DE1595387B2 - Verfahren zur herstellung von segmentpolyestern aus kurzen, alternierenden carbonat- und terephthalat-segmenten - Google Patents

Description

in der m eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet, oder deren Gemische, mit Terephthalsäuredialkylestern, gegebenenfalls unter Zusatz von Diolen der allgemeinen Formel HO — R-OH, in der R einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder den 1,3-bzw. 1,4-Dimethylencyclohexan-Rest bedeutet, unter Zusatz eines Katalysators umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Carbonatreste enthaltenden Dihydroxyverbindungen mit Dialkylterephthalat im molaren Verhältnis 2 : 1 umestert und anschließend polykondensiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Carbonatreste enthaltenden Dihydroxyverbindungen mit der doppelten molaren Menge Dialkylterephthalat umestert, das resultierende Produkt mit der doppelten molaren Menge, bezogen auf die Carbonatreste enthaltende Dihydroxyverbindung, eines Diols der allgemeinen Formel HO — R — OH weiter umestert und anschließend polykondensiert.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Segmentpolyestern aus kurzen, alternierenden Carbonat- und Terephthalat-Segmenten.

Die Herstellung und Eigenschaften von Polycarbonaten sind bereits aus vielen Druckschriften bekannt, z.B. aus Ho üben—We yl, Methoden der organischen Chemie, Bd. XI V/2, S. 48 bis 56 (1963). Die unter Verwendung aliphatischer Diole hergestellten Polycarbonate sind wachsartige Massen oder mikrokristalline Pulver, die wegen ihrer niedrigen Erweichungspunkte keine technische Bedeutung als Kunststoffe erlangt haben. Setzt man polyfunktionelle Phenole um, so erhält man Polycarbonate, die in den gebräuchlichen Lösungsmitteln unlöslich sind und sich bei ihren Schmelztemperaturen zersetzen, während das 2,2-(p,p'-Dihydroxydiphenyl)-propan ein Polycarbonat liefert, das sich in chlorierten Kohlenwasserstoffen wie Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Trichloräthan und Chloroform gut löst, aber in Aromaten wie Benzol oder Chlorbenzol lediglich quellbar ist.

Es ist weiterhin aus dem französischen Patent 13 81007 bekannt, cycloaliphatische Diole, wie Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, zur Polycarbonat-Herstellung einzusetzen. Die dabei resultierenden Polycarbonate verbinden gute Kunststoffeigenschaften mit guter Löslichkeit. Sie weisen einen hohen Oberflächenglanz auf, sind transparent, und ihre Kristallisationsneigung ist gering. Sie zeichnen sich ferner durch eine ausgeprägte Haftfestigkeit an Glas und Metallen sowie eine gute Schlagzähigkeit, selbst bei tiefen Temperaturen, aus. Dabei sind sie sowohl in chlorierten Kohlenwasserstoffen als auch in Aromaten gut löslich, was für ihre Anwendung auf dem Lackgebiet von höchster Wichtigkeit ist. Ein Nachteil dieser cycloaliphatischen Polycarbonate ist ihre relativ geringe Wärmeformbeständigkeit nach Vi cat; sie liegt bei 45° C.

In der GB-PS 9 54 500 wird ein Verfahren zur Herstellung von Carbonatgruppen enthaltenden Polyestern beschrieben, wobei die einzusetzende Polyesterkomponente ein Mol-Gewicht von mindestens 10 000 besitzen muß. Zur Durchführung des Verfahrens müssen Lösungen hoher Viskosität eingesetzt werden, die technisch nur schwierig zu bewältigen sind. Werden zur Herabsetzung der Viskosität Lösungen geringerer Konzentration verwendet, müssen jeweils große Lösungsmittelmengen aufgearbeitet werden.

In der GB-PS 9 12 203 werden Verfahren zur Herstellung von Polyestercarbonate!! beschrieben, in denen Bischlor-Kohlensäureester bzw. Phosgen eingesetzt werden sollen. Diese Komponenten machen es erforderlich, daß Chlorwasserstoffakzeptoren eingesetzt werden müssen. Dadurch fallen große Mengen Salze an, welche in aufwendigen Arbeitsstufen entfernt werden müssen. Darüber hinaus sind aus der Reaktionsmischung noch die Lösungsmittel zu entfernen.

Es ist zwar aus der DT-AS 11 87 793 bekannt, die

Schmelzviskosität des reinen Poly-(Bisphenol-A-Car-

bonats) durch Mischung mit Polyalkylenterephthalat herabzusetzen. Ferner lassen sich nach der DT-AS 1181844 durch Behandlung einer Mischung von Polyestern und Polycarbonaten bei höherer Temperatur Rohprodukte für Lacke mit verbesserten Löslichkeitseigenschaften erhalten. Bei diesen Verfahren werden Polymere miteinander vermischt oder umgesetzt.

Es resultieren Polymermischungen oder Mischkondensate mit sehr langen homogenen Blöcken. Die Möglichkeit, durch Variation kurzer alternierender Segmente gewünschte Eigenschaften einzustellen, ist nicht gegeben.

Das Eigenschaftsbild von Terephthalsäure-Polyestern unterscheidet sich erheblich von dem der cycloaliphatischen Polycarbonate. Die Kristallisationstendenz dieser Polyester ist so groß, daß ungereckte Formkörper spontan oder unter dem Einfluß von Quellungsmitteln durch Kristallisation undurchsichtig und spröde werden. Außerdem erfordern die Schmelzpunkte von PoIy-[1,4-bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan-terephthalat], das — bei einem trans-Diol-Anteil von etwa 75% — bei 290°C schmilzt, oder von Poly-(äthylenglykol-terephthalat), das bei 260⁰C schmilzt, hohe Verarbeitungstemperaturen. Diese Eigenschaften erschweren eine Preß- oder Spritzgußverarbeitung erheblich und führen zu spröden

und opaken Formkörpern. Da diese Polyester ferner in den gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln wenig oder gar nicht löslich sind, ist eine Verarbeitung aus der Lösung nicht möglich. Die Terephthalsäure-Polyester zeichnen sich aber durch sehr hohe und erstrebenswerte Werte für die Wärmeformbeständiukeit nach Vi cat aus; sie liegt sowohl beim Poly - [1,4 - bis - (hydroxymethyl) - cyclohexan - terephthalat] als auch beim Poly-(äthylenglykolterephthalat) oberhalb von 200'C.

Es wurde nun gefunden, daß man Segmentpolyester mit hervorragendem Eigenschaftsbild herstellen kann, indem man Carbonatreste enthaltende Dihydroxyverbindungen der allgemeinen Formel I

HO -γ H₂C

CH₂-O-C-O

in der m eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet, oder deren Gemische, mit Terephthalsäuredialkylestern, gegebenenfalls unter Zusatz von Diolen der allgemeinen Formel HO — R — OH, in der R einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder den 1,3- bzw. 1,4-Dimethylencyclohexan-Rest bedeutet, unter Zusatz eines Katalysators umsetzt. Bevorzugt soll in eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten.

Zur Herstellung von Dihydroxyverbindungen der allgemeinen Formell werden 1,3- oder l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan mit ihren Bis-chlorcarbonaten oder mit Phosgen umgesetzt. Dabei können 1,3- und l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan als reine eis- oder trans-Verbindungen oder als cis,trans-Gemische eingesetzt werden. Die Herstellung von Dihydroxyverbindungen der allgemeinen Formell wird hier nicht beansprucht.

Als Dialkylester der Terephthalsäure gelangen solche zum Einsatz, aus denen bei der Umesterung relativ niedrigsiende, durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch zu entfernende Alkohole frei werden, z. B. Dimethylterephthalat, Diäthylterephthalat, Dibutylterephthalat oder Bis-(2-hydroxyäthyl)-terephthalat.

Als Umesterungskatalysatoren gelangen die Alkoholate, Hydride, Acetate oder Oxide der alkalimetalle, Erdalkalimetalle und des Titans zum Einsatz; ebenso geeignet sind die Acetate bzw. Oxide des Zinks und Antimons oder aber Alkali- oder Ammoniumsalze von Fettsäuren mit 6 bis 12 C-Atomen. Die Katalysatoren werden in einer Menge von 0,01 bis 1 Molprozent, vorzugsweise von 0,05 bis 0,2 Molprozent, bezogen auf den eingesetzten Terephthalsäurediester, angewandt.

20

CH,

CH₂ — OH

Durch Umsetzung von Dihydroxyverbindungen

der Formel I mit Dialkylestern der Terephthalsäure

im Molverhältnis 1 : 1 können Segmentpolyester mit

einer alternierenden Folge von einem Terephthalat-

Segment (Formel III)

-H,C

OO

und m Carbonateinheiten (Formel II)

30

CH₂-O-C-O-

hergestellt werden.

Solche Segmentpolyester mit m = 2 Carbonateinheiten auf ein Terephthalat-Segment können auch durch Umesterung von z. B. Dimethylterephthalat mit der doppelten molaren Menge von Dihydroxy-

verbindungen der Formel I und anschließender Polykondensation unter Abspaltung von Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan erhalten werden. Auf diese Weise kommt man zu besonders hochmolekularen Produkten.

Eine weitere Reihe von Segmentpolyestern mit einer alternierenden Folge von Bis-Terephthalatsegmenten der Formel IV

η /y xs η r\ d η

und m Carbonateinheiten der Formel II kann durch Umsetzung von Dihydroxyverbindungen der Formel 1 mit der doppelten molaren Menge von z. B. Dimethylterephthalat, anschließender Umesterung mit der doppelten molaren Menge von aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen der Formel HO-R^OH, in der R die obengenannte Bedeutung hat, und darauffolgender Polykondensation unter Abspaltung der molaren Menge des aliphatischen oder cycloaliphatischen Diols hergestellt werden.

Zur Durchführung des Verfahrens wird das Dialkylterephthalat mit den oligomeren Dihydroxycarbonaten der Formel I in Gegenwart eines der genannten Katalysatoren in einer O₂-freien Atmosphäre bei Temperaturen zwischen 100 und 27O⁰C umgeestert. Danach wird bei einem Druck von weniger als 5 Torr und bei Temperaturen zwischen 190 und 28O⁰C, vorzugsweise bei 230 bis 270⁰C, so lange kondensiert, bis sich der gewünschte Polykondensationsgrad ein-

gestellt hat. Unter diesen Bedingungen bleiben die Carbonatbindungen erhalten; es findet keine CO₂-Abspaltung oder Ausbildung von Äther-Gruppierungen statt.

Besonders vorteilhaft wird der Polykondensations-

schritt kontinuierlich in einem Polykondensationsrohr vorgenommen.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt, bisher nicht bekannte Segmentpolyester herzustellen, die

überraschenderweise die technisch wertvollen Eigenschaften der Terephthalsäure-Polyester und die Vorzüge der cycloaliphatischen Polycarbonate in sich vereinigen. Man erhält Segmentpolyester, die die gute Transparenz und gute Löslichkeit der Polycarbonate sowohl in chlorierten Kohlenwasserstoffen als auch in Aromaten aufweisen. Selbst ein Segmentpolyester, der aus einer alternierenden Folge von einer Carbonateinheit (Formel II) und einer Bis-Terephthalat-Einheit (Formel IV) besteht, ist im Gegensatz zu Terephthalsäure-Polyestern in Chloroform gut löslich. Andererseits weisen die erfindungsgemäß hergestellten Produkte erhöhte Wärmeformbeständigkeiten auf, ohne aber zur spontanen Kristallisation und damit Versprödung neigen, wie man sie von Polyester-Spritzgußartikeln kennt.

Ein anderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem bekannten Stand der Technik ist es, daß hiernach in einfacher Weise die gewünschten Produkte hergestellt werden können. Da das Verfahren nach der Methode der Schmelzkondensation durchgeführt werden kann, erübrigt es sich, größere Lösungsmittelmengen aufzuarbeiten. Andererseits kann durch die Wahl der Ausgangskomponente vermieden werden, Chlorwasserstoffakzeptoren einzusetzen. Insgesamt gesehen wird es dadurch möglich, am Ende der Kondensation die erhaltenen Produkte direkt weiterzuverarbeiten, ohne daß noch Aufarbeitungsstufen dazwischengeschaltet werden müssen.

Es ist überraschend und entspricht nicht den allgemeinen Kenntnissen des Fachmannes, daß Carbonatreste enthaltende aliphatische oder cycloaliphatische Dihydroxyverbindungen mit Dicarbonsäureestern im Temperaturbereich von 230 bis 270⁰C bei Anwesenheit basischer Katalysatoren ohne weitere Schwierigkeiten zu hochmolekularen Produkten schmelzpolykondensiert werden können. Vielmehr war zu erwarten, daß die Carbonatreste enthaltenden Verbindungen sich zersetzen und z. B. unter CO₂-Abspaltung in Äthergruppierungen enthaltende Verbindungen übergehen würden. Diese Reaktion tritt in keinem Fall ein (vgl. dazu H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York [1964], S. 15 und 22; J.Amer.Chem. Soc. 57, S. 1131 und 1132 [1935] und 55, S. 5031 bis 5039 [1933]).

Durch Variation der Kettenlänge der Carbonatgruppen enthaltenden Dihydroxyverbindung und durch Auswahl des Terephthalat-Segmentes lassen sich die Eigenschaften, z. B. die Wärmeformbeständigkeit oder Zähigkeit, der Segmentpolyester innerhalb weiter Grenzen gezielt einstellen, wie das aus der Tabelle 1 hervorgeht.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Segmentpolyester sind Thermoplaste, die sich durch Pressen oder Spritzen zu transparenten und farblosen Formkörpern, Platten, Folien oder überzügen verarbeiten lassen.

Die Segmentpolyester sind in organischen Lösungsmitteln wie z. B. Methylenchlorid, Chloroform, Toluol, Xylol, Dioxan und Dimethylformamid löslich und können auch aus diesen Lösungen zu Folien oder Fäden verarbeitet werden; außerdem können sie als Lackrohstoffe Verwendung finden.

Beispiel 1

31,4 Gewichtsteile (0,1 Mol) Bis-(4-hydroxymethylcyclohexylmethyl) - carbonat (Formell, m = 1), 38,8 Gewichtsteile (0,2 Mol) Dimethylterephthalat und 5 Tropfen einer 30%igen Lösung von Titantetraisopropylat in Isopropanol werden in ein Polykondensaüonsrohr gebracht und unter überleiten von gereinigtem Stickstoff ¹I₂ Stunde lang auf 160 C und 3 Stunden lang auf 200 C erhitzt. Nach Abspaltung von 6,4 Gewichtsteilen Methanol (0,2 Mol) werden 28,8 Gewichtsteile (0,2 Mol) Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan zugegeben und weitere 3 Stunden lang auf 200"C.erhitzt, bis das restliche Methanol (6,4Gewichtsteile, 0,2 Mol) abgespalten ist. Danach wird die Reaktionstemperatur auf 250" C erhöht und schrittweise ein Vakuum von ^0,5 Torr angelegt. Nach 15 Stunden ist die theoretische Menge Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan (0,1 Mol) abgespalten, es resultiertein Segmentpolyester (66 Gewichtsteile) mit einem K-Wert von 57 (in Chloroform). Die Wärmeformbeständigkeit nach V i c a t beträgt 192° C.

Aus der Elementaranalyse und dem IR-Spektrum geht hervor, daß der entstandene Segmentpolyester

aus einer Folge von einer Carbonateinheit und einem Bis-Terephthalatsegment (Formel IV) aufgebaut ist.

C₄₁H₅₀O₁₁ (719):

Berechnet
gefunden .

C 68,5,
C 68,9,

H 7,0,
H 6,7,

0 24,5;
O 24,2.

Beispiel 2

100 Gewichtsteile Bis(4-hydroxymethyl-cyclohexylmethyl)-carbonat (0,32 Mol) (Formell, m= 1) werden mit 75 Gewichtsteilen Dimethylterephthalat (0,38 Mol) und 22 Tropfen einer 30%igen Titantetraisopropylat-Lösung in Isopropanol bei 70° C verrührt und in einer Stickstoffatmosphäre innerhalb von 2 Stunden auf 250⁰C erhitzt. Diese Temperatur wird bis zur Beendigung der Umesterung beibehalten, d. h. bis die zu erwartende Menge Methanol (etwa 20 Gewichtsteile) abdestilliert ist. Nach einer Polykondensationszeit von einer halben Stunde bei 250°C/1 Torr und einer Stunde bei 270°C/l Torr stellt sich ein K-Wert von 47 ein. Es werden 135 Gewichtsteile eines transparenten und farblosen Segmentpolyesters mit einer Wärmeformbeständigkeit nach V i c a t von 95°C erhalten. Aus der Elementaranalyse geht hervor, daß die Umesterung vollständig und ohne Zersetzung der Carbonatbindung abgelaufen ist.

C₂₅H₃₂O₇ (444,6):

Berechnet ... C 67,7, H 7,3, O 25,2;
gefunden .... C 67,5, H 7,2, O 25,3.

Beispiel 3

Aus 48,4 Gewichtsteilen (0,1 Mol) eines oligomeren Carbonates der Formel I (m = 2), 38,8 Gewichtsteilen (0,2MoI) Dimethylterephthalat und 28,8 Gewichtsteilen (0,2 Mol) Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, ein Segmentpolyester mit einer Folge von zwei Carbonateinheiten der Formelll und einem Bis-Terephthalat-Segment der Formel III erhalten. K-Wert (in Chloroform):47. Wärmeformbeständigkeit nach Vi cat: 78° C.

Beispiel 4

155 Gewichtsteile (0,32 Mol) des Diols I mit m = 2 werden mit 75 Gewichtsteilen (0,38 Mol) Dimethylterephthalat und 22 Tropfen einer 30%igen Titantetraisopropylatlösung in Isopropanol bei 70° C vermischt und in einer Stickstoffatmosphäre auf 250⁰C erhitzt. Diese Temperatur wird so lange aufrechterhalten, bis

IO

etwa 20 Gewichtsteile Methanol abdestilliert sind. Die Polykondensation wird bei zunächst 250' C und dann bei 270"C in einem Vakuum von weniger als einem Torr durchgeführt, wobei nach einer Stunde bei 250°C und einer Stunde bei 275⁰C ein K-Wert von 47 (gemessen in Chloroform) erreicht wird. Man erhält 190 Gewichtsteile eines transparenten und farblosen Polyesters mit einer Wärmeformbeständigkeit nach Vi cat von 61⁰C.

Beispiel 5

62,8 Gewichtsteile (0,2 Mol) Bis-(4-hydroxymethylcyclohexylmethyl) - carbonat (Formel I, m = 1), 19,4 Gewichtsteile (0,1 Mol) Dimethylterephthalat und 5 Tropfen einer 30%igen Lösung von Titantetraisopropylat in Isopropanol werden in einem Polykondensationsrohr ¹I₂ Stunde lang auf 160⁰C und 3 Stunden lang auf 200⁰C erhitzt, bis alles Methanol (0,2 Mol) abgespalten ist. Anschließend wird die Temperatur auf 250⁰C erhöht und schrittweise ein Vakuum von 0,5 Torr angelegt. Im Verlaufe von 11 Stunden destillieren 14,4 g (0,1 Mol)Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan ab; es entsteht ein farbloser, transparenter, aus einer Folge von zwei Carbonateinheiten (Formel II) auf einTerephthalatsegment (Formel III)aufgebauter Segmentpolyester mit einem K-Wert von 56 (in Chloroform) und einer Wärmeformbeständigkeit nach Vi cat von 60,4° C.

B e i s ρ i e 1 6

210 Gewichtsteile (0,32 Mol) des Carbonatgruppen enthaltenden Diols I mit m = 3 werden mit 75 Gewichtsteilen (0,38 Mol) Dimethylterephthalat und 0,5 Gewichtsteilen Kaliumpalmitat bei 70 bis 8O⁰C verrührt und in einer Stickstoffatmosphäre langsam auf 250⁰C erhitzt. Nach Abspaltung von etwa 20 Gewichtsteilen Methanol wird die Polykondensation bei 250° C und einem Vakuum von weniger als 1 Torr unter Rühren noch 2 Stunden lang fortgesetzt. Man erhält 240 Gewichtsteile eines farblosen und transparenten Polyesters mit einem Vicat-Wert von 51,2⁰C bei einem K-Wert von 40 (gemessen in l%iger Lösung in Chloroform). Wie aus der Elementaranalyse hervorgeht, ist die Umesterung vollständig und untei Erhalt der Carbonatbindungen abgelaufen.

C₄₃H₆₀O₁₃ (784,9):

Berechnet ... C 65,9, H 7,7, 0 26,4;
gefunden .... C 66,4, H 7,7, O 25,9.

Beispiel 7

Ein aus einer Folge von 4 Carbonateinheiten de Formel II und 1 Terephthalatsegment der Formel Il aufgebauter Segmentpolyester wird aus 96,8 Gewicht; teilen (0,2 Mol) eines oligomeren Carbonates de Formel IV (m = 2) und 19,4 Gewichtsteilen (0,1 Mo Dimethylterephthalat nach dem im Beispiel 5 bc schriebenen Verfahren hergestellt. Der transparent Segmentpolyester (78 Gewichtsteile) hat den K-Wei 54 (in Chloroform) und eine Wärmeformbeständigke nach Vi cat von 52⁰C.

Beispiel

in Forme! I

Gewichtsteile Bishydroxy-
carbonat (I)
auf 75 Gewichtsteüe
Dimethylterephthalat

Zahlenverhältnis der Carbonateinheiten der Formel II zu den Terephthalatsegmenten der Formel III oder IV Wärmeform- Aussehen

beständig-

keit nach

Vicat

Löslichkeit
in Chloroform, Toluol

2
2
1
3
2

60,6

100
93,5
155
238
210
374

1 : 1 (Formel IV)

1 (Formel III)
1 (Formel IV)
1 (Formel III)
1 (Formel III)
1 (Formel III)
: 1 (Formel III)

92	transpa	loslicl
	rent
95	desgl.	desgl.
78	desgl.	desgl.
61	desgl.	desgl.
60	desgl.	desgl.
51	desgl.	desgl.
52	desgl.	desgl.

509 587

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Segmentpolyestern aus kurzen alternierenden Carbonat- und Terephthalat-Segmenten, dadurch gekennzeichnet, daß man Carbonatreste enthaltende Dihydroxyverbindungen der allgemeinen Formel

CH₂-O-C-O

CH,

<^H^
A /

OH