DE1595693B2 - Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polymerisatdispersionen - Google Patents

Description

Das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem im allgemeinen der oder die lichtaktiven nichtionogenen Emulgatoren in Mengen von 1 bis 15%, bezogen auf das Gewicht des oder der Monomeren, eingesetzt werden, ergibt Dispersionen, in denen sowohl der wasserlösliche Emulgator als auch der Polymerisatanteil unvernetzt sind. Aus den Dispersionen her-^ gestellte unbelichtete Filme sind vollständig in den üblichen organischen Lösungsmitteln löslich. Weiterhin zeigen die Filme eine für viele Anwendungszwecke sich ungünstig auswirkende hohe Wasserempfindlichkeit.

Werden jedoch aus den erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen erhaltene Filme, überzüge oder Anstriche mit Licht der Wellenlänge von 2000 bis 8000 Ä bestrahlt, so werden vernetzte Produkte erhalten. Durch den Vernetzungsprozeß wird der hydrophobe Teil der lichtaktiven nichtionogenen Emulgatoren fest an die Latexpartikel gebunden, und der Emulgator ist damit nicht mehr auswaschbar, überraschenderweise wird durch den Vernetzungsprozeß auch ein gegebenenfalls vorhandener Schutzkolloidanteil fest gebunden, so daß auch dieser sich nach entsprechender Belichtung eines aus der Dispersion z. B. gebildeten Filmes oder Überzugs nicht mehr mit Wasser extrahieren läßt. Aus den erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen erhaltene belichtete Filme oder überzüge zeigen neben erhöhter Lösungsmittelbeständigkeit noch eine ganze Anzahl weiterer entscheidender Vorteile. Während z. B. ein unbestrahlter Film bei der Einwirkung von Alkali in kurzer Zeit stark angegrifferi wird, aufquillt und seine ursprüngliche Form vollkommen verliert, kann ein durch Licht vernetzter Film ohne weiteres 14 Tage der Einwirkung von Alkali bei 70° C ausgesetzt werden, ohne daß er Aussehen und Form verändert. Weiterhin wird die Reißfestigkeit durch die Bestrahlung erhöht, und außerdem wird bei pigmentierten Filmen das Pigment nicht mehr in dem Maße wie bei unvernetzten pigmentierten Filmen herausgewaschen.

Die Dispersionen werden in Gegenwart der üblichen wasserlöslichen Polymerisationskatalysatoren, z. B. Salzen der Perschwefelsäure oder Wasserstoffperoxyd sowie wasserlöslichen Derivaten des Wasserstoffperoxydes oder wasserlöslichen Azoverbindungen hergestellt. Weiterhin können auch die für eine Emulsionspolymerisation gebräuchlichen Redoxsysteme eingesetzt werden.

Als Emulgatoren können neben den erfindungsgemäß zu verwendenden nichtionogenen lichtaktiven Verbindungen zusätzlich an sich bekannte nichtionogene, anionenaktive und kationenaktive Emulgiermittel sowie Kombinationen dieser Emulgatoren eingesetzt werden.

Als Schutzkolloide können hochmolekulare Verbindungen, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Cellulosederivate, Polyacrylamid, Polymethacrylamid zur Anwendung kommen.

Um eine noch bessere Stabilisierung der Dispersion zu erreichen, können ungesättigte Carbonsäuren wie Acryl- und Methacrylsäure oder Vinylsulfonsäure und Vinylphosphonsäure bzw. deren Alkalisalze miteinpolymerisiert werden.

Die Polymerisation wird im allgemeinen bei einem pH-Wert zwischen 3 und 9 und bei Temperaturen von 20 bis 90° C durchgeführt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen können z. B. als Pigmentbindemittel zur Folien- und Papierbeschichtung, zur Herstellung von Selbstglanzemulsionen und von Textilappreturen verwendet werden. Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

B e i s ρ i e 1 1

In einem mit Yhermometer, Rührwerk, Rückflußkühler und Tropftrichter versehenen Glasgefäß wird die Lösung von 12 Teilen eines Oxäthylierungsproduktes aus einem Mol p-Oxybenzophenon mit 14 Mol Äthylenoxyd, 0,15 Teilen vinylsulfonsaurem Natrium, 0,25 Teilen Natriumacetat, 1,5 Teilen von PoIy-N-Vinyl-2-pyrrolidon und 0,42 Teilen Kaliumpersulfat in 109 Teilen Wasser auf 80° C erwärmt.

Das Monomerengemisch aus 67 Teilen Vinylacetat und 33 Teilen von Vinylester von einem Gemisch von in α-Stellung verzweigten aliphatischen Carbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen (Sdp.: 205 bis 262° C bei 760 mm Hg) wird dann während 3 Stunden hinzugetropft. Nach Zulaufende wird die Lösung von 0,1 Teilen Kaliumpersulfat in 5 Teilen Wasser zugesetzt und 2 Stunden nachgeheizt. Dann wird auf Raumtemperatur abgekühlt.
Man erhält eine mitteldisperse, koagulatfreie, kältestabile und pigmentverträgliche Dispersion von etwa

"- 50% Feststoffgehalt und einer Viskosität (Höppler-Viskosimeter, 20° C) von 0,8 P. Die Dispersion trocknet zu einem klaren, homogenen und elastischen Film auf, der vollkommen in den üblichen organischen Lösungsmitteln löslich ist. Der wasserextrahierbare Anteil eines solchen Films beträgt etwa 6%, bezogen auf den Trockengehalt. Wird jedoch ein Film (0,8 mm stark) entweder mit einer UV-Lampe, einer Xenonlampe oder mit Tageslicht bestrahlt, so erfolgt Vernetzung, und damit wird sowohl der in organischen Lösungsmitteln lösliche Anteil, als auch der wasserlösliche Anteil verringert.Wird z. B. ein Film (0,8 mm) 7 Stunden mit einer Xenonlampe bestrahlt und dann 4 Stunden mit siedendem Wasser behandelt, so können nur noch 1% wasserlösliche Anteile aus dem Film herausgelöst werden. 12stündige Bestrahlung eines Films mit der Xenonlampe und anschließende 4stündige Behandlung in siedendem Aceton ergibt einen unlöslichen Anteil (Gelfraktion) von 59%. Die Reißfestigkeit eines bestrahlten Films (1 Stunde, Xenonlampe) erhöht sich um 40% gegenüber der eines nichtbestrahlten Films. Ein unbestrahlter Film verliert durch Alkalieinwirkung seine Form, quillt auf und zerfällt, während ein bestrahlter Film in 1 nKOH (10 Tage bei 70° C) vollkommen seine Form und sein Aussehen behält. Die Pigmentbindekraft vernetzter Filme ist größer als die unvernetzter. Im letzteren Fall gibt ein mit Weißpigment (40Teile TiO₂, 52Teile BaS O4, 5 Teile Talkum, 3 Teile Kreide) pigmentierter Film in Aceton das Pigment vollständig ab. Durch die Vernetzung wird das Pigment größtenteils festgehalten und wird nur geringfügig herausgelöst.

Beispiel 2

Die Herstellung der Dispersion erfolgt nach der im Beispiel 1 angegebenen Rezeptur, jedoch wird an Stelle des Oxäthylierproduktes aus einem Mol p-Oxybenzophenon mit 14 Mol Äthylenoxyd 12 Teile eines Oxäthylierungsproduktes aus einem Mol p-Oxybenzophenon mit 30 Mol Äthylenoxyd eingesetzt. Es wird eine mitteldisperse, koagulatfreie, kältestabile und pigmentverträgliche Dispersion von etwa 50% Feststoffgehalt und einer Viskosität (Höppler-Viskosi-

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meter, 20⁰G) von 8,7 P erhalten. Die Eigenschaften noch 1%. Der Gelähteil (4 Stunden ψ Aceton gekocht) eines,aiis der Dispersion erhaltenen Filmes bezüglich beträgt nach 12 Stunden Bestrahlung 46%. Die Reiß-Vernetzbarkeit entsprechen vollständig denjenigen^ festigkeit erhöht sich durch lstühdige Bestrahlung die im Beispiel 1 angegeben sind. (Xerionlampe) um 28%. Die Alkälibestähdigkeit und Vor der Vernetzung lassen sich mit Wässer 6% 5 die Pigmentbindekraft wird in gleicher Weise, wie Festsubstariz aus einein Film herauslösen, nach der in Beispiel 1 beschrieben, durch die Verhetzung verVernetzung (7 Stünden bestrahlt^ Xenorilämpe) nur bessert.

Claims (2)

1 2 vernetzt sind, und daß überdies die Dispersionen eine Patentansprüche: ungenügende Lagerstabilität besitzen. Da die in den genannten Dispersionen enthaltenen

1. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen vorvernetzten Latexpartikel härter und weniger fließ-Polymerisatdispersionen durch Emulsionspolyme- 5 fähig sind, zeigen die Dispersionen ein ungenügendes risation von Vinylestern, Acryl- und Methacryl- Filmbildungsvermögen. Es ist aber für die Erlangung säureestern für sich oder in Mischung miteinander, der oben aufgeführten Eigenschaften von aus Digegebenenfalls zusammen mit Äthylen, Isobutylen, spersionen verletzbarer Mischpolymerisate hergestellhöheren a-01efinen mit bis zu 12 Kohlenstoff- ten überzügen und Filmen häufig von entscheidender atomen, Styrol, Acrylnitril, Maleinsäure- oder io Bedeutung, daß eine Vernetzung erst nach erfolgter Fumarsäureestern in Gegenwart üblicher Poly- Filmbildung beginnt. Außerdem ist für viele Anmerisationskatalysatoren, dadurch gekenn- wendungszwecke die für die Vernetzung benötigte zeichnet, daß man in Anwesenheit von 1 bis Temperatur zu hoch.

15%, bezogen auf das Gewicht des oder der Mono- Es ist weiterhin bekannt, daß man wäßrige Dinieren, lichtaktiver nichtionogener Emulgatoren 15 spersionen von Homo- oder Copolymerisaten herder allgemeinen Formel stellen kann, die sich durch eine erhöhte Stabilität

auszeichnen, wenn man die Polymerisation des oder

O p. /ρττ ρττ r\ \ η der Monomeren in Gegenwart eines geeigneten Dill *—w ^ 2 2 >" spergiermittels durchführt. Es können z. B. bei der R — C —\ / 20 Verwendung von nicht ionogenen Dispergiermitteln, ^=f/ wie alkylierten aromatischen Oxyverbindungen, die

oxäthyliert sind,' Dispersionen erhalten werden, die

in der R für eine Methylgruppe oder eine Phenyl- sich durch höhe Stabilität, gute Pigmentverträglichkeit oder durch geradkettige oder verzweigte Alkyl- und gute Frostbeständigkeit auszeichnen. Die in diesen gruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen substi- 25 Dispersionen enthaltenen Dispergiermittel üben eine tuierte Phenylgruppe steht, und in der η eine ganze oft gewünschte Weichmacherwirkung auf das PolyZahl von 1 bis 200 bedeutet, gegebenenfalls in merisat aus. Die Anwesenheit dieser Dispergiermittel Mischung mit an sich bekannten Emulgatoren bringt jedoch den Nachteil, daß sie einem aus der und/oder Schutzkolloiden bei einem pH-Wert Dispersion hergestellten Film eine relativ hohe Wasserzwischen 3 und 9 und Temperaturen von 20 bis 30 empfindlichkeit verleihen.
90° C polymerisiert. Es besteht daher in der Praxis ein großer Bedarf

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- nach Polymerisaten, deren Dispersionen unbeschränkt kennzeichnet, daß Emulgatoren der genannten lagerfähig sind und deren Filme nach dem Trocknen Formel verwendet werden, in der η eine ganze schon bei Zimmertemperatur unter milden Bedin-Zahl von 4 bis 60 bedeutet. 35 gungen vernetzt werden können. -

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von

. wäßrigen Polymerisatdispersionen mit verbesserten

Eigenschaften durch Emulsionspolymerisation von Vinylestern, z. B. Estern aus Vinylalkohol und gerad-

Es ist bekannt, wäßrige Dispersionen von Homo- 40 kettigen oder verzweigten aliphatischen Carbonsäuren und Copolymerisaten zur Herstellung von überzügen, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Acryl- und Methvon Textilimprägnierungsmitteln, als Bindemittel für acrylsäureestern, z. B. Estern aus Acryl- und Meth-Anstrichfarben und auf zahlreichen anderen Gebieten acrylsäure mit geradkettigen oder verzweigten alizu verwenden. Für die Verwendbarkeit dieser Dis- phatischen Alkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, persionen in der Praxis ist unter anderem wichtig, 45 für sich oder in Mischung miteinander, gegebenenfalls daß sie ein gutes Filmbildungsvermögen aufweisen. zusammen mit Äthylen, Isobutylen, höheren «-Ole-Weiter sollen mit ihnen hergestellte Textilimprägnie- finen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, Styrol, Acrylrungen oder überzüge den jeweiligen Ansprüchen nitril, Maleinsäure- oder Fumarsäureestern, in Gegen-"in bezug auf Lösungsmittelbeständigkeit genügen, wart üblicher Polymerisationskatalysatoren gefunden, und mit Hilfe der Dispersionen hergestellte Anstriche 50 das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in Anwesensollen eine gute Wetterbeständigkeit, eine gute Lö- heit von 1 bis 15%, bezogen auf das Gewicht des oder sungsmittel- und Alkalibeständigkeit und eine nur der Monomeren, lichtaktiver nichtionogener Emulgeringe Wasserempfindlichkeit zeigen. gatoren der allgemeinen Formel

Es ist auch bekannt, daß man wäßrige Dispersionen

von solchen Copolymerisaten, die noch reaktive 55 O _n ,„„ „„ _

Gruppen, durch die eine Vernetzung bewirkt wird, || /r^y ^"

enthalten, für die Herstellung von überzügen und r — q—<ζ ^>

Anstrichen verwenden kann. So kann man z. B. wäßrige \=/
Dispersionen selbstvernetzender Mischpolymerisate

herstellen, wenn man in wäßriger Emulsion Derivate 60 in der R für eine Methylgruppe oder eine Phenyl- oder

des Acrylsäureamids, Glycidacrylate und ähnliche durch geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen

Verbindungen mit anderen olefinisch ungesättigten mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen substituierte Phenyl-

Monomeren mischpolymerisiert. Unter dem Einfluß gruppe steht, und in der η eine ganze Zahl von 1 bis 200,

von Wärme und/oder sauren Katalysatoren können vorzugsweise 4 bis 60, bedeutet, gegebenenfalls in

die vorgenannten Mischpolymerisate in vernetzte 65 Mischung mit an sich bekannten Emulgatoren und/

unlösliche Produkte übergeführt werden. Es hat sich oder Schutzkolloiden bei einem pH-Wert zwischen

jedoch gezeigt, daß die eben erwähnten Mischpoly- 3 und 9 und Temperaturen von 20 bis 90° C polymeri-

merisate oft schon zu einem erheblichen Teil vor- siert.