das Zinkion. Die Ausbildung eines
Chelat-Komplexes erhöht die treibende Kraft der Hexacyanoferrat-Xther-Reaktlon
und schafft ein sehr offenes Gitter, da eine polymere Koordination durch das Sauerstoffatom verhindert wird.
Die Koordination τοη Zn5ZFe(CW)6Z2 mit dem DimethylÄther το»
Diäthylenglykol wird nachstehend geseigtt
0-CEx CH2^ · ' ^
CH,
0 1 IC-
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Eb hat sich gezeigt, dass die Anwendung der Dimethyl- bzw. Diäthyläther
von Diäthylenglykol bei der üblichen Katalysator-Herstellung
die Wirksamkeit des Katalysators erhöht.
Darüber hinaus fördert der Zusatz einer erheblichen Menge, wie
30 bis 70 Vol.5^ der gesamten Flüssigkeit, an Xther (oder einem
anderen organischen Behandlungsmittel) zum frisch gefällten Hexacyanoferrat in Wasser im hohen Masse die Aktivität des
Katalysators. Gemäss der Elementaranalyse kann dieser Komplex
einige (ZnCl)+-Ionen in seiner Struktur enthalten.
Es scheint demnach, dass die besten Katalysatoren zur Oxyd-Polymerisation
jene sind, die den höohsten Anteil an Zn-0-Xther-Bindungen anstelle von Zn C-HgO-Bindimgen und den geringsten
Anteil an ionisierbarem Chlor enthalten. Auch werden die aktiveren
Katalysatoren hergestellt durch Anwendung eines Überschusses von Zinkchlorid und Zugabe der KJPe(CH)g-Lösung zu de«
Chlorid.
Der Katalysator wird in einer geringen Gewichtsaenge angewandt,
die eben ausreicht, um die Reaktion zu katalysieren. Grosse Mengen sind üblicherweise unökonomisch und können mit der Zeit
eine Umwandlung oder nachfolgende Zersetzung des Polymeren oder Telomeren verursachen. In manchen Fällen kann die Anwendung
. ,3ΒβΓ Mengen an Telogen zur Herabsetzung des Molekulargewichts
009 α i ·/143 5 .,
grössere 8U0ätEll?*>e M?-3«η an Katalysatoren erforderlich machen-Auch
kann beispielsweise ein belogen die Verwendung von mehr Katalysator
erfordern, als sin anderes. Im allgemeinen verwendet man eine Gesamtmenge ven etwa 0,001 bie 15 Gew.* Katalysator, bezogen
auf das Geearntgewicht des oder der polymerisierbaren oder telomerisierbaren
cycli<äfih$n Oxyd -Monomeren, welche während der Telomerisation
eingesetzt werden.
Es wird jedoch bevorzugt, etwa 0,01 bis 1,00 Gew.# Katalysator,
bezogen auf da.« Gesamtgewicht des (der) Monomeren zu verwenden.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter, ohne sie zu beschränken.
Zu einer mit Stickstoff gespülten Oitratflasohe fügt nan den
Katalysator zu - in einen Pall Zn5ZPe(CI^2-H3O»Dioxen und
in anderen Fall Zn-/Co(CHJ^2*H2O.Aceton - danach Propylenoxyd
und dann Aceton als Telogen, spült Bit Stickstoff und verschließet;
Ale verschlossen· Flasche wird aneohlieseend in einem
Wasserbad alt konstanter Temperatur während einer vorbestimmten Zeitspanne gedreht. Sie Mengen der verwendeten Materialien,
009811/U35 *
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die Zeit der Telomerisation, die Bad- oder Telomerisationstempera
tur und die erhaltenen Ergebnisse Eeigt die nachstehende
Tabelle A:
Telomeri
sat
ions-Bedingungen
Versuch Nr.
Formel | Konzen | Aceton | Temp., | Zeit |
(D | tration | G(2)* | O0 | (Std.) |
Zn /Fe(ClT)nZ | 0,10 | 2 | 80 | 18 |
3 & 2 | 0,10 | 10 | 80 | 18 |
0,20 | 2 | 80 | 1Θ | |
0,20 | 10 | 80 | 18 | |
Zn^Ie(CH)nZ | 0,20 | 2 | 60 | 18 |
y- 2 | 0,20 | 10 | 60 | 18 |
Zn3^Co(CI)6Zj2 | 0,03 0,03 |
2 10 |
80 80 |
24 24 |
4-A Ζη·/Οο (CDftZ« 0,01 O 70 24
(1) Der Katalysator enthält auch H2O + Dioxaa oder Aceton,
wi· oben angegeben
(2) Belogen auf das Oewicht des Propylenoxyde.
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a b e 1 1 a
L - 11 - H - O - |
Umwand lung 7* |
(Portβ·tsung) | bsi β β · | Feststoffe | Uhgeeät- tigtheit |
TiBOOBi- tät {©pe) |
|
84 80 100 100 |
£ Γ JK t | Hydroxyl- gehalt BBB/g |
0,11 0,25 0,11 0,26 |
||||
100 100 |
Aussehen (3) bei etwa 25° 0 |
0,31 0,76 0,35 0,84 |
0,013 (4) 0,022 (4) |
1121 | |||
71 76 |
HO LO MO LO |
0,58 1,14 |
0,14 0,29 |
2803 287 |
|||
Versuch Ir. |
17 | HO MO |
0,39 0,83 |
||||
1-A B C D |
leichtββ, Mittleres, eohvaree, öl |
MO LO |
|||||
2-A B |
|||||||
3-A B |
|||||||
4-A | |||||||
(3) | |||||||
(4) laoh der Behandlung alt einea Ionenaustauecherhar»
Herstellung des Katalysators für die obigen Tereuche t A-B und
2 A-Bs
+ 3ZnCl2
+ 3
Xa 1» Vaaaar gelOatem XaOl2 fug* ajmn tropfenweiaa im «masar
lSatem Ca^e(CW)6Z2 hinan, samtrlfngiart nach amaralcJtea
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1595753
9650-B
Mischen das Zinkferricyanid und verwirft die klare Flüssigkeit.
Dann wird das Zinkferricysr-td mit Dioxan gewaschea. Nach ausreichender Bewegung wi: die Lösung zentrifugiert und die klare
Flüssigkeit verworfen . Die Stufen der Dioxan-Waschung, des
Zentrifugierens und Verworfene der Flüssigkeit werden viermal
wiederholt. Nach vier Waschungen wird der Katalysator bej. Rax>
temperatur in einem Vakuum-Exsikkator getrocknet. Sobald d«r
Katalysator im Vakuum-Exsikkator trocken ist, wird er in einem Mörser mit dem Pietill verrieben und ansoMieeeend in ein«? nit
Stickstoff gespülte Flasche gebracht. Der Katalysator ist Zn,/Fe (ClOgZa* Hp^* ^"03can<1 ^116 Vakuumbehandlung eines Teils des
Katalysators bei etwa 100° C zeigt, dass er etwa 13 Gew.Ji
Flüssigkeit enthält, in welcher analytisch 20 - 30 ^ Wasser
und 80 - 70 # Dioxan nachgewiesen werden.
Herstellung des Katalysators für die obigen Versuche 3 A-B und 4 At
Man lust 55,04 g Calciumcobalticyanid in 400 ml Wasser, fügt
die Lösung tropfenweise zu 44,98 g Zinkchlorid (10 i» Überschuss)
gelöst in 200 al Wasser hinzu, zentrifugiert dann den Katalysator und verwirft den Ablauf. Der Katalysator wird dann mit
Aceton gewaschen, zentrifugiert und der Ablauf verworfen. Die - MaBenahmen des Waschens, Zentrifugierens und Verworfene werden
drei weitere Mal« wiederholt. Dann wird der Katalysator bei Raumtemperatur zur Trocknung in den Vakuumofen gebracht. Bas
i 009811/U35
Γ - 47 -
BAD ORIGINAt
965>O-B
getrocknete Materiel t*ird mittels Mörser und Pistill pulverisiert.
Das erhalten* 2inkcobalticyanid, Zn-/Öo(C5)g7g.**2°
ist ein /eisses Pulver. Ein Teil des in der gleichen
Weise hergestellte!. Katalysators wird bei 100° C in ein Pyrex-Rchr
g · ,-acht; man le'tet trockenes Stickstoffgas (lampenrein)
durch das Rohr und in ein U-Rohr in einem Trockeneisbad. Es
werden etwa 12,8 uew.£ Flüssigkeit gesammelt, von welcher etwa
Ί51> - 5 τ Aceton und etwa 25 f>
- 5 i> Wasser sind, wie mittels Saschromatographie bestimmt wird.
Man polymerisiert Propylenoxyd mit Zn»/Pe(CH)g/g.HgO«Dioxan-Katalyeator
unter Verwendung verschiedener Telogene nach dem Verfahren des obigen Beispiels 1. Die Polymerisations-Bedingungen
und die erhielten Ergebnisse zeigt die nachstehende Tabelle Bt
BAD ORIGINAL 009811/U35
- 48 -
9650-B
1595753
Tabelle B
Teloaerieatlone-BedinÄune | Telogen Art |
:en | Tempe ratur |
Zelt CBtA.) |
|
Versuch »7. |
Konsentration Gew.* (1) |
Hexandion-2,5 Hexandion-2,5 |
Gew. ^ (D |
80 80 |
20 20 |
20-A B |
0,20 0,20 |
Propionaldehyd Propionaldehyd |
4 20 |
80 80 |
16 16 |
21-A B |
0,16 0,16 |
Methylethylketon Methyläthylketon |
2 10 |
60 60 |
16 16 |
22~A B |
0,16 0,16 |
Cyclopentanon Cyclopentanon |
2 10 |
60 60 |
16 16 |
23-A B |
0,16 0,16 |
Methanol Methanol Methanol |
2 10 |
60 60 60 |
16 16 |
24-A B C |
0,16 0,16 0,16 |
tert.-Butanol tert.-Butanol tert.-Butanol |
0,2 2.0 10,0 |
60 60 60 |
16 16 24 |
25-A B G |
0,16 0,16 0,16 |
0,2 2,0 10,0 |
|||
(1) Bezogen auf daa Gewicht dee Monomeren
00981 1/U35
- 49 -
9650-B
bO
(Fort
1 1 e B setsungj
Versuch Ir.
20-A B
21-A B
22-A B
23-A
24-A B C
25-A B C
Umwandlung * (2) |
Aussehen des Polyme risates (3) bei etwa 25° 0 |
40 | HO |
10 | KO |
64 | MO |
16 | LO |
100 | HO |
98 | HO |
83 | Lu |
51 | MO |
100 | HG |
100 | HO |
60 | LO |
100 | klebriger Feststoff |
100 | HG |
77 | HO |
(2) τοπ Monoaeren su Polymere»
(3) H β schweres, M * alttleres, L
• 0 ■ öl, G * Fett.
leichtes,
009811/U35
-
SJ V5957K9
)65O~B
Der Katalysator für die obigen Versuche 20 A-B bis £; A-C
wurde nach dem folgenden Verfahren hergestelltί Man löst
49,5 g K»?e(0N)6 in JOO „ Wasser, fügt 76 g AgNO5, gelöst ir.
100 ml Wasser der K5Fe{, I)6-Lösung hinzu und filtriert nach
ausreichendem Rühren das Ag5Fe(CN)6 von der Lösung ab. Bas
Ag-Pe(ON)6 (berechnetes Gewicht 80 g) wird mit 800 mx ...-gewaschen
und neuerlich filtriert. Nach zwei Waschungen nie
800 ml Waseer wird das Ag5Pe(CN)6 su 500 ml Wasser zugefügt;
man setzt 27 g CaCIg, gelöst in 100 ml Wasser der Ag-Pe(CN)6-Aufschlämmung
hinsu. Nach ausreichendem Bewegen wird das AgCl aus der Lösung abfiltriert und verworfen. Man bringt die Lösung
(berechneter Gehali 40,5 g Ca-ZPe(CH)6Z2) in ein 1000-ml-Becherglae,
fügt 33,4 g ZnCl2, gelöst in 60 »1 Wasser der Ca^Pe(CN)6
Lösung hinzu und zentrifugiert nach ausreichendem Bewegen die Lösung und den Niederschlag. Di« Lösung wird verworfen und der
Niederschlag mit Dioxan gewaschen. Nach dem Waschen mit Diozan wird der Niederschlag sentrifugiert und d%a Dioxan verworfen.
Das Waschen, Zentrifugieren und Dekantieren (Abtrennen des Dioxane) wird dreimal wiederholt. Dann trocknet nan. den Katalysator
unter Vakuum bei Raumtemperatur. Die Dichte dee Katalysators
beträgt 0,2507 g/cm5.
0 0 9 8 1 1 / U 3 5 - 51 -
BeiBPiel 3
Dee Verfahren dieses Beispiele ist ähnlich jenes der vorhergegangenen
Beispiele alt Ausnahme, dass der verwendete Katalysator die gleiche Katalysatorgattung wie iB obigen Beiepiel 1
(Versuche 3 A-B und 4 A) ist, andere Telogene und in eineeinen Fällen andere Monomere eingesetzt werden. Die Mengen der verwendeten
Monomeren, die lelomerisations-Bedingungen und die ersielten
Ergebnisse seigt die nachstehende Tabelle Ci
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- 52 - BAD ORIGIiNlAL
9650-B
Monoaer m | Mol* (1) | Coktonoaeree | Mol* (1) | |
Versuch | Monomereβ | 100 100 |
||
Hr. | 100 | |||
30-A B |
Propylenozyd | 97 | 3 | |
31-A | _ It-. | 8888 | AOE (2) | |
32-A | -«- | 100 100 |
ι ι ι ι ι ι ι ι ι ι ι ι |
|
33-A B G D |
3 3 3 3 I I I I |
100 100 |
||
34-A B |
-J- | 100 100 100 |
—— | |
35-A B |
:i: | |||
36-A B O |
1,2BO (3) 1,2BO 1,2BO |
|||
(1) Besogen auf eine Gteeaataenge τοη 100 Hol* .des (der)
Monomeren
(2) Allylglyoidyläther
(3) 1·2-lpoxybutan
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SH
9650-B
111
Kataly sator Gew.* (4) |
(lortaetsimg) | Art | Mol* (5) | I | Temp. (° C) |
Zeit (Std.) |
|
0,04 0,04 |
Telomerisation | Aoeton Aoeton |
9.1 2,0 |
60 60 |
24 24 |
||
0,05 | Aoeton | 0,23 | 60 | 24 | |||
Versuch Hr. |
0,048 | te—Jiecmurom^ei | Aoeton | 7.0 | 60 | 24 | |
30-A B |
0,16 0,08 0,04 0,04 |
Telogen | INPAE (6) TNPAB THPAS THPAE |
5.0 2.5 1.2 0.6 |
SSSS | 24 24 24 24 |
|
31-A | 0,04 0,04 |
Glycidol Glycidol |
1.0 0,3 |
80 80 |
24 24 |
||
32-A | 0,12 0,12 |
Glycidol Glyoidol |
3 | 80 80 |
24 24 |
||
33-A B σ D |
0,04 0,04 0,04 |
Aoeton Aoeton Aoeton |
9 3 |
80 80 80 |
24 24 24 |
||
34-A B |
|||||||
35-A B |
|||||||
36-A B O |
|||||||
(4) Besogen auf das Gesamtgewicht der sugefffiirten Monomeren
(5) Beeogen auf eine Gesamtmenge you 100 Holjt de· (der)
Monomeren
(6) Trimethylolpropan-monoallyläther
009811/U35
9650-B
belle
(Fortsetzung) | 28 (klebrige Paste) , 36 (klebriger Pestetoff) |
nie | β β | Säuresohl | * | |
β r f e b | schweres Ol dicke faste |
OH- Zahl |
Ungesättigt- heit mm/g |
0,14 (9) 0,04 |
||
Versuch Hr. |
Ausbeute Kinematische (*) (7) Tiscosität |
mittleres Ol schweres Ol sehr schweres Ol |
66,6 32,7 |
0,031 0,051 |
0,1 (10) | |
30-A B |
75 100 1261 |
10-12 | 0,01 | 0,06 | ||
31-A | 0,68 (8) | 54 | 0,63 | |||
32-A | 97,5 329 | 106 61,6 40,3 18,8 |
||||
33-A B C D |
234 557 9263 64,646 |
|||||
34-A B |
||||||
35-A B |
||||||
36-A B C |
||||||
(7) Monomeres eu Polyme etwa 25° C
(8) Innere Viecοeitat in Benzol
(9) Schäume, welche aus Mischungen hergestellt werden, welche 30
und 75 > des Materials susammen mit J "—56 enthalten, si * trokken
und stabil, wenn auch schwächer, la die Kontrolle -56, "Hiax Triol Iß-56" ist ein Propylenoard-Addukt des GIy %.s#
welches im wesentlichen 90 bis 95 i> sekundäre Hydroxy e
009811/1435
- 55 -
BAD
9650-B
enthält, eine Hydroxylzahl von etwa 56 und ein Durcheohnittemolekulargewioht
von etwa 2800 - 3100 besitzt. Die Erfahrung zeigt« daeei erhebliche Mengen an monofunktionellem
Material in Polyurethan-Schaum-Rezepturen zum Kettenabbruoh und zum Zusammenfallen führen, während bedeutende
Mengen an nioht-funktionellem Material dem Poly·
urethan-Schaum einen klebrigen Griff verleihen. Die Schäume werden nach dem Einechu8Q-Verfahren hergestellt.
(10) Molekulargewicht (oemotiach): 37 - 57 x 105
Das Verfahren dieses Beispiels entspricht jenem der vorhergehenden.
Der verwendete Katalysator war in entsprechender Weise hergestellt, wie der Katalysator gemäes ä@m obigen Beispiel 1,
Versuche 3 A-B und 4 A; ela belogene werden Triole verwendet;
die Telomerlsationen werden während 24 Stunden ausgeführt und
das Monomere ist Propylenozyd. Die Polymer!satlone-Bedingungen
und die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle D zusammengestellt.
00981Ί/Η35
— 5o -
BAD
COPY
Vereuch | Kataly- | Telogtn | Temp. (0O) |
Aue beute W(D |
Molekular*ewient | Gef. | ViBOO- eität |
Nr. | eator- Konaen- tration |
Art Konz. Gew.j( (D |
60 60 60 50 50 50 |
37 55 72 90 100 100 |
Bor. | 9500(4) 4670(4) 2400(4) 1310(5) 3900(5) 2330(5) |
1.37(6) 0,82(6) O.,7|6j 579(7) 2796(7) 887(7) |
40 41 42 43 44 45 |
0,033 (2) 0,67 0,067 (2) 2,7 0,39 (2) 10,7 0,53 TMP(3) 10,7 0,13 (2) 5,4 0,26 (2) 10,7 |
15000 5300 2160 1260 5100 2700 |
|||||
1,2,3-Trl-(2-bydroxypropoxyTpropan
86,5 i» in Btniol unlBelloh. Site »elgt, daee dae erhaltene
ft t Jj β n j, ψ % §
Das ¥trfahrtn ditata Btiapiela «ntapriobt jenem dtr vorhergehenden,
lintr dtr vtrwendeten Katalyeatoren lat eint
Verbindung, welche unter Verwendung von Aotton gemäe« dta Verfahren
dta obigen Beieplele 1 htrgetttllt iat. Ein anderer
009811/1435
- 57-
BAD ORIGINAL COPY
9650-B
Katalysator wird genäse des Verfahren dee obigen Beispiele 1
hergestellt, ait der Ausnahme, dass "glyae" (Xthylenglykoldimethyläther)
anstelle von Aceton verwendet wird. Bas Monomere ist Propylenoxyd, es werden verschiedene multifunktioneile
Telogene eingeeetst und die Polyaerisationsbedlngungen und
erhaltenen Ergebnisse selgt die nachstehende Tabelle Ei
erhaltenen Ergebnisse selgt die nachstehende Tabelle Ei
009811/U35
-58 -
ο Versuch
mit
-* 50-A
ω ω α
51-A
B
C
B
C
52-A
53-A
53-A
"Glyme"
wGlyme"
"ölyme"
wGlyme"
"ölyme"
Aceton
Aceton
Aceton
Aceton
Aceton
54-A
"Glyme"
Aceton
Aceton
55-A "Glyme"
a b e 1 l
Telogen
Iyeator,be- Art
sogen auf das
Gewicht des
Monomeren
sogen auf das
Gewicht des
Monomeren
Konzentration (g/100 g
Monomere»)
0,0625
0,0875
0,125
0,0875
0,125
0,033
0,066
0,13
0,066
0,13
0,13
0,07
0,5
0,07
0,5
0,07
Xthylenglykol
Pentandiol-1,5
Resoroln
Bisphenol A
Bisphenol A
t5 3,0
1,3 2.7 5,3
5,9 12,1
Polytetrft- 100,0 hydrofuran (1)
"RJ-IOO" (2) 33,0
(1) Molekulargewicht etwa 1000
(2) Tellhydrolyelertes Styrol- Vinylacetat -Copolymerlsat,
Hydrozyl-Tunktionalitat 5,4, bei 250 0 epröder Peststoff,
Molekulargewicht etwa 1500.
Molekulargewicht des Produkte
Viecositttt des ' Produkte
(durch(Dampf-
pen-Ana- Osmometer) (Cet.bei
lyeβ) 25° C)
4840 319O 1685
5350 3730 2070
1570 2010 1950
3120
4170 2940 1580
5920 3920 2100
3890 669
viscose Flüssigkeit
cn co cn
cn co
9650-B ·
Beispiel 6
Han stellt Polypropylenätherglykol-Telomere mit einigen verschiedenen
Molekulargewichten nach dem erfindungsgemässen Verfahren
Bit Pentandiol-1,5 ale Teiogen und Propylenoxyd als Monomeren
her, wie es im allgemeinen in den vorhergegangenen Beispielen beschrieben ist. Zn
entsprechender Weise werden Triol-Telomere nach dem vorliegenden
Verfahren hergestellt unter Verwendung von CP-260 (Tripropylenoxyd-Addukt
von Glycerin, siehe oben) als Teiogen und Propylenoxyd
als Monomerem. Diese erfindungsgemässen Diöle und Triole,
wie sie in diesem Beispiel verwendet werden, werden einer Abstreifung unterworfen, um verbliebenes Monomereβ abzutrennen,
jedoch weder zur Entfernung des Katalysators noch der Endgruppen behandelt. Dieβθ Polymerisate werden anschliessend mit im Handel
erhältlichen Polypropylenätherglykolen und Triolen (aus KOH hergestellt) von Polyurethan-Einheit bezüglich ihrer prozentuellen
Ungesättigtheit verglichen. Auch die Monofunktionalität der Diole wurde verglichen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den
nachstehenden Tabellen P und Q zusammengestellt:
009811/1435
9650-B
Po^yproDTlenfttherelykole | aus der Hydroxyl- zahl |
(D | (2) | T a | Ungesättigtheit Monofunktionalität | Endgrup- | (4) | (MOl tf) | 5 | |
1025 | (D | (2) | (* der -■ - "* pen,} |
46 | (4) | 0,92 | 2 | |||
2000 | (D | 0, | 84 | (4) | 7,68 | |||||
Holekulargewicht | 3025 | (D | 3, | 00 | (4) | 24,00 | ||||
4025 | (3) | 12, | 00 | (4) | 32,00 | |||||
1602 | (3) | 16, | 73 | (5) | 1,46 | |||||
2940 | (3) | 0, | 35 | (!5) | 2,70 | |||||
3545 | 1, | 40 | 4,80 | |||||||
2, | lea | |||||||||
bei | Polroromrlenä thertriöle | |||||||||
Molekulargewicht aus der Hydroxyl- sahl |
TJngesättigtheit (jC der Endgruppen) |
|||||||||
3 | ||||||||||
4 | ||||||||||
9 | ||||||||||
8 | ||||||||||
12 | ||||||||||
1, | ||||||||||
Il | ||||||||||
3030 | ||||||||||
3000 | ||||||||||
4040 | ||||||||||
4000 | ||||||||||
5000 | ||||||||||
3900 | ||||||||||
3900 |
1) Handeleübliche Polypropylenätherglykole
2) Berechnet aus dem Prospekt des Lieferanten
3) Polypropylenätherglykole, wie olien beschrieben
erfindungegem&es hergestellt
Handelsübliche Polypropylenäthertriale Polypropylenethertriole, wie oben beschrieben erfindungs· gemäss hergestellt.
Handelsübliche Polypropylenäthertriale Polypropylenethertriole, wie oben beschrieben erfindungs· gemäss hergestellt.
009811/U35
- 61-
9650-B
Die Bestimmung der Konofunktionalität wurde unter der Voraussetzung
vorgenommen, dass nur Hydroxyl- und olefinische Bndgruppen vorhanden sein könnten, und dass die üngeeättigtheit
dort auftritt, wo anderenfalls eine Hydroxylgruppe anwesend wäre. Demnach wird die Summe von Äquivalenten/Mol Hydroxyl und olefinisoher
üngeeättigtheit für Diole als 2 angenommen. Die Angaben
der Tabelle P geigen, dass die Hydroxyl-funktionalität
der verschiedenen Diole im Molekulargewichtebereich von etwa 1000 ungefähr die gleiche ist, dass jedoch in den höheren Molekulargewicht
ebereichen die Hydroxyl-Funktlonalität der erfindungsgemäss
hergestellten Diole viel näher an der theoretischen Funktionalität liegt. Die obige Tabelle G seigt ähnliche Ergebnisse
in teIUg auf die Triole; wiederum besitsen nach dem erfindungsgemässen
Telomerisationsverfahren hergestellte Triole eine viel höhere Hydroxyl-Vunktionalltät (geringere Ungesättigtheit),
als die handelsüblichen Triole.
Unter Verwendung des Zn^Co (CI )^7O-Kataly sat ore, welcher mit
Xthylenglykol-dlmethyläther ("Olrme") behandelt 1st, werden telomere
Polyätherdiole und -triole nach Verfahren hergestellt, welche
jenen der vorhergegangenen Beispiele entsprechen. Das Monomere 1st Propylenoxyd und das Telogen ist Pentandiol-If5
sur Herstellung der Diole und CP-260 (siebe obeu) «ur Herstellung
der "Triole. Diese Telomeren werden nur abgestreift, um da·
009811/1435 ^ BAD ORIGINAL
965O~B
Monomere abzutrennen (siehe obiges Beispiel 6). Sann werden
die Telomeren mit 2,4-Tolylendiisocyanat bei 120° C während
40 Stunden umgesetzt oder in der Kette verlängert unter Verwendung von 0,0J5 Gewichteteilen Zinn(II)-Octoat, um die Reaktion
zur Bildung linearer Polyurethane zu beschleunigen. Entsprechende Kettenverlängerungen werden mit den telomeren Triolen
ausgeführt. Es wird für die Diöle die maximale Härte und für
die Triole die minimale Quellmenge festgestellt. Entsprechende Versuche werden an handelsüblichen, Polyurethan reinen Polypropylene
thenglykolen und Triolen, welche unter Verwendung von KOH hergestellt sind, ausgeführt und die erhaltenen Ergebnisse
sind in den nachstehenden Tabellen H und I zusammengestellt:
00981 1/U35 - 63 -
9650-B
Molekulargewicht dee | Maximale Härte dee erhal |
Polypropylenäther - Glykole |
tenen Polyurethane^) |
1920 (1) | 182 (4) |
1950 (2) | 132 (4) |
2900 (1) | 104 (4) |
2960 (2) | 32 (4) |
3500 (1) | 75 (4) |
3330 (2) | 25 (4) |
(1) Polypropylenätherglykol-Telomeres wie oben beschrieben
hergestellt
(2) Im Handel erhältlicheβ Polypropylenätherglykol, wie oben
beschrieben
Sine Reihe von Kettenverlängerungen mit Tolylendiieocyanat
wird an jeder Probe des Polyätherglykols ausgeführt. Bei
einem überschuss des Polyätherglykols oder einem Überschuss
des Tolylendiisooyanate werden geringere Härten festgestellt.
Daher stellen die Polyurethane ein ungefähr 1 : 1 molares Verhältnis von Polyätherglykol zu Tolylendiieocyanat dar.
009811/U35
- 6%
9650-B
Molekulargewicht des Index des minimalen Quel-Polypropylenäthertriols
lens des erhaltenen Polyurethans (70 Std. bei 24° C in Toluol) _
2900 (5) 237
2850 (6) 262
4060 (5) 266
3780 (6) 300
(5) Polypropylenäthertriol-Telomeres, wie oben beschrieben
hergestellt
(6) Handelsübliches Polypropylenäthertriol
oben beschrieben.
oben beschrieben.
Die obigen Ergebnisse »eigen, dass »an mit den erfindungsgemäss
hergestellten Telomerdiolen viel höhermolekular· lineare Polyurethane
erhalten kann. Im Falle der erfindungsgemässen Telomertriole
worden stärkere Polyurethane erhalten. In diesem falle wird das Ausmass des Quellens des erhaltenen Polyurethane geraepsen.
Diese Messung gibt einen Anhalt für die Stärke des erhaltenen
Netzwerke, d. h. je niedriger der Wert, desto höher ist die Stärke, welche mit der Funktionalität des Triols bei
einem gegebenen Molekulargewicht in Besiehung steht. Bei stärkerer
Yernetsung oder grösserer Stärke hat das Toluol riel grOseere
Schwierigkeit, in das Polymerisat einzudringen und es su quellen·
009811/U35 - 65 -
9650-B
BeiPDiel 8
Sie Umsetzung von Phoegen ait einer organischen Verbindung,
welche Hydroxylgruppen besitzt, führt zur Bildung einee Chlorformiate. Die Chlorfonaiat-Gruppe kann mit einer Amino-Gruppe unter Bildung einer Urethanbindung reagieren. Dementsprechend kann ein Dlohlorformlat alt eines Diaain unter Bildung eines Polyurethans reagieren. Gemäss den vorhergehenden Beispielen werden flüssige Telomerdiole aua Propylenoxyd und Pentandiol-1,5 als belogen hergestellt und mit Phosgen umgesetzt, um die Dichlorfomlate der Telomerdiole zu bilden, welche anachliessend mit Piaminen unter Bildung von Polyurethanen ketten verlängert werden. In einem Fall wird der Dichlorformiat-Polyäther mit
PiperaEin umgesetzt und im anderen Pail wird er mit dem Diohlorformiat von 1,4-Butandiol und Hexamethylendiamin ("HMDA") vermischt, um Polyurethane zu bilden. Entsprechende Yereuche werden mit Im Handel erhältlichen urethan reinen Polypropylenätherglykolen unter Anwendung der gleichen Bedingungen ausgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse zeigt die nachstehende Tabelle J:
welche Hydroxylgruppen besitzt, führt zur Bildung einee Chlorformiate. Die Chlorfonaiat-Gruppe kann mit einer Amino-Gruppe unter Bildung einer Urethanbindung reagieren. Dementsprechend kann ein Dlohlorformlat alt eines Diaain unter Bildung eines Polyurethans reagieren. Gemäss den vorhergehenden Beispielen werden flüssige Telomerdiole aua Propylenoxyd und Pentandiol-1,5 als belogen hergestellt und mit Phosgen umgesetzt, um die Dichlorfomlate der Telomerdiole zu bilden, welche anachliessend mit Piaminen unter Bildung von Polyurethanen ketten verlängert werden. In einem Fall wird der Dichlorformiat-Polyäther mit
PiperaEin umgesetzt und im anderen Pail wird er mit dem Diohlorformiat von 1,4-Butandiol und Hexamethylendiamin ("HMDA") vermischt, um Polyurethane zu bilden. Entsprechende Yereuche werden mit Im Handel erhältlichen urethan reinen Polypropylenätherglykolen unter Anwendung der gleichen Bedingungen ausgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse zeigt die nachstehende Tabelle J:
009B11/U35 _Ä_ BADORIGINAL
9650-B
PolypropylenätherglykolMolekularge wicht
Diamin tür Kettenverlängerung dee
Chlorformiats von Polypropylenätherglykol
Zugefügtes
niedermol.
Polymeres
niedermol.
Polymeres
(D (2) (1) (2)
Piperassin Piperasin "HMDA"
"HMDA"
erhaltenes Polyurethan
intrinsic-Yisco-
intrinsic-Yisco-
sität
(Lösungs- (Wert)
Mittel)
CH2Cl2 0,85
CH2Cl2 0,35
m-Cresol 2,35
m-Cresol 0,99
(1) Erfindungsgemässes Polypropylenätherglykol-Telomeres
wie oben beschrieben
(2) Handelsübliches Material, wie oben beschrieben
(3) Dichlorformiat von 1,4-Butandiol
erfindungsgemässen Telomeren hergestellt sdni, viel höhere Viscositäten
und dementsprechend höhere Molekulargewichte besitzen,
als Polyurethane, welche mit im Handel erhältlichen Polypropylenätherglykolen
hergestellt sind.
Es werden Polyurethanschäume hergestellt unter Verwendung flüssiger Triol - Telotaerer gemäss der Erfindung ebenso wie im
Handel erhältlicher Triole; bei dem Einschuss-Verfahren wird
das Polyol aus einem Zuführungsbehälter einem Mischkopf zugeführt, das Tolylendiisocyanat wird dem Mischkopf aus einem anderen Be-
009811/1435
67
BAD ORIGINAL
hälter zugeführt und das Aktivstorgeuiβoh wird wieder aus einem
anderen Behälter dem Mischkopf zugeleitet, wo alle Beetandteile schnell miteinander vermischt und sehr schnell in eine Form
überführt werden, wo daβ Gemisch schäumen gelassen wird. Bas
Aktivatorgemisch enthält im allgemeinen das Blähmittel, Dispergiermittel
und Katalysatoren, wenn eich auch eines oder mehrere dieser Materialien in dem Polyol- oder Folyleocyanatstrom befinden
können, soweit sie nicht mit dem Folyol oder Polyisocyanat vorzeitig reagieren. Die bei der Herstellung der Polyurethan
schäume verwendeten Materialien und die erhaltenen Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen E und 1 zusammengestellt:
009811/U35
9650-B
100 | Rase | pture | η f ü | r Poly | §1 | , (2) | 100, (4) | l»Hittam» ΗηΜβμμημμμμι |
|
Versuch Nr. | 3 | 6 | 1 | 6 | 1 | Gewichteteile | ,0 | 3,0 | |
Materialien | 1 | 100 | ,5 | 1,5 | |||||
Triol | 0 | 100 | , (3) | 3 | ,27 | 0,20 | 100, (4) | ||
Y*\^ I μ JF | 0 | 3 | ,0 | 1 | ,10 | 0,10 | 3,0 | ||
Silicon (5) | 49 | 1 | ,5 | 0 | ,0 | 49,0 | 1,5 | ||
Zinn(II)- ootoat |
4 | 0 | ,27 | 0 | ,0 | 4,0 | 0,10 | ||
Bleinaph- thenat |
0 | 0 | ,10 | 49 | ,60 | 0,60 | 0,05 | ||
80/20 Gemisch von 2,4/2,6- Tolylendiiso- oyanaten |
0, | 49 | ,0 | 4 | ,05 | 0,05 | 49,0 | ||
Wasser | 4 | ,0 | 0, | 4,0 | |||||
I-Methyl- morpholin |
SL | 0 | ,60 | 0, | 0,60 | ||||
Tetramethyl- butandiamin |
0, | • 05 | 0,15 | ||||||
, (D | |||||||||
,0 | |||||||||
,5 | |||||||||
,27 | |||||||||
,10 | |||||||||
,0 | |||||||||
,0 | |||||||||
,60 | |||||||||
►05 |
(1) Polypropylenäthertriol mit eine» Molekulargewicht ron etwa
3000; Propylenoxyd-Addukt von Glycerin, handelsübliches
Material.
(2) Gleich wie (1) enthält jedoch etwa 0,024 Gew.* des
Zn,/Co(CI)6/2-Katalyeatore, welcher, wie in den vorhergegangenen
Beispielen beschrieben, mit Ithylenglykol-dimethyläther
behandelt 1st.
(3) Srfindungsgemaafi^s Triol-Telomereu geaäss den Torhergehenden
Beispielen aus Propylenoxyd und CP-260 (siehe oben) hergestellt, mit einem Molekulargewicht -ron etwa 3000, welches
6 i> erfindungsgemässes Diol-Selomeres enthält, das gernftss
den vorhergehenden Beispielen aus Propylenoxyd und Pentandlol-1,5
hergestellt ist und ein Molekulargewicht von etwa 2000 besitst, um die festigkeit su erhöhen.
(4) Erfindungsgemässes Triol-felomeres gemäss den vorhergehenden
Beispielen aus Propylenoxyd und CP-260 (siehe oben) herga-
009811/1435
- 69 -
BAD ORIGlMAL
9650-B
stellt, welches ein Molekulargewicht τοη etwa 3000 besitzt.
(5) "Dow Silicone 201", ein Polysiloxan-polyoxyalkylen-Blookmischpolyaerisat.
Physikalische Ei/renschaften der | Versuch Hr. | 1 | 60 | Rückprall (ASIM "Boun | 28 | 46 | 1 | Ü | 1,32 | PolYurethan-Sohäuae | AL |
Dichte (PCF) | J)o | .31 | cing Betty") 65.500 | 13 | 0 | ,28 | 1,04 | 1,44 | |||
Zugfestigkeit (kg/cm2 | O | .97 | 0 | ,89 | 0,34 | 1,33 | 0,79 | ||||
Zerreissfestigkeit (kg/ca) |
.393 | Cyclen (Verlust an Be | .5 χ | 110 | ,286 | 160 | 0,87 | 0,197 | |||
Pehnung | 190 | lastung) | ,89 | 42 | 45 | 0,233 | 110 | ||||
Schopper | bei 25 * | .41 | 140 | 42 | |||||||
(Bruch) | bei 65 t | .16 | 44 | ||||||||
Gelenk-Belastungen | .0 | 30, | ,08 cm) | ||||||||
("Link Loads") in kg | (30 | .87 | 11 | 5x5 | 10,89 | ||||||
25 * | 10 | 22 | ,79 | 20,87 | 12,25 | ||||||
65 + | 20 | .5 | 8 | ,68 | 7,71 | 12,48 | 24,04 | ||||
25 t Rückkehr | 8 | 73 | ,85 | 71 | 23,13 | 9,07 | |||||
% Erholung | 75 | 1 | 1,92 | 9,07 | 74 | ||||||
Belastungefaktor | 1 | .92 | 74 | 1,96 | |||||||
Bleibende Verformung | ,1 | 8 | 8,7 | 1#89 | |||||||
(80 Jt) | 15 | ,6 | ,2 | 4,8 | |||||||
DuPont-Statischer | 6,8 | ||||||||||
Ernüdungstest (Ver | |||||||||||
lust an Belastung) | 34 | 29,2 | |||||||||
bei 25 % | 27 | 38 | ,0 | 21,7 | 29,6 | ||||||
bei 65 % | 15 | .8 | .0 | 27,3 | 28,3 | ||||||
.6 | 19,6 | ||||||||||
35 | 30,0 | ||||||||||
25 | • 2 | 22,8 | 30,8 | ||||||||
.3 | 29,6 | 24,8 | |||||||||
22,2 |
009811/1435
70 -
9650-B
Die obigen Ergebnisse zeigen, dass die nach dem eriindungegemäsBen
Verfahren hergestellten Polyol-Telomeren zur Herstellung von Polyurethan-Schäumen geeignet sind, deren Eigenschaften
jenen von Schäumen vergleichbar sind, welche mit handelsüblichen Polyolen hergestellt sindo Versuch 62 zeigt, dass der Cyanid-Katalysator
die Eigenschaften der handelsüblichen Polyole nicht sichtbar beeinflusst. Die Polyol-Teloseren der Versuche 61,
63 und 64 wurden nach der Herstellung abgestreift, um verbliebenes Monomereθ abzutrennen, jedoch nicht in anderer Welse behandelt
.
Beispiel 10 ·
Das Verfahren der Telomerisation oder Polymerisation entspricht
den in den vorhergegangenen Beispielen gezeigten Telomerisation«
methoden. Der verwendete Katalysator ist Zn,/Co(CN)g72» wie
oben gezeigt, mit Xthylenglykoldimethyläther hergestellt, während das Monomere Propylenozyd ist. In einem Fall wird Honamethylendimercaptan
als 'lelogen eingesetzt, während im anderen Thiophenol
das Telogen ist. Die Telomerisationsbedingungen und die
erhaltenen Ergebnisse zeigt die nachstehende Tabelle M:
00981 1/U3S BADOR.G,N^
9650-B
a bei le M
(Gew.jG beζ ο tration dauer temp. Auebeute
auf Monomer- (Gew.$> bez. (Std.) (o C) (?ί Umgewicht)
' auf Monomer- Wandlung)
gewicht)
70 | 0,13 | 5,0 | (D | dann | 96 3, |
5 | 50 80 |
84 | 33,4 |
71 | 0,27 | 10,0 | (D | dann | 96 3, |
5 | 50 80 |
98 | 55,0 |
72 | 0,067 | 2,9 | (2) | 23 | 50 | 60 | 23,6 | ||
73 | 0,13 | 5,9 | (2) | 23 | 50 | 85 | 32,9 |
(1) Nonamethylendimercaptan
(2) Thiοphenol
Die erhaltenen Polymerisate sind Flüssigkeiten« Diese Ergebnisse zeigen, dass man flüssige Polyäther auoh unter Verwendung von
Mercaptanen als Telogenen erhalten kann.
009811/U35 «72-
Claims (1)
1, Verfahren sur Herstellung eines Polyethers, welcher mindestens
eine endständige Hydroxylgruppe und ein Durchschnittemolekulargewicht
von mindestens etwa 300 besitzt, dadurch gekennzeichnet, dass man polymerisiert
(1) mindestens ein polymerisierbares organischen oyolisohes
Oxydmonomeres, welches einen Ring mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen
und eine» Sauerstoffatom und insgesamt bis zu 18 Kohlenstoff atome η besitzt und der Gruppe 1,2-Epoxyd,
Oxetan, einem 3-substituierten Oxetan und einem 3,3-dleubetltuierten Oxetan angehört, mit
(2) mindestens einem belogen mit einem Molekulargewicht von
mindestens 31* wobei dieses Telogen mit dem Monomeren
reaktionsfähig ist, wenigstens teilweise in dem Monomeren löslich ist und der Gruppe organischer hydroxylhaitiger
Verbindungen, organischer Sulfhydry!verbindungen, Aldehyde und Ketone angehört, im Gemisch mit
(3) eines Katalysator in einer Menge von etwa 0,001 bis 15
Gew.5t des Monomeren, welcher eine doppelte Metallcyanid-Komplexvcrbi^dung
der allgemeinen Pormel
enthält, worin K der Gruppe M'(0H)b und M*/IC¥)
009811/U35
Unterlagen
angehört,
worin M Mindestens ein Metall aus der Gruppe Zn(II),
Pe(II), Pe(III), Co(II), Hi(II), Mo(IV), Mo(VI),
Al(III), V(IV), V(V), Sr(II), W(IV), W(VI), Mn(II) und Cr(III) iet,
worin M' mindestens ein Metall aus der Gruppe Pe(II),
Pe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), V(IV) und V(V) ist,
worin X mindestens ein Beetandteil aus der Gruppe P**,
Cl", Br", J", OH", HO, O2", CO, H3O, HOg", C3O4 2^,
So^2", CHO", CHS", HCO~ und HCS" iet,
worin R ein niedermolekulares, organischeβ Material mit
bis KU 18 Kohlenstoffatomen ist, welches der Gruppe
Alkohole, Aldehyde, Ketone, Sater, Äther, Amid·, Hitrile
und Sulfide angehört,
worin a, b und c Ziffern bedeuten, deren Werte Punktionen der Valensen und Koordlnationssahlen you M und M1
sind, und die gesamte positive Hetto-Ladung an M mal a
im wesentlichen gleich der gesamten negatiren Hetto-Ladung
am K mal c ist,
wobei r grosser iet als t,
wobei r eine Zahl ist,
wobei t eine Zahl ist,
wobei d Hull oder eine Zahl iet und
wobei e Mull oder eine Zahl ist,
und wobei das Molrerhältnie des Monomeren «or Funktionalität
dee Telogene etwa 3500 ! 1 bis 1 χ 100 beträgt.
009811/1435
. 74
BAD ORIGINAL
9650-B
2«, Verfahren nach Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, dass
man die Folymerieati
bis 180° C ausführt.
bis 180° C ausführt.
man die Polymerieation bei einer Temperatur von etwa 0°
3ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
man die Polymerisation bei einer Temperatur von etwa 15° bis 80° C ausführt.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in Gegenwart eines Lösungsmittels
für das Monomere ausführt.
5ο Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass
man den Katalysator in einer Menge von etwa 0,01 bis 1,00 GeWo^s» bezogen auf das Gesamtgewicht Ieβ Monomeren einsetzt und ein Telogen mit einem Durchschnittemolekulargewicht
von etwa 31 bis 4000 verwendet.
6ο Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass
man ale M81(K)0 Zn»/Co(CN)g72 verwendet und R ein Keton ist
7. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass
man als Ma(K)0 Zn^Z^oidOg/g verwendet und R ein cyclischer
Diäther ist.
00981 1/U35 - 75 -
BAD ORIGINAL
9650-B
θο Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass
man als Ma(K)c Zn-ZCo(CN)^Zg verwendet und R ein acyclischer
Polyäther ist.
9· Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ma(K)c Zn,/Pe(CN)g/2 verwendet und R ein acyclischer
Polyäther ist.
10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass
man ein Telogen verwendet, welches 1 bis 2 -SH-Gruppen enthält.
11. Verfahren naoh Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Telogen eine polyhydroxy-arosatische Verbindung ver
wendet.
12· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass
man ale Telogen ein Polyhydroxy-organieches Polymeres verwendet,
welches aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff besteht.
13. Verfahren nach Anepruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass
man als Telogen ein aliphatisches Polyol verwendet, welches
2 bis 6 Hydroxylgruppen besitzt und ein Durchschnittsmolekulargewicht
bis zu 4000 aufweist.
811/1435 ORIGINAL INSPECTED
- 75 ~
9650-B
14o Verfahren nach Anepruch 13» dadurch gekennzeichnet, daea
man ale Telogen ein Dihydroxyalkan verwendete
15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daes
man als Telogen ein Trihydroxyalkan verwendet.
16. Verfahren nach Anepruch 13» dadurch gekennzeichnet, daee
man als Telogen eine Polyäther-polyhydroxy-Verbindung verwendet
,
009811/1435
- 77
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |