DE1595530A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyolefinpfropfmischpolymerisaten - Google Patents

Description

DIPL.-ING, F.WErcKMANN, Dr. Ing. A/Weickmann, Dipping. H. Weickmann Dipl.-Phys. Dr. K. FiNCKE Patentanwälte

HIEf 8 MÜNCHEN 27, MOHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 483921/22

Oase 9270-F
-¹JiHiSUO¥ OiTuILIIOAL COMPANY, Midland, Michigan/ V.St.A.

Veri'anreii aar Herstellung von Polyolefiiipfropfmisch-

polymerisaten.

Die. i)rfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinpfropfpolymerisaten, insbesondere ein verbessertes Verfahren, zur Herstellung von Polyolefinpfropfffliuchpolyinerisaten in S'orra von Granalien.

Unter der Bezeichnung "Polyolefin" werden hier die synthetischen Harzartigen Polymerisate und Mischpolymerisate von mono olefin! s eben, nicht-aromatischen aliphatiscnen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie 2.B*-Polyäthylen,.Polypropylen, und die harzartigen Mischpolymerisate derselben verstanden. Die Polyolefinpfropfmisehpolymerisate werden durch Aufpfropfen eines anderen monomeren Materials auf ein Polyolefinsubstrat erhalten. -

■ . - - BAD OR)GlMM.

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G-elegentlich werden derartige Polyolefinpfropi'iiiocnpoly-

in

merisate/einer Lösungstechnik hergestellt, d.i.. sie v/erden in einem organischen Material, welches ein Lösungsmittel oder ein partielles lösungsmittel iilr das Pfropfmiscnpolymerisat darstellt, polymerisiert oder behandelt. !Typische Beispiele für Lösungsmittel, die in ä°T teclmiscnen Praxis hierzu verwendet v/er α en, siarl i'oluol, Xylol, Benaol, lercnlorätnylen, i'etraclilorkolileiistol'f, Petan, Hexan, Heptan und ähnliche Kohlenwasserstoffe. Oft bestehen derartige organische Lösungsmittel aas einer einzigen Verbindung oder aus einem einsigen otofz,und gelegentlich werden auch Mischungen davon verwendet, ^e nach den speziellen Eigenschaften, die für das Produkt gewiinscnt werden und/oder den Bearbeitungseigenschaften. Häufig besteht eine besondere Schwierigkeit in der V/iedergewinnung des polymeren Materials aus dem organischen Losungsmittel in erwünschter und einfacher form. Im allgemeinen neigen diese Lösungsmittel dazu, stark an- der Polymerisatmasse zu haften,und oft werden sie darin eingeschlossen.

Häufig werden derartige polymere Stoffe aus einer organischen Lösung oder einer solvatisierten Dispersion gewonnen, indem man die das Polymerisat enthaltende organische Lösungsinittellöaung oder Dispersion mit' einer bestimmten

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^i: uiui Viass er dampf destilliert oder das o-rg-aiiisciie Üateriai aireict vom '.Fässer abd es ti liiert. Bei "diesen- Verf--j.'ireii bleibt eine Susppnsioii des Polyolefins in ".fässer aarück. Das Polymer! s;.u; v.ärd dann Ton V/asser cib-;etroju.x" uaa caisCiilieiciid ^etrociDi^t. Diose Verfahren vieren jiic.rü seiir ijuiriedexiateilend v/e^eii der dabei aii_s^eveiidf-ten ^niitzuit^s- uj-ia ^Uiilaiigssciiriite und der 'I'atsa-Cxxe, clai iiü-all_t;-4.if!i;ieii das Polvolefinpfropfpolymerisat in eiiier nicnt .oesoiiaers -aur Yei-arbeitung geeigneten

"Sλτ aie i-ieisten iuivend-.xn garten ^ird eine verhältnismäßig ^1-iicna.i-ire xeilcnen^rüBe revninscnt, uie keine fro;3en .uli-Lane.. oöer iei^oai Staub uiüia.'it, α;ΐά Ji'.uifij ict es "er-'viLuKciit, aieoe 'ieilcnen,-;röf?e Oj-³B Produicts >cenau zu r^f.elii, (.,aiiit diesea nit luö^licnst ;^f ringen U

JJie Jriiiiuun.,; süiiai'it ein Verxaj..re^ zur ü-ewinnung von l-olyolefinpfropipol^merisatej. -.-.as or^u^iscae]. Losun.-en, «Ice;; eine '-.'iiifuaue iLe^elun^ aer x^!eiliie)i^.rüße _teetattet.

BAD OPJGiMAi

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Ji'riinduiiijsgemäß v/er den Granulatteilchen eines Polyolefinpfropfmiscnpolymeri sofc es aus einer Dispersion des solvatisierten Polyolefinpf-ropfpolymerisates in einem organischen Medium leicht dadurch hergestellt, daiB die Dispersion mit V/asser gemischt, das organische Lösungsmittel a'bdestilliert, bis letzteres in einem Verhältnis von etwa 2 bis 3 uev/.Teilen Lösungsmittel - je i'eil Polyolefin-gepfropftem Mischpolymerisat vorliegt, dann die Wasser-organische B'lüssigkeit-Polymerisatdispersion bewegt wird, um das organische Material im Wasser in einer im ve«entliehen gleicj:injii3i^en Weise zu dispergieren, so daß jedes der Tröpfchen des organischen Materials diejenige Menge an Polyolefin enthält, die für das fertige EinzelteilcheL gewünscht v/ird,und die Uewegung aufrechterhalten v/ird, v/änrend weiteres Lösungsmittel aus der lliöcnung abdestilliert wird, bis das Verhältnis von organischem Losuu^smiitel zu rolyolefin weniger als etwa 2:1 beträgt.

Zur Ausführung des erfindungsgemäJ3en Verfahrens werden vorzugsweise diejenigen organischen Lösungsmittel verwendet, die mit Wasser Azeotrope bilden, wenn der Siedepunkt des Lösungsmittels über dem von Wasser liegt,und das organische Lösungsmittel ist vorzugsweise hydrophob, beispielsweise 'i'oluol, Xylol, Benzol, Perclilorätliylen, 'Üetraehlorkohlenstoff und aliphatische Kohlenwasserstoffe.

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Vc-lclie Lösungsmittel speziell verwendet v/erden, hängt von d.eij. jiligenscaaften. des verwendeten polymeren Materials ab. Bei Pfropfpolymerisaten von Polyäthylen beispielsweise, ist es besonaers vorteilhaft, ein aromatisches Lösungsmittel,, wie I'oluol, zu verwenden, um eine Lösung des Polymerisates ^u erzielen. Um die Losung des Polymerisates im Lösungsmittel zu unterstützen, werden !Temperaturen über .IiO⁰U angewandt. Häufig können Temperaturen bis zu 2UO⁰O verwendet werden, die günstigsten l'em^oraturen liegen jedoch im .Bereich von 115 bis- etwa HO⁰O. Da diese ■temperaturen Über dem Siedepunkt von !Toluol liegen, ist es notwendig, gescnlossene Druckkessel zu verwenden.-Bei Verw^idun;·: von Stoffen wie Polypropylen-Pfropfpolymerisaten weraen häufig aliphatische Lösungsmittel, wie Pentan, Hexan, Heptan oder Mischungen davon,benutzt.

JJaohdem das Pfropfpolymerisat eine Lösung oder eine solvatisierte Dispersion gebildet nat, wird die gesainte Masse einer bestimmten Wassermenge zugesetzt, wobei am vorteilnaftesten die Temperatur des Wassers so eingestellt wird, daü die Vereinigung der heißen organischen Dispersion oder Lösung und des Wassers eine Temperatur ergibt, bei der das organische Lösungsmittel aus der Mischung abdestilliert.

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— Ό —

Venn beispielsweise ein Palyätliyleri-Pfrop±*misa'i^oly::ierisat in heißen Toluol bsi einer Temperatur von. 130 G
gelöst vorliegt, wird es einer Wasserinenge zugesetzt,
die eine Temperatur aufweist, welche so aucreichend unterhalb etwa 85°0 liegt, daß die ernalteue Mischung eine Temperatur von etwa 85 -G erreicht, also di>* I/estillat ions temperatur des Wasser-i'oluolazeotrops bei Ataiosphärendruck.

Im allgemeinen ist es günstig, nur soviel "V/asser zu verwenden, daß eine kontinuierliche wässrige Phase erhalten wird, wenn das Volumen des organischen .Lösimgsiaittels in der Dispersion soweit verringert ist, daß das Verhältnis von Lösungsmittel zu .Polymerisat etwa 3s 1 "beträgt. Wenn
am Anfang die Wasseriaenge nicht ausreient, uk eine Ölin-Wasser-Emulsion zu bilden, so ist cies £\xr die Bildung des gewünschten jäidproaulrfces nicht kritisch.

Die Destillation des Lösungsmittels kann naen jeden UbIicnen Destillationsverfahren erfolgen, d.h. unter Verwendung eines ummantelteji Kessels, dessen Außenwand Wärme
zugeführt wird, oder durch Dampfdestillatioii. Die Destillation kann bei Normaldruck, bei Überdruck oder bei Unterdruck ausgeführt werden, je nachdem, was für die speziell verwendete Stoff kombination am günstigsten ist.

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Bewegung "oder ein Rühren ist im allgemeinen erwünscht, rna eine uCliiehtbildung zu verMndern und einen maximalen VJänaeübergang sicherzustellen, sie· ist jedoch weder kritisch no cn notwendig für die Ausführung der Erfindung, solange 'das Verhältnis von organischem Lösungsmittel zu Polysierisat nicht zwischen etwa 3; 1 und etwa 2:1, bezogen auf das uewicht, liegt. In diesem Stadium der Destillation wird die letztlich erhaltene l'eilehengröße des Produktes bestimmt. Palis ein außerordentlich kleines, im allgemeinen staubartiges Produkt gewanseht wird, sollte die gesamte Dispersion sehr heftig gerührt werden, wie dies beispielsweise mit rasch rotierenden Rührerii hoher Seiierkraft und dergl. erhalten wird. ¥eini jedoch größere ieilciien gewünscht werden, sollte das Rühren proportional weniger stark sein. In diesem Stadium= sollte das Rühren ausreichend lange durchgeführt werden, daß die Dispersion gründlich erfaßt wird und mit Sicherheit eine gewisse Gleichmäßigkeit in der Dispersion erzielt wird, ehe weiteres organisches Material abdestilliert wird. Durch Veränderung der Rührung oder Bewegung in diesem kritischen Stadium können leicht Teilciiengroßeix im Bereich von Staub bis etwa 6,3 mm erhalten werden. Sobald das Verhältnis von organischem Lösungsmittel zu Polyolefin auf ;veniger als etwa 2:1 verringert wurde, ist das Rühren nicht mehr

BAD ORIGINAL

kritisch und kann innerhalb vernünftiger jv -nse,. Y-^:r..iii:dert oder verstärkt wrde·., oime daß die ^exle inugr^c- c¹av.or;. beeinflußt wird. Wenn man ein Material mit .;rovc, xeilo:ien wünscht und axe Ki s ellung besonders no:ien kiCj,er::r;lftp:i uuuerv/irft, so wurde natürlich eiu^ m^cimnicoiie Zerstörung und/oder Defornation eier uieilc;ien erfol^eji. Venn ir,; ":ritisciieri "Bereicn des Variiältnisses von Polymox'i sat za Lösungsmittel zwischen 1:2 und 1:3 nicnt ^erünrt '.,^rird, so erliält man ein sehr unregelmäßiges Produkt, das vi^le- v^roiZe Klumpen enthält. Die Destillation v/irci fortgesetzt, bis das organische -Lösungsmittel Im wesentlicnen aus der ?iiscnung entfernt ist,und die Polymerisatdispersion kann dann in i'orn von im allgemeinen icugelf örrnigen !Teilchen mit üblichen Mitteln gewonnen-v/eraen, "beispielsweise durcy, Abfiltrieren, Zentrifugieren, Absitaenlassen und ^eka/Lbien^en.

Weini in bestimmten fällen mit den Polyolefinpolymerisat Stoffe innig gemischt werden sollen, werden sie vorteilhaft der organischen Dispersion oder Lösung einverleibt. Derartige Stoffe, wie Pigmente, Farbstoffe, Stabilisatoren und ähnliche wasserunlösliche Stoffe, können gegebenenfalls dem Polymerisat im erfinduiigsgemäi3en Verfahren innig zugemischt werden*

bad

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Zur Varanschaulichun^ der nirfindung wird ein Pfropfpolymerisat vom Polyäxnylen und Acrylsäure folgendermaßen li.-rr^s teilt:

liiiu Realrbi oneyef aß wurde mit 1000 Teilen Toluol und 200 '!'eilen eines' £ riech bestrahlten Polyäthylens beschielet, v/elchoG aiit einer Kobalt bü-^uclle bestrahlt worden war, bi'.y das Polyäthylen eine Gesamt do als von 1,5 Megarep absorbiert natte. Dieser- Mischung vmrden 2,4 i'eile Acryl-' sü.ure zugesetzt. Dann wurde 'das Hischgefäß geschlossen, ■ gerührt und erhitzt. G-efä-3 una Iniia.lt wurden 45 Minuten lfciug auf eine Temperatur von 130 U erhitzt. Dann wurde der iieairbions^efäßinhalt zu 3000 seilen Wasser, welches eine 'I'eiirperauur von etwa 83⁰C aufwies, gegeben. Die l'emperatur der emaltehen Mischung aus Wasser, Toluol und tolyäthylen-Pfropfpolymerisat betrug etv/a 90 C, Die Mischung wurde bei etwa dieser Temperatur gehalten und das 'i'oluolazeotrop abdestilliert, bis 400 'Heile x'olüol aus dem Destillationsgefäß abgezogen v/aren. An dipsem Punkt v.urde das Rühren so eingestellt, daß 'i'röpfchen gebildet i/urden-, die "bei "Entfernung, des 'i'oluols ein 'i'eilchen von. etwa 0,2 ram Durchmesser liefern wurden. Dieses Rührenwurde aufrechterhalten, und clie verbliebenen 500 Teile Toluol v/urden azeotrop aus der Dispersion abdeotilliert.

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Dann wurde das Polymerisat aus eier Dispersion mittels einer Zentrifuge mit durchlöchertem 'i'romneliuairtel abgetrennt. Das Polymerisat wies einen ziemlich gleichmäßigen ieilchendurchmesser von etwa U, 2 mm auf.

Das Verfahren des obigen Beispiels wurde wied.erh.oH;, mit dem Unterschied, daß die Rührung so geändert ^Tairäe, daß verhältnismäßig gleichmäßige "i'eilcnen mit Durchmessern zwischen etwa 50 μ. und etwa 8 mm erhalten Afurdeii. unter Verwendung der obigen Verfahren wurden außerdem Hit schwankenden Acryl säuremengen bis herab zu 1> siinlicne. jsrgebnisse erhalten.

Unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens vird auch ein Polypropylen-Acrylsäure-Pfropfmischpolymerisat, welches in ähnlicher Weise in heißem Hexan dlsperglert behandelt wurde, zu verhältnismäßig gleichmäßigen 'Teilchen geformt.

In ähnlicher Weise, wie oben beschrieben, werden harz artige Pfropfmischpolymerisate von üutylen leicxrc in Teilchenform hergestellt, bei Verwendung von urdroplio lösungsmitteln, wie beispielsweise Toluol, A*.^rLol, Erii

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- ιί -

., Setraenlorkohlenstoff, Hexan, Heptan oder Octan," wesaii sie ent sprechend gerührt w?rdeii, sobald das- Teriiältiiis voai organischeiü Lösungsmittel zu Polymerisat z^iseäeii etwa 2t 1 und βτ-vfa 3:1 liegt und das - organ! sclie" ilatierial abdf'Gtilliert mrd.

BAD

Claims (3)

- 12 -P A Ϊ E 1\τ T A Ii S P R Ü O H £

1. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinpfropfmischt/olymerisatgranalien durch azeotrope Destillation des organischen Lösungsmittels aus einer Dispersion eines solvatisierten' PoIyolefin-Pfropfmiachpolymerisates in Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel solange entfernt wird, bis das Verhältnis von. Lösungsmittel zu Polymerisat etwa 2 bis 3 (iew. 'üeile Lösungsmittel pro Seil Polymerisat beträgt» die Dispersion dann gerührt wird, um das organische Material im Wasser in im wesentlichen gleichmäßiger Weise so zu verteilen, daß jedes Tröpfchen des organischen Materials diejenige Polyolef in-Pf ropf mischpolymerisatmenge enthält, die im fertigen Einzelteilchen gewünscht wird und anschließend das organische Medium entfernt wird, bis das Gewichtsverhältnis von organischem Lösungsmittel zu Polymerisat unter 2:1 liegt, während das Hühren aufrechterhalten wird.

2» Verfaaren nach Ansprucn 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Pfropfiaischpolyinerisat von Polyäthylen oder Polypropylen mit Acrylsäure verwendet v/ird.

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3. Terfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lösungsmittel Xylol verwendet wird.

4· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischen und Destillieren bei einer !Temperatur zwischen 110 und 200 G durchgeführt wird.

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